JPH02178205A - 可視光硬化性歯科用組成物 - Google Patents

可視光硬化性歯科用組成物

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JPH02178205A
JPH02178205A JP1285131A JP28513189A JPH02178205A JP H02178205 A JPH02178205 A JP H02178205A JP 1285131 A JP1285131 A JP 1285131A JP 28513189 A JP28513189 A JP 28513189A JP H02178205 A JPH02178205 A JP H02178205A
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ペーター・ヨーフム
Oswald Gasser
オスバルト・ガサー
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エーリヒ・バネク
Rainer Guggenberger
ライナー・グッゲンベルガー
Klaus Ellrich
クラウス・エルリヒ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、可視光により硬化する光重合性歯科用組成
物であって、通常の補助物質および添加剤とは別に、そ
れぞれが少なくとも２つのチオール基を有するポリ−チ
オール化合物の群から選ばれたの重合性上ツマ−および
それぞれが少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有す
るポリ−エン化合物の群から選ばれた重合性モノマー並
びに少なくとも１種の光開始剤を含むものに関する。
多くの可視光（すなわち、波長が４００〜８００　ｎｉ
の範囲である光）により硬化する多数の光重合性組成物
がすでに知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−０００７５
０８および００５７４７４は、光開始剤としである種の
酸化モノアシルホスフィンを含む光重合性組成物を開示
している。このなかで開示された組成物は、４００ｎＩ
１１より長波長の光により硬化し得る。しかしながら、
この組成物は硬化深さおよび硬化速度が小さく、貯蔵安
定性が不充分であり、かつ大気中の酸素の阻害により著
しくべたついた（ｓｍｅａｒｙ）層となり、該組成物を
取り扱うことを困難にし、その使用を制限する不利益が
生じる。
ＤＢ−＾−３，４４３，２２１は、酸化ビスアシルホス
フィンを含む光重合性組成物を開示している。該組成物
は可視光によりたやすく硬化し、前述の組成物よりも確
かに大きな硬化深さおよび硬化速度、並びに優れた貯蔵
安定性を有するが、大気中の酸素による阻害のためにそ
の表面は不利益なべたついた層により同様に被覆される
。
ポリ−エン／ポリ−チオールに基づく光重合性製剤は、
例えば、米国特許番号節３．６１３１．７４４号、ＤＣ
−Ａ−３，５４８，Ｏ１２およびＩＥＰ−＾−０００９
００９により知られている。この光重合性製剤は、ポリ
−エンおよびポリ−チオールを別として、ベンゾフェノ
ンのようなＵＶ開始剤を含む。しかしながら、これらの
文献に開示されている製品は、４０Ｏｎｌｌ１より長波
長の可視光では硬化しない。
米国特許節３，７２９，４０４号は、ある種のホスフィ
ンが活性化因子として添加されている光硬化性ポリ−エ
ン／ポリ−チオール組成物について開示している。ホス
フィンの添加により、反応速度は明らかに増加する。可
視光による硬化については開示されていない。
光重合性化合物中の酸素阻害剤によりおこるべたついた
層を避けるため、全ての一連の対抗手段がすでに開示さ
れている。その要旨は、ジョージａＦ８ベスリー（Ｇｅ
ｏｒｇｅ　Ｐ、　Ｖｃｓｌｃｙ）による論文［イニシェ
ークーの光分解の機構Ｊ　（ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ’　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、Ｊａｎｕａ
ｒｙ　１９８Ｑ、９および１０ページ）の中に述べられ
ている。技術的に大変複雑な、保護ガス雰囲気下で硬化
を行うことは別として、一般に、高い濃度の開始剤が使
用されること、または、いわゆる「酸素インタセプタ−
」を重合性組成物に添加することが開示されている。
適当な「酸素インタセプタ−」は、例えば、第三アミン
