JPH0667467B2 - 安定な置換無水コハク酸／乳化剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、安定なハイドロカルビル置換無水コハク酸／
乳化剤組成物に関する。本発明はまた、無水物に反応性
の基を含有する表面に撥水性を付与する改善された方法
に関する。本発明の別の態様では、紙および板紙のサイ
ジング方法に関する。

ハイドロカルビル置換無水コハク酸は、紙、編織物また
は他の表面に撥水性を付与するための処理用としてすぐ
れていることは当業界で周知である。米国特許明細書第
3,102,064号、同第3,821,069号、同第3,968,005号およ
び同第4,040,900号（再発行特許第29,960号）に示され
ているように、これらの組成物は紙のサイズ用として特
に有用である。

これらの無水コハク酸は、また、水性エマルシヨンのよ
うな高度に分散された形態で最良に適用されることも周
知である。例えば、置換環状無水ジカルボン酸とポリオ
キシアルキレンアルキルもしくはアルキルアリールエー
テルまたは相当するモノ−もしくはジエステルが含まれ
る混合物から製造された製紙サイズ用エマルシヨンが記
載されている米国特許明細書第4,040,900号（再発行特
許第29,960号）を参照されたい。

置換無水コハク酸用の有用な乳化剤として、長鎖ジエス
テル乳化剤並びにモノエステル、アルキルフエノールエ
トキシレートおよびアルコールエトキシレートが、米国
特許明細書第4,040,900号（再発行特許第29,960号）に
開示されている。

これらの従来技術乳化剤の主要な欠点は、いつたん形成
されると無水コハク酸乳化剤が不安定であり、速かに使
用しなければならないことである。従つて、熟成または
貯蔵に対して安定性が増加された置換無水コハク酸乳化
剤混合物に対する必要性が当業界に存在する。

本発明の概要 本発明では、安定なハイドロカルビル置換無水コハク酸
／乳化剤組成物であつて、 （Ａ）置換基に６〜50個の炭素原子を有する常態で液体
のハイドロカルビル置換無水コハク酸70〜99.5％と、 （Ｂ）式、 Ｒ−Ｗ−Yn （式中、Ｒは、１〜30個の炭素原子を有する疎水性アル
キル、アルキルアリールまたはアリールアルキル各基で
あり； Ｗは、４〜150個のエチレンオキサイド単位を有し、酸
素、硫黄または窒素結合によつてＲおよびＹと個々に結
合している水溶性ポリエチレンオキシ含有基であり； Ｙは、Ｒと結合していないＷ上の酸素、硫黄または窒素
結合のための封鎖用アシル基であり、 （式中、Ｒ′は９〜39個の炭素原子を有するｎ−アルキ
ル、イソアルキル、シクロアルキル、またはアリールの
各基である）； （式中、Ｒ″は３〜18個の炭素原子を有するｎ−アルキ
ル、イソアルキル、シクロアルキル、またはアリールの
各基である）；および （式中、Ｒは18〜78個の炭素原子を有するｎ−アルキ
レン、イソアルキレン、シクロアルキレン、またはアリ
ーレンの各基である）から成る群から選ばれ、 ｎは、１／２、１、２、または３であり； その親水性−親油性バランス（HLB）が約９〜18の間で
ある）の乳化剤0.5〜30％が含まれていることを特徴と
する前記組成物が提供される。

本発明によつて、無水物と反応性の基を含有する表面
を、本発明の置換無水コハク酸／乳化剤組成物の水性エ
マルシヨンで含浸することを特徴とする、反応性基を含
有する表面に撥水性を付与する方法がさらに提供され
る。

本発明は、また、湿潤製紙用パルプが最終的に乾燥ウエ
ブに転換される前に、該製紙用湿潤パルス内に本発明の
置換無水コハク酸／乳化剤組成物の水性エマルシヨンを
緊密に分散させることを特徴とする紙のサイジングの方
法に関する。

本発明は、特に、遊離の水酸基が、アシル炭素含有基で
封鎖されているポリエチレンオキシ含有（または「ポリ
エチレングリコール−基剤の」）のある種の誘導体の乳
化剤が、置換無水コハク酸中における熟成に対して驚ろ
くほど有効な乳化剤であるという発明者の発見に基づく
ものである。これらの乳化剤は、置換無水コハク酸と安
定な混合物を生成し、貯蔵条件下では無水物とは反応し
ない。

