JPH02178242A - Production of pentacyclopentadecanedimethylol - Google Patents
Production of pentacyclopentadecanedimethylolInfo
- Publication number
- JPH02178242A JPH02178242A JP32921488A JP32921488A JPH02178242A JP H02178242 A JPH02178242 A JP H02178242A JP 32921488 A JP32921488 A JP 32921488A JP 32921488 A JP32921488 A JP 32921488A JP H02178242 A JPH02178242 A JP H02178242A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- alcohol
- compound
- separating
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- -1 diol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003872 anastomosis Effects 0.000 description 1
- DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N butylphosphane Chemical compound CCCCP DLIJPAHLBJIQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N dioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCPCCCCCCCC BYYQOWAAZOHHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRSLUCBRAWAIRC-UHFFFAOYSA-N pentadecanedial Chemical compound O=CCCCCCCCCCCCCCC=O XRSLUCBRAWAIRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ペンタシクロペンタデカンジメチロールの製
造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing pentacyclopentadecane dimethylol.
ペンタシクロペンタデカンジメチロールはジオール化合
物の一種であり、優れた耐熱性や耐吸湿性を有するポリ
ウレタンやエポキシ樹脂のための硬化剤として、あるい
は光ディスク、プラスチックレンズなどの光学材料の原
料として有用である。Pentacyclopentadecane dimethylol is a type of diol compound, and has excellent heat resistance and moisture absorption resistance, and is useful as a curing agent for polyurethane and epoxy resins, or as a raw material for optical materials such as optical discs and plastic lenses.
一般にオレフィン化合物からヒドロホルミル化反応によ
ってアルコール化合物を合成する方法の一つとして、コ
バルト化合物およびホスフィン化合物を触媒として用い
、オレフィン化合物に一酸化炭素ガスおよび水素ガスを
反応させることにより、当該オレフィン化合物に対応す
るアルコール化合物を生成させる方法が知られている。Generally, one method for synthesizing alcohol compounds from olefin compounds by hydroformylation reaction is to react the olefin compound with carbon monoxide gas and hydrogen gas using a cobalt compound and a phosphine compound as catalysts. There are known methods for producing alcohol compounds.
そして、従来、このヒドロホルミル化反応を利用して、
トリシクロペンタジェンからペンタシクロペンタデカン
ジメチロールを製造する方法が、特開昭５６−１４０９
４０号公報によって知られている。Conventionally, using this hydroformylation reaction,
A method for producing pentacyclopentadecane dimethylol from tricyclopentadiene was disclosed in JP-A-56-1409.
It is known from Publication No. 40.
この方法においては、触媒であるコバルト化合物および
ホスフィン化合物の存在下においてトリシクロペンタジ
ェンのヒドロホルミル化反応が飽和炭化水素および／ま
たは芳香族炭化水素よりなる溶媒を用いて行われ、得ら
れた反応混合物を冷却することにより、触媒を含む溶媒
相と、反応生成物であるペンタシクロペンタデカンジメ
チロールを含有するジオール化合物含有相とが分離され
、更にこのジオール化合物含有相に含まれる若干量の触
媒は、炭化水素溶媒による抽出によって除去される。In this method, the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene is carried out using a solvent consisting of a saturated hydrocarbon and/or an aromatic hydrocarbon in the presence of a cobalt compound and a phosphine compound as catalysts, and the resulting reaction mixture is By cooling, the solvent phase containing the catalyst and the diol compound-containing phase containing the reaction product pentacyclopentadecane dimethylol are separated, and furthermore, a small amount of the catalyst contained in this diol compound-containing phase is Removed by extraction with hydrocarbon solvents.
しかしながら、トリシクロペンタジェンのヒドロホルミ
ル化反応においては、目的物であるペンタシクロペンタ
デカンジメチロールが生成される過程において中間生成
物としてアルデヒドが生成されるところ、このアルデヒ
ドの縮合反応が生ずるのみでなく、ペンタシクロペンタ
デカンジメチロール自体も縮合性を有するため、重合物
が不可避的に副生される。そして、を用なペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールを得るためには、この種の重
合物が最終的には除去される必要があるにもかかわらず
、この重合物の除去を行うことは実際には非常に困難で
ある、という問題点がある。However, in the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene, aldehyde is produced as an intermediate product in the process of producing pentacyclopentadecane dimethylol, which is the target product, and not only does a condensation reaction of this aldehyde occur. Since pentacyclopentadecane dimethylol itself also has condensation properties, a polymer product is inevitably produced as a by-product. And although this type of polymer ultimately needs to be removed in order to obtain pentacyclopentadecane dimethylol, it is actually extremely difficult to remove this polymer. The problem is that it is difficult to
すなわち、オレフィンのヒドロホルミル化反応において
生ずる重合物は、目的物であるアルコール化合物と挙動
を共にするために当該アルコール化合物との混合物とし
て、同じ相を形成することとなる。そして、−船釣には
、当該アルコール化合物と重合物との間に減圧下におけ
る沸点の差があることを利用して、当該混合物を減圧蒸
留に付してアルコール化合物を留出させることにより、
結果として当該重合物を缶残成分として分離させる方法
が実行されている。That is, the polymer produced in the hydroformylation reaction of olefin behaves in the same manner as the target alcohol compound, so that it forms the same phase as a mixture with the alcohol compound. - For boat fishing, by taking advantage of the fact that there is a difference in boiling point under reduced pressure between the alcohol compound and the polymer, the mixture is subjected to vacuum distillation to distill out the alcohol compound.