またはある種のフラン類である。この酸素インタセプタ
−は、べたついた層をかなり減少させることを可能にす
るが、それは非常に高いエネルギーを有する短波長（４
００ｎｍより小さい）の光を用いて硬化させたときだけ
である。さらに、表面活性な光開始剤を添加することが
開示されている。この開始剤を用いて表面における光開
始剤の濃度を増加させること、かくして、べたついた層
を減少させることが可能である。しかしながら、この文
献に開示されている全ての方法は、４００ｎｓより短波
長の光に対応するＵＶ開始剤を用いてのみ実行可能であ
り、これらの方法を用いて、べたりいた層を完全に防止
することは不可能である。さらにまた、なおいっそうの
照射（例えば、日光による）による光開始剤の濃度の増
加は、硬化された組成物において、使い尽くされていな
い光開始剤の分子により開始される光崩壊による変色の
増加および重合体マトリックスの破壊を引き起こす。
このように、上記説明されたＵＶ硬化性組成物のべたつ
いた層の減少に寄与する方法を、可視光（＞　４００ｒ
ｖ）により硬化する組成物の分野に転用はすべて失敗で
あった。例えば、可視光に反応する光開始剤（例えば、
カンファーキノンおよびアシルファスフィン酸化物）お
よび第三アミン類との組合わせを用いて、光重合性組成
物を得ることができる。この光重合性組成物は可視光に
より硬化するが、硬化後に酸素阻害により著しくべたつ
いた層を有する（　ＤＥ−Ａ−３，４４３，２２１参照
）。この理由により、歯科用物質の分野において、べた
つきの生成を防止するため、比較的複雑な手段が使用さ
れている。すなわち、歯科用化粧物質の硬化を液浴中で
行う（ＤＥ−Ａ−３，３１６，５９１）か、または減圧
下で硬化を生じさせる（　ＤＥ−Ａ−３，００１，８１
Ｂ）ことが提案されている。
それゆえこの発明は、べたついた層を形成することなく
、可視光により硬化し、特に歯科用組成物として使用で
きる新規な組成物を提供する問題に基づいている。
この問題は、この発明による歯科用組成物の調製により
解決される。
この発明の主題は、可視光により硬化する光重合性歯科
用組成物であって、通常の補助物質および添加剤とは別
に、それぞれが少なくとも２つのチオール基を有するポ
リ−チオール化合物の群から選ばれた重合性モノマーと
、それぞれが少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有
するポリ−エン化合物の群から選ばれた重合性モノマー
と、少なくとも１種の光開始剤を含有するものである。
この光重合性歯科用組成物は、それぞれすべての重合性
モノマーの合計対して、以下の成分を含有することを特
徴とする。
（ａ）　　少なくとも１Ｏｆｆｉ　ｍ％の１種以上の前
記ポリ−チオール°化合物、 （ｂ）　　少なくとも１０重量％の１種以上の前記ポリ
−エン化合物、 （ｃ）　　光開始剤として、０，０１〜５重量％の少な
くとも１ｇｆの下記一般式Ｉのアシルホスフィン化合物
。
但し、ｍ−１、ｎ−１およびｘ−０（酸素原子）である
か、 ｍ−２、ｎｍｏおよびｘ−０（酸素原子）またはＳであ
る。
Ｒ１は、直鎖または分岐鎖の０１−６−アルキル基、Ｆ
、　Ｃｌ５Ｂｒ、　Ｊ、　Ｃｒ　−Ｃｌ２−アルキルお
よび／またはＣｌ−Ｃｌ＋−アルコキシにより置換され
ていてもよいシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ナフチル基またはビフェニルイル基、Ｓまた
はＮを含有する５員複素環もしくは６員複索環である。
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基若しく
はビフェニルイル基を示すか、ＦｌＣ１％　Ｂ　ｒ　１
Ｊ　ＳＣ＋　−Ｃｌ２−アルキルおよび／またはＣ，−
Ｃ，□−アルコキシにより置換されたシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基またはビ
フェニルイル基、またはＳ若しくはＮを含有する５員複
素環もしくは６員複素環を示し、または Ｒ２およびＲ３は共に結合して、４〜１０個の炭素原子
を有する環を形成する。なお、この環は１〜６個の０１
−４−アルキル基により置換されてもよい。
（ａ）〜（ｃ）に加えて、この発明の歯科用組成物は、
成分（ｄ）として、すべての重合性モノマーの合計に対
して２０〜７９．９９重量％の少なくとも二官能性アル
コールのアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリ
ル酸エステルを含有しｉする。
さらに、この発明の主題は、歯科用印象組成物（Ｉｍｐ
ｒｅｓｓｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）として、こ
の発明の歯科用組成物を使用することである。
この発明の組成物は、驚くべきことには、４００１ｍよ
り長波長の可視光により、べたついた層を形成すること
なく硬化し得る。これにより初めて、真空、保護ガスま
たは液体浴のような特別な装置のための少しの出費もな
しに、べたついた層を持たない表面が得れるという利点
と、ＦｉＪ　Ｎ光を用いて硬化するという利点が兼ね備
えられる。この後者の利点は、高岩色系を用いてさえも
大きな硬化深さを得られること、重合体マトリックスの
固有の吸収を防止すること、および基材（例えば、ポリ
カーボネート、ＰＭＭＡ等）を介した照射を可能にする
ことを含んでいる。さらにこの発明の組成物の利点は、
高い貯蔵安定性、高い硬化速度、低い黄変傾向、および
低い残余のモノマー濃度である。
すなわち、たくさんの有利な実行可能な用途は、この発
明の組成物に開かれている。例えば、歯科学の内側およ
び外側のコーティング、埋封、注型および結合、一般的
に言うと、硬化した後に自由な表面を得やすい、すべて
の化合物の硬化に注意が引かれる。
例えば、この発明の化合物は、可視光により硬化する歯
様色に着色された歯科用化合物を用いて、金属で作られ
た王冠部材および橋部材をコーティングするために使用
され得る。従来必要であった減圧下または液体中での複
雑な操作を行う必要はない。この発明の生成物の特性は
、患者の口の中で印象を行う上に特に釘利に利用できる
。印象を取る前には、均質に混合されていなければなら
ない従来知られている２成分化合物を使用することは別
として、ラジカル硬化性アクリレート系に基づいた光硬
化性印象化合物だけが従来知られていた。例えば、ＥＰ
−Ａ−０１７０２１９，０２５５２８１３参照。
しかしながら、これらの化合物を用いた場合に、大気酸
素により阻害されるため、すべての自由かつ湿った表面
において永久的に著しくべたついた層が形成される危険
がある。このべたついた層は、その表面が極端に粘着性
であるため歯科医に極端な汚染の危険を思い浮かばせる
。それ以上に、この組成物を用いて取られた印象は、表
面の重合されていない部分において、この組成物が模型
用物質と混合するために歯科技工師が注型することが極
端に困難である。
この発明の組成物を用いることにより、上記の不利点が
除かれる。印象を作るために必要なエストラマー的な性
質は、ポリ−チオール成分およびポリ−エン成分の適当
な選択、および使用される充填剤の適当な選択により通
常の方法で調整し得る。
この発明に使用される成分（ａ）のポリ−チオールは、
■合性モノマーに対して少なくとも２０重量％の量で使
用されることが好ましい。使用されるポリ−チオール化
合物の少なくとも部分の一が少なくとも三官能性（すな
わち、１分子当たり、少なくとも３個の千オール基を有
するもの）であることか好ましい。利用可能なポリ−チ
オール化合物は、米国特許第３，８８１，７４４号およ
び第４．ｌＬ９゜８１７号に開示されている。ポリ−チ
オール化合物は、１５０〜２０．０００の範囲の分子量
を有するものが好ましく、有利には少なくとも５００の
分子量、とくに好ましくは少なくとも１，０００の分子
量を有する。
べたついた層を形成せずに可視光により硬化する印象を
作るのに使用される組成物のためには、有利には、５０
０〜２０，０００、特に好ましくは１．０００〜７．０
００の範囲の平均分子量を有するポリ−チオール化合物
が使用される。
ポリ−チオール化合物としては、下記の一般式に対応す
るこの発明の化合物が使用できる。
Ｒ’　−（ＳＨ）　ｎ 但し、Ｒｏは好ましくはエチレン性不飽和の二重結合を
含まない有機基を表す。ｎは２以上の整数を示し、好ま
しくは２．３、または４である。
最適なポリ−チオール化合物は、例えば、メルカプタン
末端を有するポリオキシアルキレンチオールである。そ
のような化合物の例は、市販のキャップキュア（ｃａｐ
ｃｕｒｅ　；登録量１．ＩＫ）　３−８００およびキャ
ップキュア（ｃａｐｃｕｒｅ　；登録商標）　５−１３
００である。
キャップキュア３−８００は、下記の一般式を有する。
但し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基を示し、ｎは１〜２５の整数である。
キャップキュア５−１３００は、下記の一般式を有する
。
