JPH0323548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシドと二酸化炭素とか
らのアルキレンカーボネートの製造方法に関し、
詳しくはアルキレンオキシドと二酸化炭素とを第
四級ホスホニウム塩及びアルコールからなる触媒
系の存在下において反応させるアルキレンカーボ
ネートの製造方法に関する。本発明の製法による
と温和な反応条件で高収率に品質の優れたアルキ
レンカーボネートが容易に得られる。 エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネ
ート等のアルキレンカーボネートは、有機溶剤、
合成繊維の加工剤、医薬品や土壌改良剤やアルキ
レングリコール等の製造用原料等として巾広い用
途のある有用な化合物である。 従来、アルキレンオキシドと二酸化炭素とより
のアルキレンカーボネート製造反応用の触媒は
種々のものが数多く提案された。しかし従来提案
された触媒はいずれも活性が低く、反応速度を高
めるには多量に使用する必要があり、かつ高温及
び高圧等で反応させる必要があつた。またそのた
めに、反応時にアルキレンオキシドが重合を起
し、原料アルキレンオキシドに対するアルキレン
カーボネート収率が低いばかりでなく、製品アル
キレンカーボネートが着色したり、臭気を帯びる
等の点において、製品品質上にも問題があつた。
さらに、従来の触媒はアルキレンオキシド及びア
ルキレンカーボネートに対する溶解性が悪く、反
応生成物から触媒を分離して再使用するうえにお
いても種々の困難があつた。 また、従来の触媒の欠点を改良したものとし
て、第四級ホスホニウム塩及び水からなる触媒系
も既に提案されたが（特公昭55−47617号公報参
照）、この触媒系もアルキレンオキシドと水との
反応によるアルキレングリコール類の副生が避け
られず、かつそのグリコール類が製品アルキレン
カーボネートとの分離が困難である欠点があつ
た。たとえば、エチレンオキシドからのエチレン
カーボネートの製造にかかる触媒系を使用する
と、エチレングリコール及びジエチレングリコー
ル等が多量に副生し、そのエチレングリコールが
製品エチレンカーボネートと共沸混合物を作る
し、またジエチレングリコールと製品エチレンカ
ーボネートとの沸点差はわずかに約３℃にすぎな
いので、製品エチレンカーボネートとこれらの副
生エチレングリコール類とを蒸留により分離する
のが極めて困難であり、製品品質上又は精製上に
新たな問題が生じた。 本発明者等は、アルキレンオキシドと二酸化炭
素との反応によりアルキレンカーボネートを製造
するのに用いられる従来の触媒の上記の欠点を改
良するために種々研究を重ねた結果、第四級ホス
ホニウム塩及びアルコールからなる新規な触媒系
を出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、第四級ホスホニウム塩及び
アルコールからなる触媒系の存在下においてアル
キレンオキシドと二酸化炭素とを反応させること
を特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法
である。 本発明の製造方法によるときは、比較的に低温
及び低圧の温和な反応条件を用いて著しく高い収
率で、しかも副生不純物の生成量を著しく少なく
して高品質の製品アルキレンカーボネートを容易
に得ることができ、かつ製品の精製も簡単であ
り、さらに触媒の分離再使用も著しく容易である
等の優れた作用効果を奏することができる。 本発明で使用されるアルキレンオキシドとして
は、一般式 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は水素原子、炭
素数１〜８個の鎖状炭化水素基、炭素数１〜８個
の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基をそれ
ぞれ示す。） で表わされる化合物である。その具体例として
は、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキシ
ド等があげられる。 本発明における製造反応は下記の反応式で表わ
される〔式中のR¹、R²、R³及びR⁴は上記一般式
（）におけるそれらと同一のものを示す。〕。 上記一般式（）で表わされる本発明の製品ア
ルキレンカーボネートの具体例としては、たとえ
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカー
ボネート、シクロヘキセンカーボネート及びスチ
レンカーボネート等があげられる。 本発明の製造反応において用いられる触媒系
は、上記したとおり第四級ホスホニウム塩及びア
ルコールからなるものであるが、その第四級ホス
ホニウム塩は１種類を用いてもよいし、場合によ
つては２種以上を併用することも可能である。ま
た、そのアルコールも１種類を用いてもよいし、
場合によつては２種以上を併用することが可能で