As a result, a method has been implemented in which the polymer is separated as a can residue component.
しかしながら、ペンタシクロペンタデカンジメチロール
の沸点は、０、ｌｍｍＨｇという減圧下にふいても約２
００℃と高く、このため、トリシクロペンタジェンのヒ
ドロホルミル化反応による反応混合物から得られるジオ
ール化合物含有相における触媒の含有割合が低いからと
いって、このジオール化合物含有相をそのまま減圧蒸留
に付しても、実際には相当量の重合物が含をされている
ために、蒸留系に沸点上昇が生じて蒸留に要する温度が
高くなり、同時にペンタシクロペンタデカンジメチロー
ルの蒸発速度が遅くなるために蒸留の効率がきわめて低
く、実際上、減圧蒸留によってペンタシクロペンタデカ
ンジメチロールを有効に留出させることは殆ど不可能で
ある。However, the boiling point of pentacyclopentadecane dimethylol is about 2
Therefore, even though the catalyst content in the diol compound-containing phase obtained from the reaction mixture of the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene is low, this diol compound-containing phase cannot be directly subjected to vacuum distillation. However, since it actually contains a considerable amount of polymer, the boiling point of the distillation system rises, increasing the temperature required for distillation, and at the same time slowing down the evaporation rate of pentacyclopentadecane dimethylol. Distillation efficiency is extremely low, and in practice it is almost impossible to effectively distill pentacyclopentadecane dimethylol by vacuum distillation.
本発明は、上記の問題を解決し、トリシクロペンタジェ
ンのヒドロホルミル化反応によって得られるジオール化
合物含有相から、きわめて高い効率で、目的物であるペ
ンタシクロペンタデカンジメチロールを、重合物から分
離された状態で得ることのできる方法を提供するもので
ある。The present invention solves the above problems and separates the target product, pentacyclopentadecane dimethylol, from the polymer with extremely high efficiency from the diol compound-containing phase obtained by the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene. It provides a method that can be obtained in the state.
本発明によれば、下記の工程Ａ１工程Ｂおよび工程Ｃを
含むことを特徴とする方法により、ペンタシクロペンタ
デカンジメチロールが製造される。According to the present invention, pentacyclopentadecane dimethylol is produced by a method characterized by including the following steps A1, B, and C.
工程Ａニトリシクロペンタジェンのヒドロホルミル化反
応を行い、得られる反応混合物を溶媒相とジオール化合
物含有相とに分離する工程。Step A A step of carrying out a hydroformylation reaction of nitricyclopentadiene and separating the resulting reaction mixture into a solvent phase and a diol compound-containing phase.
工程Ｂ：工程八へ得られたジオール化合物含有相に、ア
ルコールと、芳香族炭化水素と、水とを加えて混合し、
その後、アルコールを主体とする相と芳香族炭化水素を
主体とする相とに分離する工程。Step B: Add and mix alcohol, aromatic hydrocarbon, and water to the diol compound-containing phase obtained in Step 8,
After that, a step of separating into a phase mainly composed of alcohol and a phase mainly composed of aromatic hydrocarbons.
工程Ｃ：工程Ｂで得られたアルコールを主体とする相か
ら蒸留によってペンタシクロペンタデカンジメチロール
を得る工程。Step C: A step of obtaining pentacyclopentadecane dimethylol by distillation from the alcohol-based phase obtained in Step B.
以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.
本発明方法においては、先ずトリシクロペンタジェンの
ヒドロホルミル化反応が行われ、その結果得られる反応
混合物からジオール化合物含有相が分離される（工程Ａ
）。In the method of the present invention, a hydroformylation reaction of tricyclopentadiene is first performed, and a diol compound-containing phase is separated from the resulting reaction mixture (Step A
).
本発明においては、トリシクロペンタジェンが原料とし
て用いられる。このトリシクロペンタジェンは、工業的
にはジシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応
によって有利に製造することができるが、この場合にお
ける反応生成物は、下記構造式（１）および構造式（Ｉ
Ｉ）で表わされる２種の化合物の混合物であり、構造式
（Ｉ）の化合物が主生成物である。In the present invention, tricyclopentadiene is used as a raw material. This tricyclopentadiene can be advantageously produced industrially by the Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene, but the reaction product in this case has the following structural formula (1) and the structural formula (I
It is a mixture of two compounds represented by I), with the compound of structural formula (I) being the main product.