Ｈ 但し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基を示し、ｎは１または２であり、ｍは５または６で
ある。
印象組成物として使用するため、たいへん適したポリ−
チオール化合物は、メルカプトカルボン酸と、例えばそ
れぞれ少なくとも２つの末端水酸基を有するポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、または少なくと
も２つの末端水酸基を有するエチレンオキシドオおよび
プロピレンオキシドの共重合体のようなポリオキシアル
キレンとの反応生成物でもある。同様に特に適切なポリ
−チオール化合物は、テトラヒドロフランとのエチレン
オキシドの共重合体である。これら上記のポリエーテル
−ジ−オールまたはポリエーテルポリ−オールは、好ま
しくは５００−ＩＱ、０００、特に好ましくは１，５０
０〜７，０００の平均分子量を有する。
同様に特に適切なポリ−チオール化合物は、メルカプト
カルボン酸と少なくとも三官能性のアルコールを有する
とのエステルである。この化合物の例は、トリメチルオ
ールプロパンおよびペンタエリスライドのメルカプトカ
ルボン酸エステルである。ここで使用されるメルカプト
カルボン酸は、２〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜
１５個の炭素原子を有する炭素骨格を有する。適切な化
合物は、例えば、トリメチルオールプロパントリスメル
カプトウンデカノエートまたはペンタエリスライトテト
ラキスメル力ブトウンデカノエートである。
同様に特に適したその他のポリ−チオール化合物は、ト
リスメルカプトエチルイソシアヌレートである。
この発明で使用されるポリ−エン化合物は、重合性モノ
マーに対して、少なくともｔｏ重量％、好ましくは少な
くとも２０ｍｍ％、の量で使用される。
特に好ましい態様としては、ポリ−チオールおよびポリ
−エン化合物が、両者により重合性モノマーがｌＯ口重
量％となるように、それらだけがモノマーとして使用さ
れる。
この発明に使用されるポリ−エン化合物の少なくとも２
つのエチレン性不飽和基（エン−基）は、置換されても
よい。好ましくは、使用されるポリ−エン化合物の少な
くとも３分の一が少なくとも３個の置換されてもよい「
エン−基」を含む。定義によって、エン基は例えｊｆ、
、ｏ−アリル、Ｎ−アリル、０−ビニル、Ｎ−ビニル、
およびｐ−ビニルフェニルエーテル基を意味する。使用
可能なポリ−エン類は、米国特許節３．６８１．７４４
号およびＥＰ−Ａ−０１８８８８０に開示されている。
ボリルエンは、例えば下記の構造を有することができる
。
（Ａ）−（Ｘ）ｍ 但し、ｍは２以上の整数、好ましくは、２．３または４
であり、Ｘは、下記のものからなる群がら選択される。
但し、Ｃは１〜９の整数であり、Ｒ基はＨ，Ｆ。
Ｃ１１フリル基、チエニル基、ピリジル基、フェニル基
、置換されたフェニル基、ベンジル基、置換されたベン
ジル基、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキ
シ基、置換されたアルコキシ基、シクロアルキル基およ
び置換されたシクロアルキル基を示し、それぞれが同一
でも異なってもよい。
（Ａ）はＣ，Ｏ，ＮＳ　Ｃｌ５ＢｒＳ　Ｆ、Ｐ％　Ｓｌ
およびＨからなる群から選択される原子で構成される少
なくとも二官能性有機基である。
ポリ−エン化合物は、６４〜２０，０００、好ましくは
２００〜１０，０００、特に好ましくは５００〜５．０
００の範囲の平均分子量を有する。
よく適したポリ−エン化合物は、例えば、少なくとも二
官能性カルボン酸のアリルおよび／またはビニルエステ
ルである。この目的に適したカルボン酸は、２〜２０個
の炭素原子、好ましくは５〜１５個の炭素原子の炭素原
子鎖をａするものである。
同トｌに良く適したポリ−エン化合物は、フタル酸また
はトリメリット酸のような芳容族ジカルボン酸のアリル
およびビニルエステルである。その例をあげると、コハ
ク酸ジアリルエステル、コハク酸ジビニルエステル、フ
タル酸ジアリルエステル、フタル酸ジビニルエステルで
ある。
同様に良く適したポリ−エン化合物は、多官能性アルコ
ールの（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、およびこれらの共重合体若しくはエチレン
オキシドおよびテトラヒドロフランの共重合体のような
ポリエーテル−ジオール若しくはポリニーチル−ポリオ
ール）アリルエーテルである。好ましいものは、少なく
とも三官能性のアルコールのアリルエーテルである。そ