ある。 その第四級ホスホニウム塩としては、一般式 （式中、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸はアルキル基、ア
ルケニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水
素基をそれぞれ示し、Ｘは沃素原子、臭素原子又
は塩素原子をそれぞれ示す。） で表わされる化合物があげられる。 上記一般式（）で表わされる第四級ホスホニ
ウム塩のうちで、特に好ましいものは、R⁵、R⁶
及びR⁷がそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基、
炭素数２〜８個のアルケニル基、炭素数３〜８個
の脂環式炭化水素基、フエニル基、ベンジル基又
は低級アルキル基で置換されたフエニル基若しく
はベンジル基であり、R⁸が炭素数１〜18個のア
ルキル基若しくは脂環式炭化水素基、炭素数２〜
４個の低級アルケニル基又はベンジル基であり、
Ｘが沃素原子又は臭素原子又は塩素原子である第
四級ホスホニウム塩である。かかる第四級ホスホ
ニウム塩を用いると、製造反応及び製品の精製の
容易性、触媒活性、触媒安定性及び経済性等の諸
点において特に優れた効果が得られる。しかし、
本発明の触媒系はかかる特定の第四級ホスホニウ
ム塩を用いたものに限られるものではなく、種々
の第四級ホスホニウム塩を用いてもよいのは勿論
である。 本発明の触媒系において用いられる第四級ホス
ホニウム塩の代表的なものを例示すると、トリプ
ロピルメチルホスホニウムヨウダイド、トリプロ
ピルエチルホスホニウムクロライド、テトラプロ
ピルホスホニウムブロマイド、トリプロピルブチ
ルホスホニウムヨウダイド、トリプロピルオクチ
ルホスホニウムヨウダイド、トリプロピルシクロ
ヘキシルホスホニウムクロライド、トリプロピル
フエニルホスホニウムブロマイド、トリブチルメ
チルホスホニウムヨウダイド、トリブチルメチル
ホスホニウムブロマイド、トリブチルエチルホス
ホニウムブロマイド、トリブチルプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヨ
ウダイド、トリブチルアミルホスホニウムブロマ
イド、トリブチルヘキシルホスホニウムクロライ
ド、トリブチルオクチルホスホニウムヨウダイ
ド、トリブチルデシルホスホニウムブロマイド、
トリブチルセチルホスホニウムヨウダイド、トリ
ブチルベンジルホスホニウムクロライド、トレブ
チルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル
シクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリア
ミルメチルホスホニウムブロマイド、トリヘブチ
ルブチルホスホニウムクロライド、トリヘキシル
メチルホスホニウムヨウダイド、トリヘキシルブ
チルホスホニウムブロマイド、トリヘキシルオク
チルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルホスホニウムヨウダイド、トリオクチルメチル
ホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホ
スホニウムブロマイド、トリオクチルプロピルホ
スホニウムクロライド、トリオクチルブチルホス
ホニウムヨウダイド、トリオクチルアミルホスホ
ニウムブロマイド、テトラオクチルホスホニウム
クロライド、トリオクチルセチルホスホニウムヨ
ウダイド、トリオクチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリフエニルメチルホスホニウムヨウ
ダイド、トリフエニルプロピルホスホニウムブロ
マイド、トリフエニルブチルホスホニウムヨウダ
イド、トリフエニルヘブチルホスホニウムブロマ
イド、トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリトリルメチルホスホニウムヨウダイ
ド、トリキシリルベンジルホスホニウムクロライ
ド、トリベンジルエチルホスホニウムクロライ
ド、トリシクロヘキシルメチルホスホニウムヨウ
ダイド、トリシクロペンチルイソブチルホスホニ
ウムクロライド、ジメチルエチルフエニルホスホ
ニウムヨウダイド、ジブチルメチルフエニルホス
ホニウムヨウダイド等があげられ。 これらの第四級ホスホニウム塩は、その塩とし
て使用する代りに、その塩を形成しうる物質とし
て、たとえば一般式（R⁵R⁶R⁷）Ｐ〔式中、R⁵、
R⁶及びR⁷は上記一般式（）におけると同一の
ものを示す。〕で表わされる化合物と、一般式
R⁸X〔式中、R⁸及びＸは上記一般式（）におけ
ると同一のものを示す。〕で表わされる化合物の
混合物として、本発明の反応系に添加することに
より、反応系において第四級ホスホニウム塩を形
成させてもよい。 本発明における第四級ホスホニウム塩の使用量
は、原料アルキレンオキシド１モルに対して
0.0005モル以上、好ましくは0.001モル以上であ
り、一般的にはその使用量が多いほど反応促進効
