JPH02178242A - ペンタシクロペンタデカンジメチロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペンタシクロペンタデカンジメチロールの製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ペンタシクロペンタデカンジメチロールはジオール化合
物の一種であり、優れた耐熱性や耐吸湿性を有するポリ
ウレタンやエポキシ樹脂のための硬化剤として、あるい
は光ディスク、プラスチックレンズなどの光学材料の原
料として有用である。

一般にオレフィン化合物からヒドロホルミル化反応によ
ってアルコール化合物を合成する方法の一つとして、コ
バルト化合物およびホスフィン化合物を触媒として用い
、オレフィン化合物に一酸化炭素ガスおよび水素ガスを
反応させることにより、当該オレフィン化合物に対応す
るアルコール化合物を生成させる方法が知られている。

そして、従来、このヒドロホルミル化反応を利用して、
トリシクロペンタジェンからペンタシクロペンタデカン
ジメチロールを製造する方法が、特開昭５６−１４０９
４０号公報によって知られている。

この方法においては、触媒であるコバルト化合物および
ホスフィン化合物の存在下においてトリシクロペンタジ
ェンのヒドロホルミル化反応が飽和炭化水素および／ま
たは芳香族炭化水素よりなる溶媒を用いて行われ、得ら
れた反応混合物を冷却することにより、触媒を含む溶媒
相と、反応生成物であるペンタシクロペンタデカンジメ
チロールを含有するジオール化合物含有相とが分離され
、更にこのジオール化合物含有相に含まれる若干量の触
媒は、炭化水素溶媒による抽出によって除去される。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、トリシクロペンタジェンのヒドロホルミ
ル化反応においては、目的物であるペンタシクロペンタ
デカンジメチロールが生成される過程において中間生成
物としてアルデヒドが生成されるところ、このアルデヒ
ドの縮合反応が生ずるのみでなく、ペンタシクロペンタ
デカンジメチロール自体も縮合性を有するため、重合物
が不可避的に副生される。そして、を用なペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールを得るためには、この種の重
合物が最終的には除去される必要があるにもかかわらず
、この重合物の除去を行うことは実際には非常に困難で
ある、という問題点がある。

すなわち、オレフィンのヒドロホルミル化反応において
生ずる重合物は、目的物であるアルコール化合物と挙動
を共にするために当該アルコール化合物との混合物とし
て、同じ相を形成することとなる。そして、−船釣には
、当該アルコール化合物と重合物との間に減圧下におけ
る沸点の差があることを利用して、当該混合物を減圧蒸
留に付してアルコール化合物を留出させることにより、
結果として当該重合物を缶残成分として分離させる方法
が実行されている。

しかしながら、ペンタシクロペンタデカンジメチロール
の沸点は、０、ｌｍｍＨｇという減圧下にふいても約２
００℃と高く、このため、トリシクロペンタジェンのヒ
ドロホルミル化反応による反応混合物から得られるジオ
ール化合物含有相における触媒の含有割合が低いからと
いって、このジオール化合物含有相をそのまま減圧蒸留
に付しても、実際には相当量の重合物が含をされている
ために、蒸留系に沸点上昇が生じて蒸留に要する温度が
高くなり、同時にペンタシクロペンタデカンジメチロー
ルの蒸発速度が遅くなるために蒸留の効率がきわめて低
く、実際上、減圧蒸留によってペンタシクロペンタデカ
ンジメチロールを有効に留出させることは殆ど不可能で
ある。

本発明は、上記の問題を解決し、トリシクロペンタジェ
ンのヒドロホルミル化反応によって得られるジオール化
合物含有相から、きわめて高い効率で、目的物であるペ
ンタシクロペンタデカンジメチロールを、重合物から分
離された状態で得ることのできる方法を提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記の工程Ａ１工程Ｂおよび工程Ｃを
含むことを特徴とする方法により、ペンタシクロペンタ
デカンジメチロールが製造される。

工程Ａニトリシクロペンタジェンのヒドロホルミル化反
応を行い、得られる反応混合物を溶媒相とジオール化合
物含有相とに分離する工程。

工程Ｂ：工程八へ得られたジオール化合物含有相に、ア
ルコールと、芳香族炭化水素と、水とを加えて混合し、
その後、アルコールを主体とする相と芳香族炭化水素を
主体とする相とに分離する工程。

工程Ｃ：工程Ｂで得られたアルコールを主体とする相か
ら蒸留によってペンタシクロペンタデカンジメチロール
を得る工程。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明方法においては、先ずトリシクロペンタジェンの
ヒドロホルミル化反応が行われ、その結果得られる反応
混合物からジオール化合物含有相が分離される（工程Ａ
）。