の例をあげると、トリメロールプロパンのアリルエーテ
ル、ペンタトリエリスライドトリアリルエーテルアクリ
エート若しくは２．２−ビス−オキシフェニルプロパン
−ビス−（ジアリルホスフェート）である。
同様によく適したポリ−エン化合物は、シアヌル酸トリ
アリルエステル、トリアリルトリアジントリオン等のタ
イプの化合物である・。
成分（ｄ）が追加されて存在する場合に、部分的にアリ
ルエーテル末端基および部分的にアクリル酸エステル若
しくはメタクリル酸エステル末端基を有する多官能性ア
ルコールを使用することは有利になり得る。
使用されるポリ−チオールおよびポリ−エンのモル比は
完全な重合化が可能になるように選択される。エン基と
チオール基の比は普通には０．２：１〜５：１、好まし
くは０．７５：ｌ〜１．５：ｌである。
印象組成物として適切なものは、少なくとも１つの成分
（チオールおよびエン）が、上記のタイプのポリエーテ
ル中心部を有する組成物である。
この発明に使用されるアシルホスフィン化合物は、それ
ぞれ重合性モノマーに対して、好ましくは０．１〜３重
量％、特に好ましくは、０．２〜１重量％の量で使用さ
れる。
好ましい一般式Ｉのアシルホスフィン化合物は、モノア
シルホスフィンオキシトであり、２，４．Ｃ−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドが特に好
ましい。ビスアシルホスフィンオキシト（例えば、ビス
−（２，６−ジクロロ−ベンゾイル）−４°−ｎ−プロ
ピルフェニルホスフィンオキシト）も有利に使用できる
。
既述のように、重合性モノマーの２０〜７９．９９重量
％は、少なくとも二官能性のアルコールのアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸エステルからなり得る。好ま
しくは、４０〜６０１Ｊｉｆｉｔ％が使用される。アク
リル酸および／またはメタクリル酸エステルとしては、
モノマーおよび重合体アクリレートおよびメタクリレー
トが使用し得る。良く適したアクリル酸およびメタクリ
ル酸エステルは、ビスフェノール−Ａおよびグリシジル
メタクリレートに基づいた米国特許節３，００８，１１
２号の長鎖のモノマーまたはイソシアネートの付加によ
り形成されるそれらの誘導体である。同様に適切なアク
リル酸およびメタクリル酸エステルは、−価若しくは多
価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル
（例えば、メチルおよびエチルメチルアクリレート）で
あり、特に、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートおよびトリメチロールプロパン−トリ　（メタ）
アクリレートのような多価アルコールエステルである。
同様に適切なアクリル酸およびメタクリル酸エステルは
、ビスフェノールＡ−ビス−オキシ−エチル（メタ）ア
クリレートおよびビスフェノールＡ−とスーオキシーブ
ロビル（メタ）アクリレートのタイプである。
特に適したアクリル酸およびメタクリル酸エステルは、
ドイツ特許節２．８１６，８２３号に記述のようなビス
−ヒドロキシ−メチル−トリシクロ［５，２゜ｌ、０２
・６］−デカンのジアクリルおよびジメタクリル酸エス
テルである。ＤＥ−Ａ−２，３１２，５５９に開示され
ているようなジイソシナネートおよびヒドロキシ−アル
キル（メタ）アクリレートの反応生成物も使用し得る。
もちろん、モノマーおよび／またはそれらから生成され
る不飽和ポリマーも使用できる。
この発明の歯科用組成物は、通常の補助剤および添加剤
を含んでもよい。例えば、充填剤、チキソトロピー助剤
、若色剤、芳香剤、可塑剤または柔軟剤である。適切な
充填剤は、微細なガラス、石英ガラス、石英、炭酸カル
シウム等のような通常歯科学において可視光により硬化
する組成物に使用されるすべての充填剤である。充填剤
は、好ましくは０．００１〜５０μ■の範囲、特に好ま
しくはｏ、ｏｏｔ〜ＩＯμｍの範囲内の粒子分布を有す
る。この充填剤としては、微細に分割された、同時にチ
キソトロピー助剤として作用し得る熱分解法ケイ酸（ｐ
ｙｒｏｇｅｎｌｃ　５ｉｌｉｃｌｃ　ａｃｉｄ）または
沈降性ケイ酸のようなケイ酸が良く適している。使用さ
れる充填剤およびチキソトロピー助剤をシラン化するこ
とが好ましい。シラン化剤としては、公知のシランカッ
プリング剤（例えば、γ−メチルアクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン）が使用される。充填剤の量は、