果は向上する。しかし、その効果の向上にも自か
ら限度があり、あまり多く使用してもそれに比例
した効果が得られない。したがつて、実用的には
アルキレンオキシド１モルに対して、通常0.0005
モル〜反応液に対する飽和溶解量、好ましくは
0.001〜0.05モルの範囲である。 本発明の触媒系を形成する他方の成分であるア
ルコールは、炭素数１〜８個の鎖状若しくは脂環
式炭化水素の水素原子が水酸基によつて置換され
た化合物に相当する１〜３価のアルコール、アル
キル芳香族炭化水素のアルキル側鎖の水素原子が
水酸基によつて置換された化合物に相当する１〜
３価の芳香族系アルコール、種々のポリアルキレ
ングリコール又はそのモノアルキルエーテル等が
あげられる。 本発明の触媒系において用いられるアルコール
の代表的なものを例示すると、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジ
メタノール（ｏ、ｍ、又は／及びｐ−体）、グリ
セリン等があげられる。 これらアルコールの使用量は、一般に多くなる
ほど触媒効果が向上するが、しかしその効果の向
上にも自から限度があるので、第四級ホスホニウ
ム塩１モルに対して、通常１〜100モル、好まし
くは２〜60モルの範囲である。アルコールの触媒
としての作用機構は必ずしも明確でないが、反応
系にアルコールを全く存在させない第四級ホスホ
ニウム塩のみからなる触媒系が炭酸化反応を全く
進行せしめない事実よりして、アルコールが反応
系で第四級ホスホニウム塩と錯体を形成し、その
錯体が炭酸化反応を促進させる触媒作用をすると
推測される。 次に、本発明の製造反応条件について説明する
と、使用する二酸化炭素の量は、原料アルキレン
オキシドに対して計算上は等モル量で足りるが、
実際には二酸化炭素をやや過剰に、すなわちアル
キレンオキシド１モルに対して二酸化炭素を通常
１〜５モル、好ましくは１〜２モルの割合で使用
する。 二酸化炭素は反応系の反応液中に常に充分な量
で溶解拡散して存在させるのが望ましい。すなわ
ち、反応液中の二酸化炭素量が少なくて、炭酸化
反応が二酸化炭素の物質移動律速領域で行なわれ
ると、アルキレンオキシドとアルコール間で副反
応が起り、エーテルが生成し、アルキレンカーボ
ネートの収率を低下させる。これに対し、二酸化
炭素が反応液中に常に充分な量で溶解拡散するよ
うに二酸化炭素をやや過剰で使用し、かつ反応系
を充分に撹拌しながら反応させると、炭酸化反応
が反応律速領域で行なわれるようになり、エーテ
ルの副生を殆んど０におさえることができ、ほぼ
理論収率に近い収率（99.5％以上）でアルキレン
カーボネートが得られる。 本発明における反応温度は、原料アルキレンオ
キシド及び触媒の種類等に応じて変化し、一律な
規定ができないが、通常30〜250℃、好ましくは
50〜150℃である。一般に反応温度が高いほど高
い反応速度が得られるが、しかしあまり高温すぎ
るとアルキレンオキシドの重合等の副反応が起
り、製品収率を低下させる。 また反応圧力は、反応温度、二酸化炭素量及び
反応液組成等により変化し、また反応の進行（経
過）に応じても反応圧力を変化させることができ
るが、通常１〜100Kg／cm²Ｇ、好ましくは６〜30
Kg／cm²Ｇの範囲から選定される。なお、二酸化炭
素が反応液中に充分な量で溶解拡散されていて、
炭酸化反応が反応律速領域で行なわれている限り
については、反応速度は二酸化炭素分圧に影響さ
れない。 本発明の製造反応においては、溶媒の使用が必
ずしも必要でないが、反応操作を容易ならしめる
等の目的で適当な不活性溶媒、たとえばエーテル
類、アルキレンカーボネート類、脂肪族若しくは
芳香族炭化水素類等を反応溶媒として反応系に添
加することができる。 本発明の反応生成物から目的のアルキレンカー
ボネートを分離精製するには、常法にしたがつて
蒸留、再結晶及び抽出等の適宜の手段を用いて行
うことができる。しかし特に本発明の方法におい
ては製品との分離困難な副生成物の生成量が著し
く少ない等のために、簡単な蒸留だけで経済的に
著しく有利に高品質なアルキレンカーボネートを
容易に分離精製できる。 本発明の製造方法は、従来法と較べて下記の優
れた利点及び効果が得られる。 (i) 第四級ホスホニウム塩とアルコールからなる
本発明の触媒系は触媒活性が著しく高く、低
温、低圧でも容易に反応を進行させる。したが
つて、高温反応をさせる従来法と較べてアルキ
レンオキシドの重合等の副反応が殆んど起らな
いので、高品質のアルキレンカーボネートが高
収率に容易に得られる。 (ii) 本発明の触媒系は熱的及び化学的に著しく安
定である。したがつて従来の触媒を用いる場合
のような製品アルキレンカーボネートの着色及
び着臭が全く認められないので、この点からし
ても本発明の製法によつて得られるアルキレン
カーボネートは品質的に優れている。 (iii) 本発明の触媒系は原料アルキレンオキシド及
び製品アルキレンカーボネートに対する溶解性
に著しく優れている。したがつて、製品アルキ
レンカーボネートを最も簡単な蒸留法で分離精