有利なことには、本発明の置換無水コハク酸−乳化剤混
合物は、各種の表面に撥水性を付与するための処理用と
して非常に有効である。これらの組成物は、すぐれた紙
のサイズ剤として特に有用である。

本発明の詳細な説明 本発明の無水物／乳化剤組成物の製造用として有用なハ
イドロカルビル−置換無水コハク酸は、疎水性分子であ
る。この化合物は、通常３−位置に１個の置換基を有す
るが、３−および４−位置の両者に置換基を有していて
もよい。一般に、その置換基は、アルキル、アルケニル
またはアラルキル基であろう。

硫黄またはエーテル結合のような他の要素も少量存在で
きる。置換基中の炭素原子の全数は、６〜50の間であ
る。好ましい置換基の大きさは炭素原子数10〜30個であ
り、最も好ましくは12〜25個の間である。予想している
無水物の好ましい態様は、周知の「エン」（Ene）反応
によつてオレフインと無水マレイン酸とを反応させるこ
とによつて製造されるアルケニル無水コハク酸である。
また、無水マレイン酸と共役ジエンとから誘導される
「デイールス−アルダー」生成物も好適である。本発明
の目的のために発明者は、前記の無水物を「ASA」と呼
ぶ積りである。

本発明組成物の乳化剤は、３種の本質的な性質を有す
る。第１は、これは周囲温度でASA中に溶解する。第２
に、これはASA中に溶解したとき貯蔵に対して安定であ
る。第３に、これはASAを水中に乳化させる界面活性力
を有する。これらの要求事項を満足させるために、本発
明の乳化剤は、ASAと反応しうる遊離の−SH、−OHもし
くは−NH基を含有せず、約９〜18の間の親水性−親油性
バランス（HLB）を有する。

所望のHLBを得るためには、一般に、乳化剤は、存在す
る親油性および他の親水性基の大きさによつて、約４〜
150平均モルの間のエチレンオキサイドを含有するであ
ろう。さらに一般には、使用されるエチレンオキサイド
のモル数の好適な範囲は、約５〜80個であろう。

本発明の乳化剤は、遊離の水酸基を含有し、主としてポ
リエチレングリコールを含有する商業的に入手できるポ
リエチレングリコールから誘導される乳化剤から製造す
ることができる。これらの商業的に入手できる乳化剤自
体はASA中に溶解し、無水物を水中に乳化させるのには
かなり有効である。しかし、これらは、水酸基を有する
ためASA中では貯蔵に不安定である。この種の水酸基含
有化合物の例には、水中の油の乳化用として一般に使用
されている長鎖アルコールおよびアルキルフエノールの
ポリエチレングリコール誘導体が含まれる。これらの化
合物は、一般に、１個の遊離水酸基を含有し、次の式で
表わすことができる： （式中、ｘは、８〜24の整数であり、ｚは10〜80の整数
である）。これらの水酸基含有乳化剤の典型的な市販品
の例には、イゲパール（Igepal）CO−850およびCO−880
（GAF社製）、トライトン（Triton）Ｘ−305（ロームア
ンドハース社製）、タージトール（Tergitol）15−Ｓ−
20およびタージトール15−Ｓ−40（ユニオンカーバイド
社製）が含まれる。

ポリエチレングリコール（PEG）含有物質は、大きなア
シル基で封鎖されて本発明で使用される乳化剤を形成す
るから、この物質が大きいアルキル基を含有する必要は
ない。従つて、上記の式でＸは１〜７に等しければ好適
である。例えば、メチル、エチル、ブチルなどのような
低級アルコールからのアルコキシレートが好適である。
商業用の例は、カーボワツクス（Carbowax）MPG550およ
びMPG750（ユニオンカーバイド社製）である。この場
合、所望のHLBおよび乳化剤性能を得るために比較的少
ないエチレンオキサイドでよい。

上記のモノ水酸基含有化合物に加えて、好適なPEG−含
有化合物は当業界でなじみの各種の親水性部分を含有し
てもよい。ポリエチレンオキシ基に加えて、これらがグ
リセリル、ポリグリセリル、無水ソルビチルまたはペン
タエリスリチル基などを含有してもよい。これらの化合
物の場合には、本発明の界面活性剤を形成するために封
鎖せねばならない１個以上の水酸基が存在する。少量の
プロピレンオキシ基も存在できる。４個以上の水酸基を
含有する化合物は、封鎖剤の量を多く必要とするので望
ましくない。