使用する場に従って広い範囲内で使用できる。その範囲
は全組成物に対して９０重量％にまでであり、好ましく
は、１０〜５０重量％の範囲で使用される。
可塑剤として、プラスチックおよびゴムの化学において
一般に使用されるすべての可塑剤が使用できる。良く適
した可塑剤は、例えば、エチレンおよび酸化プロピレン
の共重合体、ジアルキルフタレート（例えば、ジオクチ
ルフタレート）、ジベンジルトルエン、アセチルトリブ
チルシトレートである。可塑化剤の量も、意図された用
途に非常に大きく依存している。歯科用印象組成物のた
めには、０〜２０重量％、好ましくは０〜５重二％の濃
度範囲が特に有利である。
〔実施例〕
この発明は、以下の実施例において更に詳細に説明され
る。
実施例１ （ａ）　　ペンタエリスライトテトラメルカブトブロプ
リオネート５０重量部と、 （ｂ）　　トリアリルトリアジントリオン５０重量部と
、 （ｃ）　　２，４．６−）リメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド０．５重量部とを、ピロカテコー
ル（早期な重合化を防止する阻害剤）０，１重量部と共
に均一な溶液となるように混合する。
それにより得られた透明溶液をポリオキシメチレンの円
筒形鋳型（直径５ｍｍ＋、長さ４０■）に流し込む。こ
の組成物を、市販の歯科用ラジェータ（ＩＥｌｌｐａｒ
−Ｖｌｓｌｏ／ＥＳＰＩＥ）を用いて４００　ｎｍより
も長波長の可視光に、円筒形鋳型の開口部を介して２０
秒間縁露する。硬化深さまたは硬化層の厚さを決定する
ため、柔らかいか、ゲル様の重合化していない照射され
た表面から離れた場所の成分を、プラスチックのへらを
用いて取り除き、硬化層の厚さを１１１１定する。可視
光および２０秒間の暴露持続時間を用いた場合に、３０
　ａｍの硬化層の厚さが達成でき、この硬化した組成物
の表面硬度が２００　ＭＰａであることがわかった。
液滴を硬化させた場合に、その液滴は数秒後に完全に硬
化し、その表面が完全に乾燥すること、すなわち、べた
ついた層が少しもないことが分かった。
すなわち、この発明の組成物は、歯科用石膏、義歯、王
冠および橋飾り部材のための被覆ラッカーを作るのに特
に適している。しかしながら、この組成物は埋封および
結合、電気および電子部品のコーティングのような応用
にも適している。
実施例２ （ａ）　　ペンタエリスライトテトラメルカブトプロプ
リオネート１２．２ｍｍ部と、 （ｂ）　　トリアリルトリアジントリオン６．２重量部
と、 （ｃ）　　酸化ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）
−４−Ｎ−プロピル−フェニルホスフィン　０．０６８
　ｍＱ部と、 （ｄ）　　４．４°−ビス−（アクリロイルオキシエチ
ルオキシエトキシ）−２，２−ジフェニルプロパン６゜
４重量部と、を均一な混合物を得るために室温で撹拌す
る。この混合物は０．７Ｐａ、ｓの粘度を有する。
こうして得られた透明溶液は、ポリオキシメチレンの円
筒形鋳型（直径５ｍ＋ｓｓ長さ４０龍）に流し込まれる
。この組成物は、市販の歯科用ラジェータ（Ｅｌ　１ｐ
ａｒ−Ｖｌｓｉｏ／ＥＳＰＥ）を用いて４００　ｎｍよ
りも長波長の可視光に、円筒形鋳型の開口部を介して２
０秒間露光する。硬化深さまたは硬化層の厚さを決定す
るため、柔らかいか若しくはゲル様の重合化していない
、照射表面か離れた場所の成分を、プラスチックのへら
を用いて取り除き、硬化層の厚さを測定する。可視光お
よび２０秒間の露光持続時間を用いた場合に、１５ｍｍ
の硬化層の厚さが達成でき、この硬化した組成物の表面
硬度が２５０ＭＰａであることがわかった。
液滴を硬化させた場合に、その液滴は数秒後に完全に硬
化し、その表面が完全に乾燥すること、すなわちべたつ
いた層が少しもないことがわかった。すなわち、この発
明の組成物は、歯科用石膏、義歯、王冠および橋飾り部
材のための被覆ラッカーを作るのに特に適している。同
様に埋封および結合、電気および電子部品のコーティン
グのような応用にも適している。
実施例３ 約６，０００の平均分子量を有し、同重量部のテトラヒ
ドロフランおよび酸化エチレンの共重合から作られたジ
オール（１モル）と塩化アリル（２モル）との反応生成
物１２ｇを、トリメチロールプロパントリメルカプトウ
ンデカノエート１重量部、ピロカテコール０．０１ｍ部
および酸化２，４．６−　トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィン０．１３重量部と共に均一な透明溶液と