製する場合に、触媒系が釜残中に高濃度で含有
されてくるから、結晶析出等の面倒な操作を経
ずとも触媒系の循環再使用が容易であり、全体
のプロセスが極めて簡単化される。 (iv) 第四級ホスホニウム塩及び水からなる触媒系
を使用する上記公知方法と較べた場合も、同法
においてはアルキレングリコール類の副生が避
けられず、そのアルキレングリコールが製品ア
ルキレンカーボネートとの分離が困難であり、
そのことが製品品質低下の大きな原因であつ
た。これに対し、本発明の触媒系を用いた反応
では副反応を殆んど０とすることができる。ま
た仮りに操作ミス等によりアルキレンオキシド
とアルコール間において多少のエーテル化反応
を起したとしても、使用するアルコールの種類
の選定により、副生エーテルをアルキレンカー
ボネートとの分離の容易なエーテルとすること
ができる。したがつて、この点からしても製品
の精製が容易で、優れた品質の製品が容易に得
られる。 次に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する
が、これらの例は単なる例示であつて、本発明は
これらの例によつてなんら制限されるものではな
い。 実施例 １ 誘導撹拌機、加熱及び冷却用の内部コイルを備
えた容量1.5のステンレス製耐圧反応器に、エ
チレンオキシド466ｇ（10.6モル）、トリブチルホ
スホメチルヨウダイド34ｇ（0.1モル）及びトリ
エチレングリコール75ｇ（0.5モル）を仕込み、
反応器内を二酸化炭素で置換したのち、二酸化炭
素を圧入し11Kg／cm²Ｇとし、1500回転／分の撹拌
速度で撹拌しながら約５分の所要時間で90℃に昇
温した。昇温時に圧力は若干上昇したが、反応の
進行にともない圧力が降下するので、圧力を常に
11Kg／cm²Ｇに保つように二酸化炭素をボンベより
連続的に供給した。かかる状態を維持して90分間
反応を継続させた。 次いで、かくして得られた反応生成物を蒸留精
製してエチレンカーボネート928ｇ（10.5モル）
を得た。この場合のエチレンカーボネート選択率
は99.5モル％であり、エチレンオキシドの転化率
は100％であつた。また、得られたエチレンカー
ボネートは無色、無臭であつた。 なお、下記の表−１にその反応条件及び結果の
概略を表示した。 比較例 １ トリエチレングリコールの代りに水を使用し、
そのほかは実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、エチレンオキシドの転化率は89％であつた。
そのときのエチレンカーボネート選択率は99モル
％であり、残りの選択率がモノエチレングリコー
ル及びジエチレングリコールであつた。なお、そ
の反応条件の概略及び結果を表−１に示した。ま
た比較例１と実施例１におけるエチレンオキシド
の経時変化を図−１に示した。 実施例 ２〜７ 表−１に示す触媒及び反応条件を用い、そのほ
かは実施例１に準じて反応を行なわせた。その結
果は表−１に示すとおりであつた。 実施例 ８ 原料アルキレンオキシドの代りにプロピレンオ
キシド616ｇ（10.6モル）を使用し、そのほかは
実施例１の方法に準じて反応を行なわせた。その
結果は表−１に示すとおりであつた。 実施例 ９ 触媒としてトリフエニルホスホエチルヨウダイ
ドを用いたほかは実施例８と同様に反応を行なわ
せた。その結果は表−１に示すとおりであつた。 実施例 10 原料アルキレンオキシドとしてスチレンオキシ
ドを用いた以外は実施例１に準じて反応を行なわ
せた。その結果は表−１に示すとおりであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１と比較例１の反応につい
て、反応時間に対するエチレンオキシド転化率の
変化を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第四級ホスホニウム塩及びアルコールからな
   る触媒系の存在下においてアルキレンオキシドと
   二酸化炭素とを反応させることを特徴とするアル
   キレンカーボネートの製造方法。 ２ 第四級ホスホニウム塩が、一般式 （式中、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸はアルキル基、ア
   ルケニル基、脂環式炭化水素基又は芳香族系炭化
   水素基をそれぞれ示し、Ｘは沃素原子、臭素原子
   又は塩素原子をそれぞれ示す。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ アルコールが、炭素数１〜８個の鎖状若しく
   は脂環式炭化水素の水素原子が水酸基で置換され
   た化合物に相当する１〜３価のアルコール、アル
   キル芳香族炭化水素のアルキル側鎖の水素原子が
   水酸基で置換された化合物に相当する１〜３価の
   アルコール、ポリアルキレングリコール又はその
   モノアルキルエーテルである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。