本発明においては、トリシクロペンタジェンが原料とし
て用いられる。このトリシクロペンタジェンは、工業的
にはジシクロペンタジェンのディールス・アルダ−反応
によって有利に製造することができるが、この場合にお
ける反応生成物は、下記構造式（１）および構造式（Ｉ
Ｉ）で表わされる２種の化合物の混合物であり、構造式
（Ｉ）の化合物が主生成物である。

構造式（１） 構造式（Ｉ） 構造式（ｒＶ） 構造式（ｎ） 従って本発明方法において、原料として当該ディールス
・アルダ−反応の反応生成物であるトリシクロペンタジ
ェンをそのまま用いる場合には、得られるペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールは、下記構造式（Ｉ［Ｉ）　
ｉよび構造式（ｒＶ）で表わされる２種の化合物の混合
物となり、構造式（［１）の化合物が主生成物となる。

勿論、本発明方法において使用される原料が、上記ディ
ールス・アルダ−反応の反応生成物であるトリシクロペ
ンタジェンのみに限られるものではない。

このヒドロホルミル化反応においては、好ましくは下記
のような触媒および溶媒の存在下において、当該トリシ
クロペンタジェンに一酸化炭素ガスと水素ガスとが作用
される。これらのガスは、通常、混合ガスとして反応系
に供給される。この混合ガスにおける一酸化炭素ガスと
水素ガスとの割合は、通常、モル比で４：１〜１：４で
ある。

このヒドロホルミル化反応には、触媒としてコバルト化
合物が好ましく用いられる。このコバルト化合物の具体
例としては、ジコバルトオクタカルポニノヘ　ヒドロコ
バルトカルボニルナトノコバルト力ルボニル錯体；酢酸
コバルト、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができ
る。このコバルト化合物の使用量は、通常、トリシクロ
ペンタジェン１モルに対して０．００１〜０．１モルで
ある。

また、と記ヒドロホルミル化反応においては、上記コバ
ルト化合物と共に、いわゆる助触媒として、ホスフィン
化合物を用いることが好ましい。

このホスフィン化合物の具体例としては、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、）ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ
シクロへキシルホスフィンなどヲ挙げることができる。

このホスフィン化合物の使用量は、通常、上記コバルト
化合物１モルに対して０．１〜１モルである。

上記ヒドロホルミル化反応に用いる溶媒としては、例え
ばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素およびベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの飽和
炭化水素および／または芳香族炭化水素は、その１種ま
たは２種以上を使用することができる。

上記ヒドロホルミル化反応の反応条件について説明する
と、反応温度は、通常１００〜２５０℃であり、好まし
くは１５０〜２００℃である。反応圧力は、通常、１０
〜３００　ｋｇ／ｃｍ’　テあり、好マシくハ５０〜２
３０　ｋｇ／ｃｍ”である。反応時間は、通常、１〜２
０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。

ヒドロホルミル化反応によって得られる反応混合物は、
これを脱ガスした後に常温になるまで冷却することによ
り、溶媒相と、ジオール化合物含有相とに分離する。

以上の操作により分離されたジオール化合物含有相には
、反応生成物であるペンタシクロペンタデカンジメチロ
ールと、重合物とが高い比率で含有されている。そして
、触媒として用いたコバルト化合物およびホスフィン化
合物はこのジオール化合物含有相には殆ど含有されず、
溶媒相に含有されあるいは単独相を形成する。斯くして
、触媒が系から分離除去される。

次に、以上の工程Ａで得られたジオール化合物含有相に
ついて、特定の分配溶媒を用いて、目的物であるペンタ
シクロペンタデカンジメチロールを高い比率で含有する
相と、重合物を高い比率で含有する相とを分離する（工
程Ｂ）。

この工程において用いられる分配溶媒は、アルコールと
、芳香族炭化水素と、水との王者よりなる。

ここに用いられるアルコールとしては、メタノ−）ペエ
タノール、イソプロパツール、ブタノールなどの炭素原
子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルコールを挙げ
ることができ、特にメタノールまたはエタノールを用い
ることが好ましい。このアルコールは、１種のみでなく
、２種以上を用いることもできる。

また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンなどの炭素原子数が６〜１０
の芳香族炭化水素を挙げることができ、特にトルエンま
たはキシレンを用いることが好ましい。この芳香族炭化
水素は、１種のみでなく、２種以上を用いることもでき
る。

なお、この分配溶媒には、ｎ−へキサン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素を加えることができる。

上記分配溶媒として使用されるアルコールと芳香族炭化
水素と水との割合は、重量比で、水１に対してアルコー
ルが０．５〜１０、好ましくは１〜５、芳香族炭化水素
は０，３〜５、好ましくは０，５〜３とされる。分配溶
媒における王者の割合がこの範囲から外れるときには、
高い効率でペンタシクロペンタデカンジメチロールを得
ることが困難となる。