する。圧力をかけたときは流動＝１能であるが静止状態
では堅い、均一なチキソトロピー性ペーストを得るため
に、前記のようにして作られた溶液４０重量部を、比表
面積１４０ｍ２／ｇ：を有するシラン化熱分解法ケイ酸
３０重量部と混練する。
市販の歯科用ラジェータ（Ｅｌ　１ｐａｒ−ｖｉｓｉｏ
／ＥＳＰＥ）を用いて４００ｒｖよりも長波長の可視光
を使用して連続４０秒間露光した後、それによりこの物
質の一滴が完全に重合化され、その重合体はべたついた
層がなく、滑らかな完全に乾燥した表面を有している。
その結果書られる硬化した塊は、ゴム弾性若しくはエラ
ストマーであり、優秀な弾性特性を存し、かつ裂けに極
めて抵抗する。ＤＩＮ　５３５０５に従ってショアーＡ
硬度を決定するために、直径２゜５ｃｍおよび高さ３．
５ｃｍの円筒形標本を、Ｅｌｌｐａｒ−ＶＩｓｉｏ装置
を用いて２分間照射することにより製造する。ショアー
Ａ硬度は５２であり、さらに照射したのちにそれ以上の
変化は見られない。
市販のアクリルレートをベースにした光硬化性印象物質
（「ジエネシス（Ｇｅｎｅｓｉｓ）Ｊ　、製造者：カウ
ルク（ｃａｕｌｋ））は、Ｅｌ　１ｐａｒ−Ｖｉｓｊｏ
装置を用いて同様の露光時間後に、ショアーＡ硬度７０
を有する中程度に弾性的な裂は抵抗性ゴムを生成する。
５０〜６０の範囲のショアーＡ硬度が、歯科用印象物質
として使用するために理想的である。なぜならば、患者
の口から取り出す場合に両物質を傷める危険性がなく、
かつ石膏を用いて印象を注型するとき、および物質を鋳
型から取り出すときに、石膏スタンプが折れて取れるこ
とがないからである。
市販の普通の製品（比較物質）の硬化した液滴はすべて
の自由表面上に拭き取り可能なべたついた層を有してい
る。このべたついた層を拭き取った後でさえ、粘合性表
面が残る。
以上のことから、この発明の組成物は歯科用印象組成物
に極めて適している。
出願人代理人　弁理士　鈴江　武彦

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）通常の補助物質および添加剤とは別に、それぞれ
    が少なくとも２つのチオール基を有するポリ−チオール
    化合物の群から選択された重合性モノマー、およびそれ
    ぞれが少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するポ
    リ−エン化合物の群から選ばれた重合性モノマー、およ
    び少なくとも１種の光開始剤を含む、可視光で硬化可能
    な光重合性歯科用組成物であって、すべての重合性モノ
    マーの合計に対して、それぞれ以下の成分を含有するこ
    とを特徴とする歯科用組成物。 （ａ）少なくとも１０重量％の１種以上の前記ポリ−チ
    オール化合物、 （ｂ）少なくとも１０重量％の１種以上の前記ポリ−エ
    ン化合物、 （ｃ）光開始剤として、０．０１ないし５重量％の少な
    くとも１種の一般式 I のアシルホスフィン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｍ＝１、ｎ＝１およびｘ＝０であるか、または
    ｍ＝２、ｎ＝０およびｘ＝０若しくはＳであり、 Ｒ＾１は、直鎖または分岐鎖のＣ＿１＿−＿６−アルキ
    ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
    基、ナフチル基、若しくはビフェニルイル基、またはＦ
    、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキルおよ
    び／またはＣ＿１−Ｃ＿１＿１−アルコキシにより置換
    されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
    基、ナフチル基またはビフェニルイル基、またはＳまた
    はＮを含有する５員複素環もしくは６員複素環であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異なり、シクロヘキシ
    ル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基若し
    くはビフェニルイル基、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｊ、
    Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−アルキルおよび／またはＣ＿１−