同じく使用を考えている化合物は、硫黄または窒素結合
が親水基と疎水基または封鎖用基との間に含まれている
PEG−含有化合物である。例えば、エトキシル化メルカ
プタンまたはエトキシル化脂肪アミンも使用できる。エ
トキシル化スルホンアミドも使用できる。

疎水性部分は、直鎖、分枝または環状でもよい。これは
アルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルで
もよい。

前記の化合物は、その遊離水酸基とこの水酸基を封鎖す
るか覆う大きい炭素含有薬剤とを反応させることによつ
て本発明の乳化剤に転化される。封鎖用基は、分子に疎
水性部分を添加するためPEG−含有化合物の親水性−疎
水性バランス（HLB）を低下させる効果がある。封鎖さ
れた乳化剤が所望のHLB範囲内にあるようにPEG−含有化
合物と封鎖用基を選択しなければならない。使用される
PEG−含有化合物中のすべての反応性−SH、−OHおよびN
H基を封鎖するに足りる封鎖用薬剤を使用する。

カルボン酸エステル、カルバメートエステルおよびケト
エステルは、ASA中で安定な混合物を生成することが見
出されている。従つて、本発明の組成物の製造用に使用
するのに好適な封鎖用薬剤は、出発するPEG含有化合物
にアシル封鎖を添加する薬剤である。

予想される封鎖用薬剤は、親水性部分にエステル、アミ
ド、カルバメート、尿素などのようなカルボキシルから
誘導される結合を形成する薬剤である。好適な薬剤は、
脂肪酸およびアビエチン酸のような他の天然の酸を含む
カルボン酸の周知の誘導体である無水カルボン酸、酸ハ
ライド、イソシアネート、ケテンダイマーなどである。

封鎖剤は、通常はモノ官能性であるが、構造的の要求事
項が各官能基にふさわしいように合致している限りにお
いてジ官能性またはトリ官能性であつてもよい。ジ官能
性の好適な例は、脂肪酸ダイマー誘導体である。

次に、化合して好適な薬剤となりうる好適な炭素含有基
と反応性機能体の範囲を説明する。炭素含有基には、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル（分枝または直鎖全部を含む）、ジシ
クロヘキシル、デカリル、ジフエニルおよびナフチル各
基が含まれる。反応性機能体には、無水物、酸ハライ
ド、イソシアネートおよびイソチオシアネートが含まれ
る。

封鎖剤は、触媒または共反応体を必要とせず、副生物を
形成しないもの、従つて追加処理を必要としないものが
好ましい。好適な薬剤の例には、オクタデシルイソシア
ネートおよび脂肪酸ケテンダイマーが含まれる。

前記の式中でＹと称したPEG−含有化合物上の封鎖用ア
シル基は、一般に、10〜40個の炭素原子を含有するであ
ろう。この封鎖用基は親油性であるため、PEG−含有化
合物の親水性−親油性バランス（HLB）を強く変化さ
せ、形成される乳化剤中の唯一の有効な疎水性物質とな
る。Ｙが12〜35個の炭素原子を含有するのが好ましい。
ジ官能性封鎖剤では、これらの炭素数は二倍になる。エ
ーテルまたはチオ結合のような不活性基も存在できる。
これに加えて、イソシアネートから誘導されるカルバメ
ートにおけるようなアミド結合も存在できる。ジケテン
との反応から得られるケトエステル中に見られるような
不活性なカルボニル基も存在してもよい。不活性なハラ
イドも存在してもよい。

封鎖用基がオレイルエステル中における二重結合のよう
な反応性機能体を含有する場合には、生成物が本発明の
組成物と適合するならば当業界で公知のこの機能体との
反応を行うことができる。例えば、オレイルエステルの
エライジイルエステルへの異性化によつて好適な乳化剤
が得られる。

本組成物の乳化剤上の好適な封鎖用基の例には： （式中、Ｒ′は、炭素原子９〜39個を含有するｎ−アル
キル、イソアルキル、シクロアルキルまたはアリール各
基である）； （式中、Ｒ″は、炭素原子３〜18個を含有するｎ−アル
キル、イソアルキル、シクロアルキルまたはアリール各
基である）；および、 （式中、Ｒは、炭素原子18〜78個を含有するｎ−アル
キレン、イソアルキレン、シクロアルキレンまたはアリ
ーレン各基である）が含まれる。