更に、用いられる分配溶媒の壷は、重量比で、対象であ
るジオール化合物含有相１に対して、２０〜１とされる
。

上記分配溶媒は、アルコールと芳香族炭化水素と水とを
別々に単独で、また任意の順序でジオール化合物含有相
に添加すればよい。また上記の三者の添加においては、
それらの王者または全部を混合して得られる混合物とし
て添加することは必要ではないが、そのようにすること
が禁止されるものではない。

上記分配溶媒は、その全部を一度にジオール化合物含有
相に加えて混合し更に分離させてもよいが、むしろ当該
分配溶媒を複数の部分に分割し、その各部分の分配溶媒
を添加し混合し更に分離させる操作を繰り返して行うこ
とが好ましく、これによって−層高い効率でペンタシク
ロペンタデカンジメチロールを得ることができる。この
場合においても、各操作において添加する分配溶媒の部
分は、そのアルコールと芳香族炭化水素と水との割合が
上述の範囲内のものであることが好ましく、かつすべて
の操作において使用された分配溶媒の合計におけるアル
コールと芳香族炭化水素と水の合計の割合が同様に上述
の範囲内のものであることが好ましい。

以上のようにして分配溶媒をジオール化合物含有相に加
えて混合し、その後、放置することにより、アルコール
を主体とする相と芳香族炭化水素を主体とする相とが分
離する。

このアルコールを主体とする相には目的物であるペンタ
シクロペンタデカンジメチロールが高い比率で含有され
ており、また、芳香族炭化水素を主体とする相には重合
物が高い比率で含有されている。従って、アルコールを
主体とする相は、重合物を殆ど含有しないものとなって
おり、斯くして重合物が分離除去される。

上記の工程已によって得られたアルコールを主体とする
相を取り出して精製蒸留することによって、ペンタシク
ロペンタデカンジメチロールを得る（工程Ｃ）。

すなわち、上記アルコールを主体とする相の混合物から
、分配溶媒として用いられたアルコールおよび芳香族炭
化水素を除去する。これを行うためには、当該アルコー
ルを主体とする相の混合物を常圧または減圧下で蒸留す
ればよい。そして、その結果得られる液体について、液
温を２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、真空度を
５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｎ＋Ｈｇ以下の条件下
で蒸留を行うことにより、ペンタシクロペンタデカンジ
メチロールを留分として回収することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これによって
本発明が限定されるものではない。

実施例１ 容量１００βのステンレス鋼製オートクレーブにトリシ
クロペンタジェン１２．０Ｋｇと、触媒としてジコバル
トオククカルボニル１８３ｇと、助触媒としてトリーｎ
−ブチルホスフィン１８５ｇと、溶媒とじてシクロヘキ
サン３６．０Ｋｇとを仕込み、−酸化炭素ガス：水素ガ
スの割合がモル比で１：１である混合ガスを圧力１４０
Ｋｇ／ｃｍ’、温度１４０〜１９０℃で供給して、６時
間ヒドロホルミル化反応を行った。反応終了後、反応液
を冷却し、脱ガスを行い、約８０℃で反応混合物である
液体を取り出して室温まで冷却したところ、溶媒相とジ
オール化合物含有相とに分離した。

得られたジオール化合物含有相の量は１８．６Ｋｇであ
り、その組成は、 トリシクロペンタジェン　　　　・・・１．２重１％ペ
ンタシクロペンタデカンモノ メチロールモノアルデヒド　　・・・８．１重量％ペン
タシクロペンタデカンジアルデヒド・・・６．７重量％ ペンタシクロペンタデカンジメチロール・・・４４．４
重量％ 重合物　　　　　　　　　　　　・・・３２．６重量％
溶媒および触媒　　　　　　　　・・・７．０重量％で
あった。

このジオール化合物含有相の半分１９．３Ｋｇに、メタ
ノール６Ｋｇと、トルエン３Ｋｇと、水３Ｋｇとを加え
て撹拌し、−晩装置したところ、アルコールを主体とす
る相である上相と、芳香族炭化水素を主体とする相であ
る下相とに分離し、更に容器の底にはピンク色の触媒残
渣１００ｇが沈澱していた。

当該触媒残渣を除去した後、上相のアルコールを主体と
する相を分離して８Ｋｇの液体を回収した。

これを「アルコール相１」という。

また、下相１３．２Ｋｇに、再びメタノール１２Ｋｇと
、トルエン６Ｋｇと、水６Ｋｇとを加えて撹拌し、２時
間静置することにより相分離させ、上相のアルコールを
主体とする相１４Ｋｇを回収した。これを「アルコール
相２」という。なお、このとき得られた下相の量は２３
．２Ｋｇであった。