構造式（１）
構造式（Ｉ）
構造式（ｒＶ）
構造式（ｎ）
従って本発明方法において、原料として当該ディールス
・アルダ−反応の反応生成物であるトリシクロペンタジ
ェンをそのまま用いる場合には、得られるペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールは、下記構造式（Ｉ［Ｉ）
ｉよび構造式（ｒＶ）で表わされる２種の化合物の混合
物となり、構造式（［１）の化合物が主生成物となる。Structural formula (1) Structural formula (I) Structural formula (rV) Structural formula (n) Therefore, in the method of the present invention, when tricyclopentadiene, which is the reaction product of the Diels-Alder reaction, is used as it is as a raw material, , the obtained pentacyclopentadecane dimethylol has the following structural formula (I[I)
The product is a mixture of two compounds represented by i and structural formula (rV), with the compound of structural formula ([1) being the main product.
勿論、本発明方法において使用される原料が、上記ディ
ールス・アルダ−反応の反応生成物であるトリシクロペ
ンタジェンのみに限られるものではない。Of course, the raw material used in the method of the present invention is not limited to tricyclopentadiene, which is the reaction product of the Diels-Alder reaction.
このヒドロホルミル化反応においては、好ましくは下記
のような触媒および溶媒の存在下において、当該トリシ
クロペンタジェンに一酸化炭素ガスと水素ガスとが作用
される。これらのガスは、通常、混合ガスとして反応系
に供給される。この混合ガスにおける一酸化炭素ガスと
水素ガスとの割合は、通常、モル比で４：１〜１：４で
ある。In this hydroformylation reaction, carbon monoxide gas and hydrogen gas are applied to the tricyclopentadiene, preferably in the presence of the following catalyst and solvent. These gases are usually supplied to the reaction system as a mixed gas. The ratio of carbon monoxide gas to hydrogen gas in this mixed gas is usually 4:1 to 1:4 in terms of molar ratio.
このヒドロホルミル化反応には、触媒としてコバルト化
合物が好ましく用いられる。このコバルト化合物の具体
例としては、ジコバルトオクタカルポニノヘ ヒドロコ
バルトカルボニルナトノコバルト力ルボニル錯体；酢酸
コバルト、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができ
る。このコバルト化合物の使用量は、通常、トリシクロ
ペンタジェン１モルに対して０．００１〜０．１モルで
ある。A cobalt compound is preferably used as a catalyst in this hydroformylation reaction. Specific examples of the cobalt compound include dicobalt octacarponinohydrocobalt carbonyl natonocobalt carbonyl complex; cobalt acetate, cobalt naphthenate, and the like. The amount of this cobalt compound used is usually 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of tricyclopentadiene.
また、と記ヒドロホルミル化反応においては、上記コバ
ルト化合物と共に、いわゆる助触媒として、ホスフィン
化合物を用いることが好ましい。In addition, in the above hydroformylation reaction, it is preferable to use a phosphine compound as a so-called co-catalyst together with the above-mentioned cobalt compound.
このホスフィン化合物の具体例としては、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、）ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ
シクロへキシルホスフィンなどヲ挙げることができる。Specific examples of the phosphine compound include tri-n-butylphosphine, di-n-octylphosphine, and tricyclohexylphosphine.
このホスフィン化合物の使用量は、通常、上記コバルト
化合物１モルに対して０．１〜１モルである。The amount of this phosphine compound used is usually 0.1 to 1 mol per 1 mol of the cobalt compound.
上記ヒドロホルミル化反応に用いる溶媒としては、例え
ばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素およびベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの飽和
炭化水素および／または芳香族炭化水素は、その１種ま
たは２種以上を使用することができる。Examples of the solvent used in the hydroformylation reaction include saturated hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. One or more types of these saturated hydrocarbons and/or aromatic hydrocarbons can be used.
上記ヒドロホルミル化反応の反応条件について説明する
と、反応温度は、通常１００〜２５０℃であり、好まし
くは１５０〜２００℃である。反応圧力は、通常、１０
〜３００ ｋｇ／ｃｍ’ テあり、好マシくハ５０〜２
３０ ｋｇ／ｃｍ”である。反応時間は、通常、１〜２
０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。Explaining the reaction conditions for the above hydroformylation reaction, the reaction temperature is usually 100 to 250°C, preferably 150 to 200°C. The reaction pressure is usually 10
~300 kg/cm' Te is good, Ha50~2
30 kg/cm".The reaction time is usually 1 to 2
0 hours, preferably 5 to 15 hours.
ヒドロホルミル化反応によって得られる反応混合物は、
これを脱ガスした後に常温になるまで冷却することによ
り、溶媒相と、ジオール化合物含有相とに分離する。The reaction mixture obtained by the hydroformylation reaction is
This is degassed and then cooled to room temperature to separate into a solvent phase and a diol compound-containing phase.