予想している封鎖用基の特定の例には： が含まれる。

封鎖された乳化剤の疎水性／親水性バランスは、通常の
乳化剤−洗剤における範囲内である。このバランスを定
義ずける一方法は、HLB尺度（親水性−親油性バラン
ス）の使用による方法である。マーセルデツカー社、編
集者エム、ジエー、シツク（M.J.Schick）による「ノニ
オニツクサーフアクタンツ」（1967年）のピー・ベツカ
ー（P.Becker）の第18章を参照されたい。親水性−親油
性バランスは、HLB数と称する数値によつて表わした界
面活性剤物質中の親水性基（水を好むまたは極性の基）
と親油性基（油を好むまたは非極性基）との大きさおよ
び強さの表示である。発明者の水中油型の封鎖された乳
化剤のこの尺度では、HLBは約９〜18、好ましくは11〜1
6でなければならない。

HLBは、水溶解度のような各種の特性をHLBが既知の乳化
剤との比較によつて評価できる。あるいはまた、当業界
で公知の幾つかの方法によつて計算できる。例えば、ジ
エー、テイー、デビース（J.T.Davies）の「界面活性剤
の第２回国際会議議事録」426頁（1957年）を参照され
たい。ポリエチレンオキシ−含有ノニオン性化合物の場
合の簡単な評価法は、ポリエチレンオキサイドの重量％
を５で割ることである。発明者は、本発明組成物の幾つ
かの乳化剤をこの方法で評価した。この評価HLBが11〜1
6の範囲内であるとき水中にて非常に良好なエマルシヨ
ンが得られる。

本発明組成物の乳化剤は、前記した不安定な水酸基含有
化合物と封鎖剤とを、水酸基が反応するまで反応させる
ことによつて製造される。この反応には、一般に約80℃
〜200℃の温度で数分から数時間を要する。触媒を使用
すると比較的低い温度と短い時間で行える。一般に無水
カルボン酸または酸ハライド薬剤から製造されるエステ
ル誘導体は、この代替として当業界で周知の他のエステ
ル化反応、例えば酸を触媒とするエステル化反応または
塩基を触媒とするエステル交換によつてカルボン酸また
はエステルから製造できる。本発明のASA／乳化剤組成
物を製造する前に、水、脂肪酸または塩化水素のような
形成される可能性のある任意の副生物を除去するのが好
ましい。封鎖した乳化剤を、次いでASAと配合し、本発
明のASA／乳化剤組成物にする。

あるいはまた、封鎖剤が十分に反応性である場合には、
水酸基含有乳化剤を最初にASA中に溶解させ、次いで封
鎖剤と反応させてもよい。

本発明のASA／乳化剤組成物は、70〜99.5重量部、好ま
しくは80〜98重量部の置換無水コハク酸、および0.5〜3
0重量部、好ましくは２〜20重量部の封鎖された乳化剤
が含まれる。これらのASA／乳化剤組合せは、中央位置
で容易に製造でき、ASAエマルシヨンが調製される場所
に輸送することができる。この両成分は混和性であり、
その混合物は周囲温度で液体である。

このASA／乳化剤組成物は、高剪断力の不存在下で各種
の硬度およびpHの水中に簡単な混合によつて容易に乳化
される。微細な小滴が形成され、無水物と反応性の基を
含有する表面の処理のために使用されるまでエマルシヨ
ンは安定である。エマルシヨンの形成と使用との間の時
間は、数秒から数時間である。存在する水によつて無水
物基が徐々に加水分解されるから比較的長時間は一般に
好ましくない。

使用される水は、比較的純粋であるべきであり、または
家庭用水中の普通の不純物は含んでいてもよい。水のpH
は７より高いか低く、一般に３〜11の範囲内である。カ
ルシウムおよびマグネシウム硬度イオンは存在してもよ
い。

水中に懸濁しているASAの量は、用途および適用の方法
によつて数ppmから10％またはそれ以上である。木材ま
たは編織物用としては、１％付近の濃度で使用される
が、紙の内部サイズではポンプスラリー中の濃度は通常
約100ppmより低い。従つて、紙に最終的に約0.1〜１％
のASAが吸収される。