上記のアルコール相１とアルコール相２との合計２２　
Ｋｇを容量５０　βの蒸留釜に仕込み、主として、メタ
ノールよりなる溶媒の除去を行い、蒸留釜にいわゆる釜
残分として５．３Ｋｇの混合物を得た。

この混合物の組成は、トリシクロペンタジェンとペンタ
シクロペンタデカンモノメチロールモノアルデヒドとペ
ンタシクロペンタデカンジアルデヒドとが合計２４．５
重量％、ペンタシクロペンタデカンジメチロールが７０
．８重量％、重合物が４．７重量％であった。ここに、
前記ジオール化合物含有相から抽出されたペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールの回収率は９１％であり、ま
た重合物の除去率は９２％であった。

次に、この釜残分である混合物５．３Ｋｇを誘導撹拌機
を備えた容量１０　Ａの蒸留釜に移し、当該蒸留釜の内
温２３０℃、真空度ｌｍｍＨｇで２時間蒸留を行って初
留分１．８Ｋｇを留出させた後、更に真空度を１．３ｍ
ｍＨｇに上げて５時間蒸留を行い、主留分２．９Ｋｇを
得た。この主留分の組成は、ペンタシクロペンタデカン
ジメチロール９８．０重量％と、その他２．０重量％で
あった。ここに、この蒸留工程におけるペンタシクロペ
ンタデカンジメチロールの回収率は主留分だけでも７６
％となる。

参考例 上記実施例１において得られたジオール化合吻合を相の
残りの半分量９．３Ｋｇを、実施例１における蒸留精製
に用いたものと同じ容量１０Ｉ２の蒸留釜に仕込み、蒸
留釜の内温を２３０℃、真空度をｌｍｍＨｇとして蒸留
を行ったところ、留出速度が非常に遅く、６時間を費や
して１．２Ｋｇの初留分を留出させた。そして、この時
点では留出が殆どなくなったため、真空度を０．３ｍｍ
　Ｈｇに上げたが留出量はきわめて僅かであった。そこ
で、蒸留釜の内温を２７０℃に上げて蒸留を続けたとこ
ろ、１０時間を費やして０．５Ｋｇの留分が留出したが
、その後は留出は停止した。

この留分０．５Ｋｇ中におけるペンタシクロペンタデカ
ンジメチロールの含有率は７５重量％であり、従ってジ
オール化合物含有相からのペンタシクロペンタデカンジ
メチロールの回収率は僅かに９％である。

また、留出が停止した時点における蒸留釜の残留分７．
６Ｋｇの組成を分析したところ、５０重量％近く残って
いると考えられたペンタシクロペンタデカンジメチロー
ルの含有率は、実際には５重量％以下であった。

以上のことより、この参考例においては、上記ジオール
化合物含有相の蒸留を重合物の除去を行わないままの状
態で行ったため、系の沸点が上昇し、しかも粘度が上昇
して留分の留出速度が極端に遅くなって蒸留に長時間を
要し、その結果として、ペンタシクロペンタデカンジメ
チロールの縮合が生じて重合物に変化したものと考察さ
れる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の方法によれば、トリシクロペン
タジェンのヒドロホルミル化反応を利用して、きわめて
高い効率でペンタシクロペンタデカンジメチロールを重
合物から分離された状態で得ることができる。

このような効果が奏される理由は、トリシクロペンタジ
ェンのヒドロホルミル化反応において、用いられた触媒
が十分に分離されたジオール化合物含有相が得られると
共に、このジオール化合物含有相について、アルコール
と、芳香族炭化水素と、水とよりなる特定の分配溶媒を
用いて分離処理を行うため、目的物であるペンタシクロ
ペンタデカンジメチロールが分配溶媒のアルコールに溶
解されるところ、このアルコールが芳香族炭化水素と水
とに対する分配特性に応じてアルコールを主体とする相
を形成し、一方、重合物は芳香族炭化水素を主体とする
相に含有されることとなり、その結果、重合物がペンタ
シクロペンタデカンジメチロールを含有するアルコール
を主体とする相から分離され、従ってペンタシクロペン
タデカンジメチロールについての蒸留による分離が高い
効率でなされるからであると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを含むことを特
   徴とするペンタシクロペンタデカンジメチロールの製造
   方法。 工程Ａ：トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反
   応を行い、得られる反応混合物を溶媒相とジオール化合
   物含有相とに分離する工程。 工程Ｂ：工程Ａで得られたジオール化合物含有相に、ア
   ルコールと、芳香族炭化水素と、水とを加えて混合し、
   その後、アルコールを主体とする相と芳香族炭化水素を
   主体とする相とに分離する工程。 工程Ｃ：工程Ｂで得られたアルコールを主体とする相か
   ら蒸留によってペンタシクロペンタデカンジメチロール
   を得る工程。