以上の操作により分離されたジオール化合物含有相には
、反応生成物であるペンタシクロペンタデカンジメチロ
ールと、重合物とが高い比率で含有されている。そして
、触媒として用いたコバルト化合物およびホスフィン化
合物はこのジオール化合物含有相には殆ど含有されず、
溶媒相に含有されあるいは単独相を形成する。斯くして
、触媒が系から分離除去される。The diol compound-containing phase separated by the above operation contains a high ratio of pentacyclopentadecane dimethylol, which is a reaction product, and a polymer. The cobalt compound and phosphine compound used as catalysts are hardly contained in this diol compound-containing phase,
Contained in the solvent phase or forming a single phase. The catalyst is thus separated and removed from the system.
次に、以上の工程Ａで得られたジオール化合物含有相に
ついて、特定の分配溶媒を用いて、目的物であるペンタ
シクロペンタデカンジメチロールを高い比率で含有する
相と、重合物を高い比率で含有する相とを分離する（工
程Ｂ）。Next, for the diol compound-containing phase obtained in the above step A, using a specific distribution solvent, a phase containing a high proportion of pentacyclopentadecane dimethylol, which is the target product, and a phase containing a polymeric product at a high proportion. (Step B).
この工程において用いられる分配溶媒は、アルコールと
、芳香族炭化水素と、水との王者よりなる。The distributing solvent used in this step consists of the following: alcohol, aromatic hydrocarbon, and water.
ここに用いられるアルコールとしては、メタノ−）ペエ
タノール、イソプロパツール、ブタノールなどの炭素原
子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルコールを挙げ
ることができ、特にメタノールまたはエタノールを用い
ることが好ましい。このアルコールは、１種のみでなく
、２種以上を用いることもできる。Examples of the alcohol used here include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, isopropanol, and butanol, and it is particularly preferable to use methanol or ethanol. preferable. Not only one type of alcohol but also two or more types can be used.
また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの炭素原子数が６〜１０
の芳香族炭化水素を挙げることができ、特にトルエンま
たはキシレンを用いることが好ましい。この芳香族炭化
水素は、１種のみでなく、２種以上を用いることもでき
る。In addition, aromatic hydrocarbons include benzene, toluene,
6-10 carbon atoms such as xylene and ethylbenzene
aromatic hydrocarbons, and it is particularly preferred to use toluene or xylene. Not only one type of aromatic hydrocarbon but also two or more types can be used.
なお、この分配溶媒には、ｎ−へキサン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素を加えることができる。Note that saturated hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane can be added to this distribution solvent.
上記分配溶媒として使用されるアルコールと芳香族炭化
水素と水との割合は、重量比で、水１に対してアルコー
ルが０．５〜１０、好ましくは１〜５、芳香族炭化水素
は０，３〜５、好ましくは０，５〜３とされる。分配溶
媒における王者の割合がこの範囲から外れるときには、
高い効率でペンタシクロペンタデカンジメチロールを得
ることが困難となる。The ratio of alcohol, aromatic hydrocarbon, and water used as the distribution solvent is 0.5 to 10, preferably 1 to 5, alcohol to 1 part of water, and 0 to 1 part of alcohol, and 0 to 1 part of water. 3-5, preferably 0.5-3. When the ratio of the king in the distributed solvent is outside this range,
It becomes difficult to obtain pentacyclopentadecane dimethylol with high efficiency.
更に、用いられる分配溶媒の壷は、重量比で、対象であ
るジオール化合物含有相１に対して、２０〜１とされる
。Furthermore, the weight ratio of the bottle of distribution solvent used is 20 to 1 to the target diol compound-containing phase 1.
上記分配溶媒は、アルコールと芳香族炭化水素と水とを
別々に単独で、また任意の順序でジオール化合物含有相
に添加すればよい。また上記の三者の添加においては、
それらの王者または全部を混合して得られる混合物とし
て添加することは必要ではないが、そのようにすること
が禁止されるものではない。The above-mentioned distribution solvent may be obtained by adding alcohol, aromatic hydrocarbon, and water separately or in any order to the diol compound-containing phase. In addition, in the addition of the three above,
Although it is not necessary to add them as a mixture obtained by mixing them or all of them, it is not prohibited to do so.