撥水性を得るために本発明のASA／乳化剤組成物で処理
すべき表面は、ASA無水物基と反応性である不可欠な基
を含有する。これには通常水酸基、アミノ基またはメル
カプト基のような基との反応が含まれる。本発明の組成
物のエマルシヨンで処理できる好ましい型の物質は、そ
の物質の表面上にセルロースまたはデンプンのような炭
水化物分子を含有する。これらの物質にはASAと反応し
うる多数の水酸基が含まれている。

前記のように本発明のASA／乳化剤組成物は、セルロー
ス物質に撥水性を付与するために使用できる。前記の撥
水性組成物は、物質に水性エマルシヨンで適用するのが
好ましい。このエマルシヨンを物質上に噴霧するか、ま
たはこの誘導体を物質全体中に均一に分布させるために
エマルシヨン中に物質を浸漬することもできる。含浸し
た物質を溶液から取出し、次いで風乾する。風乾後、こ
の物質内の含浸薬剤を硬化させるため、物質を好ましく
は100℃を超える温度に熱する。このためには約125℃の
温度で15〜20分間で通常行なうのがよいことが判明して
いる。比較的低温度では硬化工程を行うのに比較的長時
間を要する。アシル化触媒を使用する場合は、比較的低
温度、短い時間が使用される。商業的に実際的であるた
めには、硬化時間はできるだけ短かく、一般的に１時間
未満であるべきである。比較的高い温度では熱硬化は比
較的短時間で行うことができる。この熱硬化を行うこと
ができる上限温度は、セルロース物質が分解しはじめる
温度を限界とする。本発明組成物を使用する場合は、物
質の約0.5〜３重量％のASA／乳化剤組成物を使用して物
質を含浸するのが好ましい。

本発明のASA／乳化剤組成物は、さらに製紙用サイズ剤
として使用することができる。この新規のサイズ剤は、
従来技術のサイズ剤のすべての特徴と利点を発揮する。
さらに、本発明の新規のサイズ剤は、これでサイズされ
た紙に、従来技術のサイズ剤でサイズされた紙に比較し
て酸性インキ、クエン酸、乳酸などのような酸性液体に
対して特にすぐれた耐性を付与する。前記の特性に加え
て、これらのサイズ剤は、みようばん並びに紙に添加で
きる任意の顔料、充填剤および他の成分と組合せて使用
することができる。本発明のサイズ剤は、他のサイズ剤
と併用して付加的のサイズ効果を得ることもできる。こ
れらサイズ剤のさらに別の利点は、これらが紙の強度を
低下させないことであり、実際にある種の添加剤と併用
するときは完成シートの強度を増加させる。完全なサイ
ズ値を発現させるためには緩和な乾燥または硬化条件だ
けが必要である。

これらのサイズ剤を実際の製紙に使用する場合には、技
術上多くの変法が行なわれ、それらの任意のものは、専
業者の特定の要求によつてさらに変更される。しかし、
これの方法のすべてのうちで、サイズ剤を微小の小滴の
形態で繊維スラリー中全般に均一に分散させて繊維表面
と緊密に接触させることが最も必須であることを強調す
ることが重要である。均一な分散は、サイズ剤をを完全
に分散させて添加するか予め形成しておくことによつて
得られる。繊維スラリーに化学的分散剤を添加すること
もできる。

本発明のサイズ剤の有効利用における他の重要な因子
は、これらサイズ剤をカチオン性の物質、または１個ま
たはそれ以上のカチオンまたは他の正に帯電した部分を
生成するような方法でイオン化または解離することがで
きる物質との併用が含まれる。これらを以後カチオン性
剤と呼ぶが、これらはサイズ剤をパルプ繊維中に保留す
るのを助けるため方法として、並びにサイズ剤をパルプ
繊維にできるだけ近づけるための手段として有用である
ことが見出されている。サイジング工程においてカチオ
ン性剤として使用できる物質のうちで、みようばん、塩
化アルミニウム、長鎖長脂肪アミン、アルミナ酸ナトリ
ウム、置換ポリアクリルアミド、硫酸第二クロム、動物
にかわ、カチオン性熱硬化性樹脂、およびポリアミドポ
リマーがある。カチオン性剤として使用するのに特に興
味あるものは、第一、第二、第三または第四アミンデン
プン誘導体および他のカチオン性窒素置換デンプン誘導
体並びにカチオン性スルホニウムおよびホスホニウムデ
ンプン誘導体が含まれる各種のカチオン性デンプン誘導
体である。かようなデンプン誘導体は、トウモロコシ、
タピオカ、ジヤガイモ、ワキシーメイズ、小麦および米
を含む凡ゆる種類のデンプンから製造できる。さらにこ
れらは元の粒子状でもよくまたはプレゼラチナイズド、
冷水可溶性生成物に転化されたものでもよい。

前記のカチオン性剤の任意のものを原質、すなわち、パ
ルプスラリーに、サイズ剤の添加の前、一緒にまたは後
で添加できる。しかし、最大限に分布させるためには、
カチオン性剤をサイズ剤に続いて、またはこれと直接組
合せるかのいずれかで添加するのが好ましい。原質への
カチオン性剤またはサイズ剤の実際の添加は、湿潤パル
プが乾燥ウエブまたはシートに最終的に転換される前の
製紙工程の任意の点で行なわれる。例えば、これらのサ
イズ剤は、パルプがヘッドボツクス、ビーター、ハイド
ロパルパーまたはストツクチエストにある間にパルプに
添加できる。

これらの新規のサイズ剤を用いて製造された紙の耐水性
は、得られたウエブ、シートまたは成形品を硬化させる
ことによつてさらに改善される。この硬化工程には、紙
を80゜〜150℃の温度で１〜60分の間の加熱が含まれ
る。しかし、後硬化は本発明を上首尾に作業するために
必須のものでないことを再び指摘しておくべきであろ
う。

本発明のサイズ剤は、もちろん、セルロースおよびセル
ロースと非セルロース繊維との組合せのあらゆる種類か
ら製造された紙のサイジング用として上首尾に使用でき
る。使用できるセルロース繊維には、晒および未晒サル
フエート（クラフト）パルプ、晒および未晒サルフアイ
トパルプ、晒および未晒ソーダパルプ、中性サルフアイ
トパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドウツドパ
ルプ、砕木パルプおよびこれらの任意の組合せパルプが
含まれる。これらの名称は、紙パルプ産業において使用
されている各種の方法によつて製造された木材パルプを
いう。これに加えて、ビスコースレーヨンまたは再生セ
ルロース型の合成繊維も使用できる。

あらゆる型の顔料および充填剤が、本発明の新規のサイ
ズ剤と共にサイズすべき紙に添加できる。かような物質
には、クレー、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウムおよび珪藻土が含まれる。みようば
ん並に他のサイズ剤を含む他の添加剤もこれらのサイズ
剤と共に使用できる。

使用比率に関しては、本サイズ剤は完成シートまたはウ
エブ中の乾燥パルプ重量の約0.05〜約3.0重量％の範囲
の量で使用される。3.0％を超える量も使用できるが、
サイズ特性の増加による利点が通常は経済的に正当化さ
れない。前記の範囲内で使用されるべきサイズの正確な
量は、大部分使用されるパルプの種類、特定の作業条件
並びに紙が指向されている特定の最終用途によつて決ま
る。例えば、耐水性およびインキ保持性のすぐれた紙を
要求される場合には、そうでない紙より高い濃度のサイ
ズ剤を使用する必要があろう。

次の実施例は、本発明の原理に基づいて本発明を説明す
るために示すものであつて、、添付の特許請求の範囲に
示された以外に如何なる方法によつても本発明を限定す
るものと解釈すべきではない。

実施例 実施例１ この実施例で使用したアルケニル無水コハク酸（ASA）
は、無水マレイン酸とＣ_15〜20オレフインとの「エン」
反応によつて製造された商業用種類の液体Ｃ_15〜20ASA
であつた。このオレフインは、いずれもC₁₅〜C₂₀範囲の
直鎖内部オレフイン：分枝鎖プロピレンオリゴマーの50
／50混合物から成つていた。

商業用のノニオン性水中油型乳化剤であるイゲパールCO
−630の10％溶液を上記ASA中で製造した。これは室温で
透明な均質溶液であつた。この混合物１滴（0.026g）を
25mlの水と共に栓付目盛容器中で15秒振とうした。安定
な白色エマルシヨンが形成された。HLB13.0を有するこ
の乳化剤は、新しく調製したときはASAに対するすぐれ
た乳化剤である。

ASA混合物中の10％乳化剤を室温に置いた。１週間後、
これはもはや安定なエマルシヨンを形成しなかつた。同
様に、３時間80℃で加熱して熟成を促進させたとき、こ
の混合物は安定なエマルシヨンを形成しなかつた。