    Ｃ＿１＿１−アルコキシにより置換されたシクロペンチ
    ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基また
    はビフェニルイル基、またはＳ若しくはＮを含有する５
    員環もしくは６員環を示し、あるいはＲ＾２およびＲ＾
    ３が共に結合して、４個ないし１０個の炭素原子を有し
    、かつ１個ないし６個のＣ＿１＿−＿４−アルキル基に
    より置換し得る環を形成する。）
  2. （２）（ｄ）すべての重合性モノマーの合計に対して２
    ０ないし７９．９９重量％の、少なくとも二官能性アル
    コールのアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリ
    ル酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項
    １記載の歯科用組成物。
  3. （３）すべての重合性モノマーの合計に対して少なくと
    も２０重量％の成分（ａ）を含有することを特徴とする
    請求項１または請求項２記載の歯科用組成物。
  4. （４）成分（ａ）のポリ−チオール化合物の少なくとも
    三分の一が少なくとも三官能性であることを特徴とする
    請求項１ないし請求項３のいずれか一項記載の歯科用組
    成物。
  5. （５）すべての重合性モノマーの合計に対して少なくと
    も２０重量％の成分（ｂ）を含有することを特徴とする
    請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の歯科用組
    成物。
  6. （６）成分（ｂ）のポリ−エン化合物の少なくとも三分
    の一が少なくとも三つのエチレン性不飽和基を含有する
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一
    項記載の歯科用組成物。
  7. （７）成分（ｂ）のポリ−エン化合物のエチレン性不飽
    和基が置換されていることを特徴とする請求項１ないし
    請求項６のいずれか一項記載の歯科用組成物。
  8. （８）成分（ｂ）のポリ−エン化合物のエチレン性不飽
    和基がＯ−アリル、Ｎ−アリル、Ｏ−ビニル、Ｎ−ビニ
    ル、およびｐ−ビニルフェニルエーテル基からなる群の
    中から選択されることを特徴とする請求項１ないし請求
    項７のいずれか一項記載の歯科用組成物。
  9. （９）成分（ｂ）の化合物のエチレン性不飽和基と成分
    （ａ）の化合物のポリ−チオール基との比（Ｖ）が０．
    ２：１ないし５：１であることを特徴とする請求項１な
    いし８のいずれか一項記載の歯科用組成物。
  10. （１０）比（Ｖ）が０．７５：１ないし１．５：１であ
    ることを特徴とする請求項９記載の歯科用組成物。
  11. （１１）成分（ａ）のポリ−チオール化合物および／ま
    たは成分（ｂ）のポリ−エン化合物がその分子内にポリ
    エーテル中心部を有することを特徴とする請求項１ない
    し請求項１０のいずれか一項記載の歯科用組成物。
  12. （１２）すべての重合性モノマーの合計に対して０．１
    ないし３重量％の成分（ｃ）を含有することを特徴とす
    る請求項１ないし１１のいずれか一項記載の歯科用組成
    物。
  13. （１３）光開始剤として、酸化２，４，６−トリメチル
    ベンゾイル−ジフェニルホスフィンまたは酸化ビス−（
    ２，６−ジクロロベンゾイル）−４′−ｎ−プロピルフ
    ェニルホスフィンを含有することを特徴とする請求項１
    ないし１２のいずれか一項記載の歯科用組成物。
  14. （１４）通常の補助剤および添加剤として、微細な充填
    剤を、全組成物に対して９０重量％までの割合で含有す
    ることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項
    記載の歯科用組成物。
  15. （１５）充填剤として、シラン化熱分解法ケイ酸を含有
    することを特徴とする請求項１４記載の歯科用組成物。
  16. （１６）歯科用印象組成物として使用される請求項１な
    いし１３のいずれか一つに記載の歯科用組成物。
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