上記分配溶媒は、その全部を一度にジオール化合物含有
相に加えて混合し更に分離させてもよいが、むしろ当該
分配溶媒を複数の部分に分割し、その各部分の分配溶媒
を添加し混合し更に分離させる操作を繰り返して行うこ
とが好ましく、これによって−層高い効率でペンタシク
ロペンタデカンジメチロールを得ることができる。この
場合においても、各操作において添加する分配溶媒の部
分は、そのアルコールと芳香族炭化水素と水との割合が
上述の範囲内のものであることが好ましく、かつすべて
の操作において使用された分配溶媒の合計におけるアル
コールと芳香族炭化水素と水の合計の割合が同様に上述
の範囲内のものであることが好ましい。The above distribution solvent may be added all at once to the diol compound-containing phase and mixed and further separated, but rather the distribution solvent may be divided into a plurality of parts and the distribution solvent of each part is added and mixed. It is preferable to repeat the further separation operation, whereby pentacyclopentadecane dimethylol can be obtained with high efficiency. In this case as well, it is preferable that the portion of the distributed solvent added in each operation has a ratio of alcohol, aromatic hydrocarbon, and water within the above-mentioned range, and that the portion of the distributed solvent added in each operation Preferably, the total proportion of alcohol, aromatic hydrocarbon and water in the total solvent is likewise within the above-mentioned range.
以上のようにして分配溶媒をジオール化合物含有相に加
えて混合し、その後、放置することにより、アルコール
を主体とする相と芳香族炭化水素を主体とする相とが分
離する。By adding and mixing the distribution solvent to the diol compound-containing phase as described above and then leaving it to stand, a phase mainly consisting of alcohol and a phase mainly consisting of aromatic hydrocarbons are separated.
このアルコールを主体とする相には目的物であるペンタ
シクロペンタデカンジメチロールが高い比率で含有され
ており、また、芳香族炭化水素を主体とする相には重合
物が高い比率で含有されている。従って、アルコールを
主体とする相は、重合物を殆ど含有しないものとなって
おり、斯くして重合物が分離除去される。This alcohol-based phase contains a high proportion of the target product, pentacyclopentadecane dimethylol, and the aromatic hydrocarbon-based phase contains a high proportion of polymers. . Therefore, the alcohol-based phase contains almost no polymer, and the polymer is thus separated and removed.
上記の工程已によって得られたアルコールを主体とする
相を取り出して精製蒸留することによって、ペンタシク
ロペンタデカンジメチロールを得る（工程Ｃ）。Pentacyclopentadecane dimethylol is obtained by removing the alcohol-based phase obtained in the above steps and subjecting it to purification distillation (Step C).
すなわち、上記アルコールを主体とする相の混合物から
、分配溶媒として用いられたアルコールおよび芳香族炭
化水素を除去する。これを行うためには、当該アルコー
ルを主体とする相の混合物を常圧または減圧下で蒸留す
ればよい。そして、その結果得られる液体について、液
温を２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、真空度を
５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｎ＋Ｈｇ以下の条件下
で蒸留を行うことにより、ペンタシクロペンタデカンジ
メチロールを留分として回収することができる。That is, the alcohol used as a distribution solvent and the aromatic hydrocarbon are removed from the mixture of phases mainly consisting of alcohol. To do this, the alcohol-based phase mixture may be distilled under normal or reduced pressure. Then, the resulting liquid is distilled under conditions of a liquid temperature of 280°C or lower, preferably 250°C or lower, and a vacuum level of 5mmHg or lower, preferably 1mm+Hg or lower to distill pentacyclopentadecane dimethylol. It can be recovered as
以下本発明の実施例について説明するが、これによって
本発明が限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
容量１００βのステンレス鋼製オートクレーブにトリシ
クロペンタジェン１２．０Ｋｇと、触媒としてジコバル
トオククカルボニル１８３ｇと、助触媒としてトリーｎ
−ブチルホスフィン１８５ｇと、溶媒とじてシクロヘキ
サン３６．０Ｋｇとを仕込み、−酸化炭素ガス：水素ガ
スの割合がモル比で１：１である混合ガスを圧力１４０
Ｋｇ／ｃｍ’、温度１４０〜１９０℃で供給して、６時
間ヒドロホルミル化反応を行った。反応終了後、反応液
を冷却し、脱ガスを行い、約８０℃で反応混合物である
液体を取り出して室温まで冷却したところ、溶媒相とジ
オール化合物含有相とに分離した。Example 1 In a stainless steel autoclave with a capacity of 100β, 12.0 kg of tricyclopentadiene, 183 g of dicobalt occucarbonyl as a catalyst, and tri-n as a cocatalyst.
- 185 g of butylphosphine and 36.0 kg of cyclohexane as a solvent were charged, - a mixed gas with a molar ratio of carbon oxide gas and hydrogen gas of 1:1 was prepared at a pressure of 140 g.
Kg/cm' and a temperature of 140 to 190°C, and the hydroformylation reaction was carried out for 6 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and degassed, and the liquid reaction mixture was taken out at about 80° C. and cooled to room temperature, whereupon it was separated into a solvent phase and a diol compound-containing phase.