６種の他の市販の乳化剤、すなわち、タージトールTMN
−６、タージトール15−Ｓ−12、トライトンＸ−114、
トライトンＸ−100、イゲパールCO−620およびイゲパー
ルCO−720を使用して同様な結果が得られた。80℃で３
時間加熱後、ASA中の10％混合物は、その自己乳化力を
失つてしまつた。これらの乳化剤のHLBは、11.7〜14.5
の範囲であつた。

この実施例では、ASAと混合してエマルシヨンを形成し
たときはすぐれたエマルシヨンを形成するが、その混合
物の熟成後は、ASAと安定なエマルシヨンを形成しない
商業用の乳化剤を示したものである。

実施例２ イゲパールCO−850を、１／１モル比でラウロイルクロ
ライドと混合し、80℃で16時間熱し、次いで減圧下で10
0℃で７時間熱し塩酸を除去した。混合物の赤外分析に
よつて、酸クロライドが消費され、エステルの形成が示
された。

1735cm^-1におけるエステルカルボニルの強い吸収が存在
した。1800cm^-1における酸クロライドカルボニルの吸収
は消失した。3480cm^-1におけるアルキルフエノールエト
キシレートの水酸基の吸収は消失した。

イゲパールCO−850が、20個のエチレンオキサイド単位
を有するエトキシル化ノニルフエノールであると仮定す
るとこの封鎖された乳化剤のHLBは13.7と計算された。

実施例３ 実施例２の封鎖された乳化剤を10％濃度で実施例１のAS
Aと混合した。室温で均質な溶液が得られた。

実施例１に記載の方法よつてこの混合物の乳化力を試験
したとき、これは水中で良好なエマルシヨンを形成し
た。しかも、この場合には混合物は貯蔵に安定であつ
た。80℃で３時間の保進熟成の後にも、この混合はなお
すぐれたエマルシヨンであつた。

従つて、貯蔵に安定なこのASA／乳化剤組成物は本発明
の例証である。

実施例４ イゲパールCO−850を１／１モル比でオクタデシルイソ
シアネートと混合し、100℃で17時間および120℃で４時
間熱した。この生成物の赤外分析により3480cm^-1におけ
る水酸基の吸収は消失し、3340cm^-1におけるＮ−Ｈバン
ドが存在し、1720cm^-1に大きいカルバメートカルボニル
バンドの存在が示された。

この封鎖された乳化剤のHLBは、12.6と評価された。オ
クタデシルイソシアネート薬剤は、封鎖工程において副
生物を形成しないので有利である。

実施例５ 実施例４の封鎖された乳化剤を、10％濃度で実施例１の
ASA中に混合した。均質な溶液が得られた。

この混合物を実施例１に記載の方法によつて乳化力を試
験したとき、これはすぐれた水中のエマルシヨンを形成
した。しかも、この場合に混合物は貯蔵に安定であつ
た。80℃で３時間の促進熟成後も、これはすぐれたエマ
ルシヨンになつた。

従つて、貯蔵に対して安定なこのASA／乳化剤組成物は
本発明の例証である。

実施例６ イゲパールCO−720から出発し、実施例２および３と同
じ方法および試験を行い、各々の場合、１モルのデカノ
イルクロライド、ラウロイルクロライドおよびステアロ
イルクロライドで封鎖した。各々の場合、最終のASA／
乳化剤混合物は貯蔵に対して安定であり、80℃で３時間
の促進熟成後も新しく混合したときと同じ良好なエマル
シヨンを生成した。このエマルシヨンは、実施例３およ
び５のエマルシヨンほど良好ではなかつた。

イゲパールCO−720が12個のエチレンオキサイド単位を
含有すると仮定すると、封鎖された乳化剤のHLBは、そ
れぞれ、デカノイル封鎖で11.7、ラウロイル封鎖で11.3
およびステアロイル封鎖で10.4と計算された。

実施例７ イゲパールCO−720の封鎖剤としてナフトエ酸クロライ
ドを使用して実施例６と同じ実験を行つた。この場合
も、促進熟成の前および後で同様な品質のエマルシヨン
が形成された。HLBは11.7と計算された。

実施例８ ステアロイルクロライドでイゲパールCO−850を、他の
場合にはイゲパールCO−880を封鎖して実施例２と３と
同様な方法を行つた。各々の場合、ASA／封鎖乳化剤混
合物は促進熟成に対して安定であつた。加熱の前および
後で非常に良好な水中のエマルシヨンが形成された。

封鎖されたイゲパールCO−850HLBは12.9と計算され、イ
ゲパールCO−880が30個のエチレンオキサイドを含有す
ると仮定すると封鎖されたイゲパールCO−880のHLBは1
4.6と計算される。

実施例９ ポリエチレンオキシ含有部分としてメトキシポリエチレ
ングリコール（MPG350、MPG550およびMPG750）から出発
し、ラウリン酸およびステアリン酸の酸クロライドで別
々に封鎖して実施例２と３と同じ方法で行つた。製造さ
れた封鎖ポリエチレンオキシ含有化合物は、MPG350−ラ
ウレート（計算HLB、12.0）、MPG550−ラウレート（計
算HLB、14.0）、MPG550−ステアレート（HLB、12.7）お
よびMPG750−ステアレート（HLB、14.1）であつた。各
々の場合、製造されたASA／乳化剤混合物は促進熟成の
前および後の両者で水中で安定なエマルシヨンを形成し
た。後の３乳化剤は最良のエマルシヨンを形成した。

実施例10 ２種のアルコールエトキシレートに対する封鎖剤として
ラウリン酸クロライドを使用して実施例２と３と同じ方
法で行つた。ある場合には平均23個のエチレンオキサイ
ド単位を含有するラウリルアルコールのエトキシレート
を使用した。他の場合には、20個のエチレンオキサイド
単位を含有するオレイルアルコールのエトキシレートを
使用した。計算HLBは、それぞれ14.7と13.2であつた。

両者の場合、乳化剤とASAとの混合物は促進熟成に対し
て安定であつた。オレイル乳化剤の方がラウリル乳化剤
より幾分良好なエマルシヨンが形成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/53 19/10 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ａ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定なハイドロカルビル置換無水コハク酸
   ／乳化剤組成物であって、 （Ａ）置換基に６〜50個の炭素原子を有する常態で液体
   のハイドロカルビル置換無水コハク酸が70〜99.5％と、 （Ｂ）式、Ｒ−Ｗ−Ynの乳化剤 〔式中、Ｒは、１〜30個の炭素原子を有する疎水性アル
   キル、アルキルアリール、またはアリールアルキル基で
   あり； Ｗは、４〜150個のエチレンオキサイド単位を有し、酸
   素、硫黄または窒素結合によってＲとＹとに個々に結合
   している水溶性ポリエチレンオキシ含有基であり； Ｙは、Ｒと結合していないＷ上の酸素、硫黄または窒素
   結合のための封鎖用アシル基であり、 （式中、Ｒ′は９〜39個の炭素原子を有するｎ−アルキ
   ル、イソアルキル、シクロアルキル、またはアリールの
   各基である）； （式中、Ｒ″は３〜18個の炭素原子を有するｎ−アルキ
   ル、イソアルキル、シクロアルキル、またはアリールの
   各基である）；および （式中、Ｒは18〜78個の炭素原子を有するｎ−アルキ
   レン、イソアルキレン、シクロアルキレン、またはアリ
   ーレンの各基である）から成る群から選ばれ、ｎは、１
   ／２、１、２または３であり； その親水性−親油性バランスはHLB尺度で約９〜18の間
   である〕が0.5〜30％含まれていることを特徴とする前
   記の組成物。
2. 【請求項２】前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換
   基が、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基か
   ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
3. 【請求項３】前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換
   基が、アルケニル基である特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換
   基が、10〜30個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記の成分（Ａ）のハイドロカルビル置換
   基が、12〜25個の炭素原子を含有する特許請求の範囲第
   ４項に記載の組成物。
6. 【請求項６】Ｗが、５〜80個のエチレンオキサイド単位
   を有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】Ｗが、酸素結合によってＲおよびＹに結合
   すする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】Ｙが、12〜35個の炭素原子を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】Ｒ−Ｗ−が、 （式中、ｘは、８〜24の整数であり、ｚは10〜80の整数
   である）から成る群から選ばれる水酸基含有化合物から
   誘導される特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
10. 【請求項１０】Ｙが、 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
11. 【請求項１１】前記の成分（Ｂ）の乳化剤が、HLB尺度
    で約11〜16の親水性−親油性バランスを有する特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
12. 【請求項１２】前記の組成物が、水性エマルションの形
    態である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。