得られたジオール化合物含有相の量は１８．６Ｋｇであ
り、その組成は、
トリシクロペンタジェン ・・・１．２重１％ペ
ンタシクロペンタデカンモノ
メチロールモノアルデヒド ・・・８．１重量％ペン
タシクロペンタデカンジアルデヒド・・・６．７重量％
ペンタシクロペンタデカンジメチロール・・・４４．４
重量％
重合物 ・・・３２．６重量％
溶媒および触媒 ・・・７．０重量％で
あった。The amount of the obtained diol compound-containing phase was 18.6 kg, and its composition was as follows: Tricyclopentadiene...1.2% by weight Pentacyclopentadecane monomethylol monoaldehyde...8.1% by weight Pentacyclo Pentadecane dialdehyde...6.7% by weight Pentacyclopentadecane dimethylol...44.4
Weight% Polymer: 32.6% by weight
Solvent and catalyst: 7.0% by weight.
このジオール化合物含有相の半分１９．３Ｋｇに、メタ
ノール６Ｋｇと、トルエン３Ｋｇと、水３Ｋｇとを加え
て撹拌し、−晩装置したところ、アルコールを主体とす
る相である上相と、芳香族炭化水素を主体とする相であ
る下相とに分離し、更に容器の底にはピンク色の触媒残
渣１００ｇが沈澱していた。6 kg of methanol, 3 kg of toluene, and 3 kg of water were added to half of this diol compound-containing phase (19.3 kg), stirred, and left to stand overnight. It was separated into a lower phase, which is a phase mainly composed of hydrogen, and 100 g of pink catalyst residue was precipitated at the bottom of the container.
当該触媒残渣を除去した後、上相のアルコールを主体と
する相を分離して８Ｋｇの液体を回収した。After removing the catalyst residue, the upper phase consisting mainly of alcohol was separated to recover 8 kg of liquid.
これを「アルコール相１」という。This is called "alcohol phase 1."
また、下相１３．２Ｋｇに、再びメタノール１２Ｋｇと
、トルエン６Ｋｇと、水６Ｋｇとを加えて撹拌し、２時
間静置することにより相分離させ、上相のアルコールを
主体とする相１４Ｋｇを回収した。これを「アルコール
相２」という。なお、このとき得られた下相の量は２３
．２Ｋｇであった。In addition, 12 kg of methanol, 6 kg of toluene, and 6 kg of water were again added to the 13.2 kg of the lower phase, stirred, and allowed to stand for 2 hours to allow phase separation, and 14 kg of the upper phase, mainly consisting of alcohol, was recovered. did. This is called "alcohol phase 2." The amount of lower phase obtained at this time was 23
．． It was 2Kg.
上記のアルコール相１とアルコール相２との合計２２
Ｋｇを容量５０ βの蒸留釜に仕込み、主として、メタ
ノールよりなる溶媒の除去を行い、蒸留釜にいわゆる釜
残分として５．３Ｋｇの混合物を得た。The total of alcohol phase 1 and alcohol phase 2 above is 22
Kg was charged into a distillation kettle with a capacity of 50 β, and the solvent mainly consisting of methanol was removed to obtain 5.3 Kg of a mixture in the distillation kettle as a so-called residue.
この混合物の組成は、トリシクロペンタジェンとペンタ
シクロペンタデカンモノメチロールモノアルデヒドとペ
ンタシクロペンタデカンジアルデヒドとが合計２４．５
重量％、ペンタシクロペンタデカンジメチロールが７０
．８重量％、重合物が４．７重量％であった。ここに、
前記ジオール化合物含有相から抽出されたペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールの回収率は９１％であり、ま
た重合物の除去率は９２％であった。The composition of this mixture is tricyclopentadiene, pentacyclopentadecane monomethylol monoaldehyde, and pentacyclopentadecane dialdehyde with a total of 24.5
Weight%, pentacyclopentadecane dimethylol 70
．． 8% by weight, and 4.7% by weight of the polymer. Here,
The recovery rate of pentacyclopentadecane dimethylol extracted from the diol compound-containing phase was 91%, and the removal rate of the polymer was 92%.
次に、この釜残分である混合物５．３Ｋｇを誘導撹拌機
を備えた容量１０ Ａの蒸留釜に移し、当該蒸留釜の内
温２３０℃、真空度ｌｍｍＨｇで２時間蒸留を行って初
留分１．８Ｋｇを留出させた後、更に真空度を１．３ｍ
ｍＨｇに上げて５時間蒸留を行い、主留分２．９Ｋｇを
得た。この主留分の組成は、ペンタシクロペンタデカン
ジメチロール９８．０重量％と、その他２．０重量％で
あった。ここに、この蒸留工程におけるペンタシクロペ
ンタデカンジメチロールの回収率は主留分だけでも７６
％となる。Next, 5.3 kg of the mixture remaining in the pot was transferred to a distillation pot with a capacity of 10 A equipped with an induction stirrer, and distillation was performed for 2 hours at an internal temperature of the distillation pot of 230°C and a vacuum level of 1 mmHg to obtain an initial distillation. After distilling out 1.8 kg, the degree of vacuum was further increased to 1.3 m.
Distillation was carried out at mHg for 5 hours to obtain 2.9 kg of main fraction. The composition of this main fraction was 98.0% by weight of pentacyclopentadecane dimethylol and 2.0% by weight of others. Here, the recovery rate of pentacyclopentadecane dimethylol in this distillation process is 76% in the main fraction alone.
%.
参考例
上記実施例１において得られたジオール化合吻合を相の
残りの半分量９．３Ｋｇを、実施例１における蒸留精製
に用いたものと同じ容量１０Ｉ２の蒸留釜に仕込み、蒸
留釜の内温を２３０℃、真空度をｌｍｍＨｇとして蒸留
を行ったところ、留出速度が非常に遅く、６時間を費や
して１．２Ｋｇの初留分を留出させた。そして、この時
点では留出が殆どなくなったため、真空度を０．３ｍｍ
Ｈｇに上げたが留出量はきわめて僅かであった。そこ
で、蒸留釜の内温を２７０℃に上げて蒸留を続けたとこ
ろ、１０時間を費やして０．５Ｋｇの留分が留出したが
、その後は留出は停止した。Reference Example The remaining half of the diol compound anastomosis obtained in Example 1, 9.3 kg, was charged into a distillation pot with the same capacity of 10I2 as that used for distillation purification in Example 1, and the internal temperature of the distillation pot was When distillation was carried out at 230° C. and a vacuum level of 1 mmHg, the distillation rate was very slow, and it took 6 hours to distill the first fraction of 1.2 kg. At this point, there was almost no distillation, so the degree of vacuum was reduced to 0.3 mm.
Although the concentration was raised to Hg, the amount of distillation was extremely small. Therefore, when the internal temperature of the distillation pot was raised to 270° C. and distillation was continued, 0.5 kg of fraction was distilled out over 10 hours, but the distillation stopped after that.
この留分０．５Ｋｇ中におけるペンタシクロペンタデカ
ンジメチロールの含有率は７５重量％であり、従ってジ
オール化合物含有相からのペンタシクロペンタデカンジ
メチロールの回収率は僅かに９％である。The content of pentacyclopentadecane dimethylol in 0.5 kg of this fraction is 75% by weight, so the recovery rate of pentacyclopentadecane dimethylol from the diol compound-containing phase is only 9%.
また、留出が停止した時点における蒸留釜の残留分７．
６Ｋｇの組成を分析したところ、５０重量％近く残って
いると考えられたペンタシクロペンタデカンジメチロー
ルの含有率は、実際には５重量％以下であった。In addition, the amount remaining in the distillation vessel at the time when distillation is stopped is 7.
When the composition of 6 kg was analyzed, the content of pentacyclopentadecane dimethylol, which was thought to remain close to 50% by weight, was actually less than 5% by weight.
以上のことより、この参考例においては、上記ジオール
化合物含有相の蒸留を重合物の除去を行わないままの状
態で行ったため、系の沸点が上昇し、しかも粘度が上昇
して留分の留出速度が極端に遅くなって蒸留に長時間を
要し、その結果として、ペンタシクロペンタデカンジメ
チロールの縮合が生じて重合物に変化したものと考察さ
れる。Based on the above, in this reference example, since the diol compound-containing phase was distilled without removing the polymer, the boiling point of the system increased, and the viscosity increased, resulting in a distillation of the fraction. It is considered that the distillation rate became extremely slow, requiring a long time for distillation, and as a result, pentacyclopentadecane dimethylol condensed and turned into a polymer.
以上のように、本発明の方法によれば、トリシクロペン
タジェンのヒドロホルミル化反応を利用して、きわめて
高い効率でペンタシクロペンタデカンジメチロールを重
合物から分離された状態で得ることができる。As described above, according to the method of the present invention, pentacyclopentadecane dimethylol can be obtained in a state separated from a polymer with extremely high efficiency by utilizing the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene.
このような効果が奏される理由は、トリシクロペンタジ
ェンのヒドロホルミル化反応において、用いられた触媒
が十分に分離されたジオール化合物含有相が得られると
共に、このジオール化合物含有相について、アルコール
と、芳香族炭化水素と、水とよりなる特定の分配溶媒を
用いて分離処理を行うため、目的物であるペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールが分配溶媒のアルコールに溶
解されるところ、このアルコールが芳香族炭化水素と水
とに対する分配特性に応じてアルコールを主体とする相
を形成し、一方、重合物は芳香族炭化水素を主体とする
相に含有されることとなり、その結果、重合物がペンタ
シクロペンタデカンジメチロールを含有するアルコール
を主体とする相から分離され、従ってペンタシクロペン
タデカンジメチロールについての蒸留による分離が高い
効率でなされるからであると考えられる。The reason for this effect is that in the hydroformylation reaction of tricyclopentadiene, a diol compound-containing phase from which the catalyst used is sufficiently separated is obtained, and in this diol compound-containing phase, alcohol and Since the separation process is carried out using a specific distribution solvent consisting of aromatic hydrocarbons and water, the target product, pentacyclopentadecane dimethylol, is dissolved in alcohol, which is the distribution solvent. A phase mainly composed of alcohol is formed depending on the partitioning characteristics of the polymer and water, while the polymer is contained in a phase mainly composed of aromatic hydrocarbons. This is believed to be because it is separated from the alcohol-based phase containing methylol, and therefore pentacyclopentadecane dimethylol can be separated by distillation with high efficiency.
Claims (1)
徴とするペンタシクロペンタデカンジメチロールの製造
方法。 工程Ａ：トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反
応を行い、得られる反応混合物を溶媒相とジオール化合
物含有相とに分離する工程。 工程Ｂ：工程Ａで得られたジオール化合物含有相に、ア
ルコールと、芳香族炭化水素と、水とを加えて混合し、
その後、アルコールを主体とする相と芳香族炭化水素を
主体とする相とに分離する工程。 工程Ｃ：工程Ｂで得られたアルコールを主体とする相か
ら蒸留によってペンタシクロペンタデカンジメチロール
を得る工程。[Scope of Claims] 1) A method for producing pentacyclopentadecane dimethylol, which comprises the following steps A, B, and C. Step A: A step of performing a hydroformylation reaction of tricyclopentadiene and separating the resulting reaction mixture into a solvent phase and a diol compound-containing phase. Step B: Add and mix alcohol, aromatic hydrocarbon, and water to the diol compound-containing phase obtained in Step A,
After that, a step of separating into a phase mainly composed of alcohol and a phase mainly composed of aromatic hydrocarbons. Step C: A step of obtaining pentacyclopentadecane dimethylol by distillation from the alcohol-based phase obtained in Step B.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32921488A JPH082813B2 (en) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | Method for producing pentacyclopentadecane dimethylol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32921488A JPH082813B2 (en) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | Method for producing pentacyclopentadecane dimethylol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178242A true JPH02178242A (en) | 1990-07-11 |
| JPH082813B2 JPH082813B2 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=18218928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32921488A Expired - Lifetime JPH082813B2 (en) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | Method for producing pentacyclopentadecane dimethylol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082813B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047225A (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Distillation method for polycyclic diols |
| JP2010018621A (en) * | 2009-09-18 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing diol |
| CN115461619A (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-09 | Kh新化株式会社 | Pentacyclopentadecane dimethanol preparations |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP32921488A patent/JPH082813B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047225A (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Distillation method for polycyclic diols |
| JP2010018621A (en) * | 2009-09-18 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing diol |
| CN115461619A (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-09 | Kh新化株式会社 | Pentacyclopentadecane dimethanol preparations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH082813B2 (en) | 1996-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4032458A (en) | Production of 1,4-butanediol | |
| KR100823358B1 (en) | Hydroformylation of olefins of 2 to 8 carbon atoms | |
| US5648553A (en) | Method for producing aldehydes | |
| SE448452B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING AND INSULATING METHYL-T-BUTYLETS | |
| US5012034A (en) | Process for separating styrene from styrene-containing hydrocarbon streams | |
| JP2002540181A (en) | Method for separating a crude liquid aldehyde mixture by distillation | |
| JPS6364418B2 (en) | ||
| FR2460909A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALDEHYDES BY HYDROFORMYLATION OF OLEFINS | |
| MY130862A (en) | Preparation of fractionated novolak resins by a novel extraction technique | |
| JPS6383036A (en) | Manufacture of propylene-glycol-mono-t- butoxy ether | |
| US3084149A (en) | Polymerization of | |
| JPH082813B2 (en) | Method for producing pentacyclopentadecane dimethylol | |
| JPS6339834A (en) | Purification of 4-hydroxyacetophenone | |
| US6680405B1 (en) | Process for the preparation of methyl methacrylate | |
| JP7493628B2 (en) | Method for producing acrylonitrile dimer | |
| CN1155556C (en) | Process for the preparation of methyl methacrylate | |
| JPH0436251A (en) | Alcohol for plasticizer | |
| CN112209903B (en) | Purification method of propylene oxide | |
| JP2024530677A (en) | Plant and efficient process for producing lactide from lactic acid | |
| EP0644169A1 (en) | Process for preparing alpha-methylstyrene unsaturated dimer | |
| WO2000001742A1 (en) | Tetracyclododecene compositions and process for producing the same | |
| CA1057310A (en) | Selective extraction of triphenylphosphine oxide from oxo-synthesis effluents | |
| JP3864617B2 (en) | Method for producing alcohol | |
| JP4444443B2 (en) | Method for recovering valuable components from polyester waste | |
| JPH041153A (en) | Purification of valeraldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090117 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |