JPH02178310A - メタクリルイミド含有重合体およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、透明性及び加熱経時着色性に優れたメ
タクリルイミド含有重合体、並びにこのメタクリルイミ
ド含有重合体を含有する加熱経時着色性に優れた樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術］ メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず、耐候性
および機械的性質に優れるため、高性能プラスチック光
学材料および装飾素材として用いられ、近年では短距離
光通信、光センサー等の分野で用途開発が進められてい
る。しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は熱変形
温度がｔｏｏ”ｃｉｌ後と低いため、耐熱性を要求され
る分野への利用には不」−分であり、耐熱性の向上に対
する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法が
知られており、例えば、（Ｉ）アクリル酸、メタクリル
酸またはそれらのニスう−ルの重合体と第１級アミン、
アンモニアまたは第１級アミンもしくはアンモニアを発
生させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる
方法（米国特許第２．１４６，２０９月、ドイツ特許第
１，０７７．８７２号および同第１，２４２．３６９号
）、（２）メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で第
１級アミンと反応させる方法（米国特許第３．２８４．
４２５号）および（３）アクリル系重合体とアンモニア
または第１級アミンとを押出機中で反応さ−１る方法（
米国特二１第４，２４６．３７４月）が擢案されている
。

しかしながら、−」−記（Ｉ）の方法では、使用されて
いる溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体か
ら溶媒を商業的規模で完全に分離することは困難であり
、その結果、得られるイミド化重合体が帯色し、生成重
合体の透明性が低下する。

また、上記（２）の方法は、水の存在下で反応させるた
めに部分的にイミド化せる重合体をｊ：↑ようとするｔ
Ｒ’６にメタクリル酸メチルセグメントの加水う）解が
おこり、そのために所望の耐熱性を有するゴミ１化重合
体が得られ難く、また、均一・なイミド化反応も困難で
ある。さらに、上記（３）の方法ではイミド化反応が高
粘度の重合体とガス状のイミド化物質との反応であるた
めに均一なイミド化反応を行なうことが困難であり、そ
のために均一に部分イミド化された）１合体が得られデ
１い。

したがって、１−記の方法で得られるゴミ１化重合体の
耐熱性は向−トしているものの、商業的に製造しようと
すると透明性に劣ったり、実質的に分子量が低下したり
、または、イミド化が不均一になるために、これらの方
法はいまだ実用化されていないのが現状である。

また、前記のメタクリルイミド含有重合体を他種熱可塑
性重合体と混合ブレンドして得られる樹脂組成物は、成
形品そのものが黄滞色味が強かったり、またその成形品
に経時加熱変化が生し黄滞色が増大し、著しく商品価値
を低下しているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記した如き従来技術の欠点を改良し
て、メタクリル酸エステル重合体本来の優れた光学的、
特性、機械的特性、耐候性及び成形加工性等の特性を保
持し、且つ、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有重合体を提供すると共に、そのような重合体と他
種熱可塑性重合体とからなる黄滞色味が少ないメタクリ
ルイミド含有重合体樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は、本発明のメタクリルイミド含有重合体、
すなわち、−制式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される構
造単位２〜１００重里％とエチレン性単量体から導かれ
る構造単位０〜９８重里％からなる熱１１Ｊ塑性爪合体
であって小合体中の鉄の含有用が２０．叩ｍ以下かつ重
合体中の・イミド化率分布＋ｌ＋が５％以下であるメタ
クリルイミド含有重合体によって達成される。

さらに、本発明は、上記メタクリルイミド含有重合体１
〜９９重量％と他の熱可塑性重合体、例えば、アクリロ
ニトリルーブタジエンースチレンからなる共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレ
ンからなる共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチ
ルを主成分とするメタクリル樹脂重合体、熱可塑性ポリ
エステル、変性及び／または本変性ポリオレフィン、ポ
リアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイドおよびポリカ
ーボネートの中から選ばれた熱可塑性樹脂９９〜１重量
％からなる樹脂組成物を提供する。

鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下で且つイミド化率分布巾が
５％以下である本発明のメタクリルイミド含有重合体は
、メタクリル酸エステル重合体と一般式（ＩＩ） Ｒ−ＮＨ，（ＩＩ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
もしくは芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示
される化合物（以下、「イミド化物質」と略す）の一種
以上とを、特定の方法で実質的に均一に混合して後、特
定の溶媒存在下にイミド化反応して得られた反応液から
揮発物を除去して特定の条件で押出賦形する方法によっ
て製造できる。この方法は回分式および連続式のいずれ
であってもよい。

さらに好ましくは、本発明のメタクリルイミド含有重合
体は、次の方法によって、工業的有利に連続的に製造す
ることができる。

すなわち、メタクリルイミド含有重合体を連続的に製造
するにあたり、１０〜６０重量％の不活性溶媒、９０〜
４０重量％のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルと共重合可能なエチレン性単量体との混合物、
０．０００１〜０．５重量％のラジカル開始剤、０〜５
重量％の重合体分子量調整剤からなる溶液を、実質的に
均一に混合された第一の反応区域に連続的に導入し、引
き続いて、プラグフロー流れを持つ第二の反応区域で８
０〜１７０℃の温度にて少なくとも初めの単量体の８０
重債％を重合体に転化した後、重合反応液と上記−制式
（ＩＩ）で示されるイミド化物質とを、５０〜１９０°
Ｃの温度にて少なくとも一分以上実質的に均一に混合し
て少なくとも２つの区域を有する第三の多段反応区域に
おいて１５０〜３５０°Ｃの温度にてイミド化反応を行
い、最終的に１５０〜３５０°Ｃの温度に加熱された反
応液を大気圧未満の温域に導入し、フラッシングにより
揮発物を連続的に分離除去後、フラッシングされた重合
体を連続的に特定のスクリューで受けとめ特定の押出機
を使用して賦形する。

以下、本発明のメタクリルイミド含有重合体、それを含
む樹脂組成物、およびそれらの製法を詳細に説明する。

本発明のメタクリルイミド含有重合体はメタクリル酸エ
ステルの重合体のイミド化物である。イミド化されるメ
タクリル酸エステル重合体はメタクリル酸エステル単独
重合体またはメタクリル酸エステルと共重合可能なエチ
レン性単量体との共重合体であって、好ましくは固有粘
度０．０１〜３．０を有する。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ノルボニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジルなど、アクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどを用い
ることができる。共重合可能なエチレン性単量体として
は、メタクリル酸エステル以外のメタクリル酸エステル
、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、２−メチルスチレン等の置換スチレン等が挙げ
られる。上記の￥３量体は、単独でもよくまた２種以上
併用することもできる。

これらのメタクリル酸エステル重合体のうち本発明にお
いては、メタクリル酸メチル単独重合体または２５重川
用以上のメタクリル酸メチルと７５重平置以下の共重合
可能なエチレン性単量体との共重合体が好ましい。特に
、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点から最
も好ましい。

重合反応およびイミド化反応は溶媒の存在下に行われる
。用いる不活性溶媒は、重金属Ｊ、Ｌ、またはイミド化
反応の進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応し
ないものでなければならない。また、部分的なイミド化
反応の場合、メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸
〕ニスチルセグメント部に変化を与えないものでなけれ
ばならない。さらに、生成したイミド化重合体から容易
に分離除去できるものでなければならない。

その溶媒の好ましい例としては、常圧での沸点が５０〜
１５０°Ｃでかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧
溶媒と、メタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合溶
媒を用いる。好ましくは、貧）８媒としては溶解性パラ
メーターδ値が１４．０〜１９．５（ｃａ　ｌ　／　ｃ
ｄ　）　’　”の範囲のもの、また良溶媒としては）８
解性パラメーターδ（直が８、Ｏ〜１３．９　（ｃａ　
ｅ／ｃｌ）　””の範囲のものが用いられる。貧溶媒の
例としてはメタノールが、また良溶媒の例とじては、ペ
ンタノール、へ−１−ザノール、２−メチルベンクノー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−
ブタノール、■−ペンタノール、オクタツール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、−１−シレン、エチル
ベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラワ
ン、プチルヘンゼン、ジエチルベンゼン、ペンデルベン
ゼン、ビフェニル等の芳香族炭化水素化合物類、ホ１′
：１ン、イソホト１ン、シクロ−・キリノン、アセトフ
ェノン、シフ′チルエーテル ール、フエネトール、メチルフェニルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジグライム、ジエチレングノコールジエ
チルゴーテル等のケトン、エーテル化合物類があげられ
る。これら良溶媒の中では、トルエン、ベンゼン、キシ
レンおよびエチルベンゼンが好ましい。

なお、本発明においＣい・）溶解性パラメーターδ（直
はポリマー・ハンドフ゛ツク、２版、ジェー・ブランド
ルプ、イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリ
ー・アンド・サンズ、ニューロ−り（Ｆ’ｏｌｙｍｅｒ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ．　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄ，　Ｊ　Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ。

Ｅ．Ｈ．１ｍｍｅｒｇｕｔｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
Ｓｏｎｓ，　　Ｎｅｉｖ　Ｙｏｒｋ）（　１９７５）に
記載されている店準に【訪拠した値をいう。

好ましい製造方法において用いる混合溶媒において、貧
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において１５０°Ｃをこえる
場合には、イミド化反応により得られた反応生成物から
溶媒を主成分とする揮発性物質を十分に除去することが
困難となる。５　０　’Ｃ未満の場合は、反応系の内部
圧力の増加によりイミＩ・化反応温度を高くすることが
できないために、十分なイミド化反応を行なうことがで
きず、かつ反応生成物から揮発性物質を分離除去する際
、突発的に揮発するために脱揮操作における制御が困難
となる。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ
値が上記の範囲外の組合せのものであると均一な重合反
応、均一なイミド化反応を行い難く、品質のすぐれたメ
タクリルイミド含有重合体が得難い。

溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づきＩ
Ｏ〜６０重星％で装置。溶媒の使用量がｌ　Ｏ型理％未
満では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱い操作が困難
になるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に
進行することにより、得られる重合体の品質が低下する
。溶媒の使用量が６０重計％を越えるとＩＦ重合体ら溶
媒の分離が困難になるばかりでなく、得られる重合体の
量が少なくＴ業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使
用量は２０〜５０重壇％である。

また、混合溶媒を使用する場合は、貧溶媒と良溶媒との
比は９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０
／９０　（重量比）とする。

使用する不活性溶媒は、イミド化反応においては、メタ
クリル重合体の重合体間に・ｒミド化物質を容易に拡散
させてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせるととも
に反応の発熱及び除熱の効果的な制御を可能にするため
に、所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に擾才′ま
たメタクリルイミド含有重合体を得ることがｉ１Ｊ能と
なる。

重合に際して用いるラジカル重合開始剤は反応温度で活
性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジーｔ
ｅｒレブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーｔｅｒ　
ｔ・ブチルパーフタレート、ジーｔｅｒｔ・プチルパー
ヘンゾエート、ｔｅｒ　ｔ・ブチルパーアセテート、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ・ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ・アミルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジー（Ｌｅｒｔ・ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイドおよび
ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ならびに
アブビスイソブタノールジアセテート、１．１−アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−
シアノ−２−プロピルアゾホルムアミドおよび２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル等のアブ化合物が挙げら
れる。これらのラジカル重合開始剤は単独でまたは２種
以上混合して使用することができる。ラジカル重合開始
剤の、使用量は単量体を含む溶液に対して０．０００１
〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

重合体分子ｆｆ１２１Ｍ整剤としては常用されるプルカ
プタン類その他のものが挙げられる。その使用されるメ
ルカプタンの具体例としては、アルキル基または置換ア
ルキル基を有する第一級、第二級、第三級メルカプタン
、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、ｓｅｃブヂブチ５ｅｃ−）デシル、１ｅｒ
ｔ−ブチルメルカプタン；芳香族メルカプタン、例えば
、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−０−千オクレゾール；千オグリコール酸と
そのエステル：エチレングリコ１−ル等の如き炭素数３
〜１８のメルカプタンが挙げられる。また、非メルカプ
タン系の重合体分子量調整剤として、βテルピノーレン
、チルピノール、及びアルキル置換−１，４−シクロへ
キサジエンのうち少なくとも１種が用いられる。アルキ
ル置換−１，４＝シクロへキサジエンとしては、γ−テ
ルピネン、２−メチル−１，４−シフｌ：１へキサジエ
ン、２゜６−ジメチルシクロへキサジエン、２．５−ジ
メチルシクロへキサジエン、２−イソプロピル−１゜４
−シクロへキサジエン、２−エチル−１，４−シクロへ
キサジエン等あげられる。重合体分子量調整剤の実質的
使用量は５重量％以下である。

メタクリル酸エステル重合体の好ましい連続的製造方法
においては、前記の単量体溶液を実質的に均一に混合さ
れた第一の反応区域に導入し６０〜１９０″Ｃの温度に
て少なくとも単量体の４０重量％を重合体に転化する。

第一の反応区域の重合温度が６０°Ｃ未満では重合体の
粘度が扁くなり均一な混合を達成することが困難となる
。重合温度が１９０“Ｃを越えると副反応生成物の生成
が増大する。

従って、第一反応区域の重合温度は６０〜１９０　’Ｃ
好ましくは７０〜１８０　’Ｃとする。

第一の反応区域における単量体の重合体への転化率が４
０重量％未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。

この原因は明らかでないが、重合の停止反応機構に関連
した重合体分子末端構造の変化に起因するものと推測さ
れる。重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する。従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも４０重量％、好まし
くは少くとも６０重量％とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が４０重量％
未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が部
分的に′を成するので、第一反応区域内は十分に混合し
実質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均
一に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘルカル
リボン型、スクリュー型およびパドル型等の撹拌機を備
えた攪拌混合槽を用いることによって達成される。

第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で８０°Ｃ〜１７０°Ｃの温度
にて少くとも初めの単量体の８０重型窩を重合体に転化
する。

第三の反応区域で使用される前記（ｎ）弐で示されるイ
ミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸点
の副生成物アミド誘導体を発生する。第二の反応区域で
の未転化単量体が多量存在したまま第三の反応区域に入
ると前記高沸点副生成物アミド誘導体の発生が増大し、
重合体からの分離が困難となる０重合体中に前記高沸点
副生成物アミド誘導体が残存すると重合体の着色あるい
は品質低下を招く、従って、第三の反応区域での高沸点
副生成物アミド誘導体の発生を抑えるために、第二の反
応区域における初めの単量体の重合転化率は少くとも８
０重量％、好ましくは少くとも９０重量％とする。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第３．２３４，３０３号記載のス
クリュー押出機タイプの反応装置、米国特許第３，２５
２，９５０号記載の塔状反応装置、米国特許第２７８４
３１号記載のしゃま仮を内蔵した管状反応装置および中
空のパイプ状反応装置等が挙げられる。

第二の反応区域の重合温度は１７０’Ｃ以下とする。

前記の理由により、第二の反応区域の重合転化率は少く
とも８０％とするが一到達可能な最高の重合率は、決め
られた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生長反
応の平衡、すなわち、重合温度によって支配され、重合
温度が１７０″Ｃを越えると８０％の重合率達成が困難
となる。一方、重合温度が８０°Ｃ未満では重合速度が
低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反応液の移
送が困難となる。従って、第二の反応区域の反応温度は
８０〜１７０°Ｃ１好ましくは９０〜１６０°Ｃと−４
る。

第二の反応区域を出た重合反応液に前記−制式（ｎ）で
示されるイミド化物質を添加し第三の反応区域へ導く。

このとき使用するイミド化物質は単独もしくは、前記不
活性溶媒等に溶解希釈されて使用されても良い。

本発明において、原料（メタクリル樹脂）と−制式（Ｉ
Ｉ）で示されるイミド化物質とは、イミド化反応前に実
質的に均一に混合される必要がある。

原料メタクリル樹脂とイミド化物質が均一に混合されな
い状態でイミド化反応が進行すると不均一なメタクリル
イミド含有重合体が生成し実質的にそのイミド化率分布
巾は大となり、その成形品の透明性は低下し、その品質
を含めた商品価値の低下をまねく。また、他種熱可塑性
重合体との混合ブレンドにおいても均質な混合が困難と
なりその重合体組成物の諸物性の低下をまぬがれない。

本発明者らは、かかる問題点について鋭意検討した結果
、前記特定したイミド化反応に要する溶媒存在下、イミ
ド化反応が進行することなく、かつ原料メタクリル樹脂
とイミド化物質とが均一に溶解し、さらには均質なメタ
クリルイミド含有重合体を工業的有利に製造できること
を見い出した。

上記均一な溶解方法としては、溶解温度５０°Ｃ〜１９
０°Ｃにて少なくとも１分以上撹拌することが重要であ
る。１９０°Ｃを越える温度にては、混合中にイミド化
反応が進行して不均一イミド化反応が起こり、結果とし
て広いイミド化率分布巾を保持するメタクリルイミド重
合体を得ることになる。−方、５０°Ｃ未満では、混合
溶解に時間を要し、また溶液の粘度が上昇し、工業的製
造方法としては不利となる。混合溶解には、少なくとも
一分以上は必要となる。混合に際しては、攪拌を要する
が、連続的に製造する場合、インラインミキサーまたは
スタティックミキサー等使用したラインを通過させなが
ら混合させることが必要である。この区域での混合が不
充分であると、得られるメタクリルイミド含有重合体の
イミド化率分布巾が広くなり、結果的には各種イミド化
率の異なったメタクリルイミド含有重合体の混合物とな
り不透明化しその工業的価値を著しく損なう。重合体の
イミド化率分布巾は５％以下であることが必要である。

さらに好ましくは２％以内である。また、上記製造方法
において用いる混合溶媒において貧溶媒と良溶媒の溶解
性パラメーターδ値が一ヒ記範囲以外の組み合わせであ
ると均一溶解が困難となり結果として、均一なイミド化
反応を行うことが難しく、品質の優れたメタクリルイミ
ド含有重合体を得難い。

第二反応区域で得られたメタクリル重合体とイミド化物
質とは、前記記載の如く充分混合された後、第三の反応
区域で反応される。この第三の反応区域は、少なくとも
二つの反応区域で構成される。その一つの区域はメタク
リル重合体とイミド化物質とを反応させてメタクリル重
合体の高分子側鎖間に縮合反応を起こさせる反応域であ
り、他の一つの区域はイミド化した重合体を含む反応生
成物を更に加熱させイミド化反応を更に促進させる熟成
反応域である。上記の反応域と熟成反応域との少なくと
も二つの工程でメタクリル重合体のイミド化を進行させ
るものであり、更に必要に応じて複数個の反応域および
／または熟成域を組み合わせて行うこともできる。反応
域中でのメタクリノリ重合体とイミド化物質との反応は
、１５０°Ｃ以上３５０°Ｃ以下の温度で行う。反応温
度が１５０”Ｃ未満では、イミド化反応が遅く、３５０
°Ｃを越えると原料メタクリル重合体の分解反応が併発
する。反応域中での反応時間は特に限定されないが生産
面から短い方が良く２０分〜５時間の範囲である。

連続的に反応させる場合での平均滞在時間は同様に２０
分〜５時間の範囲で行われる。

イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程ご副反
応として水による加水分解が起り、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が１重量％以下、好ましくは無水
の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては、得られるイミド化重合
体の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまたはアルゴンガ
ス等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反応させるのが
よい。

式（ＩＩ）で表されるイミド化物質の具体例としては、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪
族第１級アミン類、１，３−ジメチル尿素、１．３−ジ
エチル尿素、１．３−ジプロピル尿素のごとき加熱によ
り脂肪族第１級アミンを発生する化合物類、アンモニア
、尿素等があげられる。また、アニリン、トルイジン、
トリクロロアニリン等の芳香族アミンならびに、シクロ
ヘキシルアミン、ボルニルアミン等の脂環族アミンがあ
げられる。

使用するイミド化物質のうち、耐熱性及び透明性の点か
らメチルアミン、アンモニアおよびシクロヘキシルアミ
ンが好ましい。

イミド化物質の使用量は、イミド化する量によって一概
には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体１０
０重量部に対して、１〜２５０重量部である。１重量部
未満では明白な耐熱性の向上が期待できない、また、２
５０重量部を越える場合は経済性の点から好ましくない
。

反応域より取り出されたイミド化反応生成物は熟成反応
域に供給する。この熟成反応域においての反応は前工程
の反応と同様に温度１５０°Ｃ以上３５０°Ｃ以下、好
ましくは１７０°Ｃ以上３００°Ｃ以下で行われる。

熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分間は必要であ
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。熟成反応が５分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。熟成反応自体の生成物に寄与す
る効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分である
とイミド化されたｉ７ｊ合体生成物に未反応アミドセグ
メントが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱
分解性、加熱暴露後の異変度が顕著となる。

メタクリル樹脂のイミド化量は、耐熱性の点から一般式
（Ｉ）で表される構造単位が２〜１００重量％、好まし
くは３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１０
０重量％の範囲となる程度とする。

イミド化されて得られるメタクリルイミド含有重合体は
固有粘度（測定方法は後述）０．０２〜４．５を有する
。

本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しないものであれば特に限定されることはなく、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリュー押出タイプ反応
装置、塔状反応装置、背型反応装置、ダクト状反応装置
、種型反応装置等が用いられる。イミド化を均一に行い
かつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るためには
、供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を備え
た種型反応装置で反応器内全体に混合機能をもつものが
好ましい。

イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離して目的
とする重合体を得る。揮発物を多量に含有する反応生成
物を安定な流動状態にしながら真空フラッシングを行い
、効率的に揮発物を分離できる。すなわち、反応組成物
を１８０〜３００　’Ｃ１好ましくは２００〜２５０°
Ｃの温度に加熱して、狭いノズル口を通して２０〜１０
０トールの減圧下に調整されたタンク内にフラッシング
を行う。フラッシングされた重合体は押出機スクリュー
で受けとめ押出機を通してダイス口からストランド状で
得られる。

しかしながら、スクリュー型押出機の場合、回転軸のブ
レのためにバレルとの接触カジリまたはスクリュ一部、
バレル部の腐食により鉄混入が起こる。本発明者は、鋭
意検討した結果、この鉄の混入が重合体の加熱着色を促
進しやすく、高温雰囲気下に長時間暴露すると黄色に変
色し、製品外観を損ない、その結果透明性が低下する事
実を見い出した。

この加熱暴露による変色は、本重合体中の鉄の含有量が
２０ｐｐｍを越えると顕著に現れる。よって、鉄の含有
量は２０ｐｐｍ以下であることが必要である。さらに好
ましくは、１０ｐｐｍ以下である。

鉄の混入を２ｏｐｐｍ以下とするには、押出機スクリュ
一部は耐食性のクロムメツキ加工が必要となり、スクリ
ュ一部自体、回転軸プレを防止するために超硬度鋼が必
要となる。また、バレル部は、耐食性のステンレス鋼と
することが必要である。

本発明の方法においては、必要に応じて酸化防止剤、可
塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することが
できる。

本発明のメタクリルイミド含有重合体と他の熱可塑性重
合体とのブレンドにより得られる樹脂組成物の利点は、
得られた組成物が、−Ｃ的に、鉄の含有量及びイミド化
率分布中を特定していないメタクリルイミド含有重合体
と比較して、良好な加熱着色性及びより良好な混和性に
基ずく表面光沢を含めた緒特性を示すことにある。

本発明のメタクリルイミド含有樹脂重合体は、他の熱可
塑性重合体、たとえば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレンからなる共重合体）、ＭＢＳ樹
脂（メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレンからな
る共重合体）、メタクリル酸メチルを主成分とするメタ
クリル樹脂重合体、熱可塑性ポリエステル、変性および
／または未変性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカーボネート等の一種または二種
以上とのブレンドにより良好な加熱着色性及び良好な表
面光沢を保持する樹脂組成物を提供する。

一般的には、本発明によってつくられるメタクリルイミ
ド含有重合体の量は全樹脂組成物重量に基づき１％から
９９％の間でひろく変えることができる。

なお、上記熱可塑性重合体の他に必要に応じて、他の熱
可塑性重合体を併用してもよい。併用される熱可塑性重
合体としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニト
リル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタ
クリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ｐ−メチルスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体などのビニル系重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン−１共１体、エチレン
／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体、エチレ
ン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体、エチレン／プロピレン／１．４−ヘキサジエン
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びエチレン
／アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴ
ム、ポリエーテルエステル、ポリエーチルエステルアミ
ド及びポリエーテルアミドなどの熱可塑性エラストマー
が挙げられる。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明のアクリルイミド含有重
合体は高度の透明性と耐熱性及び加熱着色性に優れる。

従って、上述の特性が要求される分野、例えば、光学繊
維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドライトランプカバー、レンズ、電気部品
等広範囲に使用できる。

また、他の熱可塑性樹脂とのブレンドは広く種々の成形
材料用途に使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明は実施例に限定するものでない。

実施例において使用される「部」及び１％」は全て重量
部及び重量％である。

以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。

（Ｉ）赤外線吸収スペクトルは、赤外線分光光度計（■
日立製作所２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に基づいて測
定した。

（３）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴＭ　Ｄ１０
０３法によって測定した。試料は、４０Ｘ４０Ｘ３ｍｍ
の射出成形平板を使用した。

（４）イミド化率 重合体の窒素含有量（ｘ％）を元素分析（測定機ＣＨＮ
コーダー、ＭＴ−３柳本製作所製）で求め、イミド化率
を算出した。

例）イミド化率　Ｘ ＣＩ。

（５）イミド化率分布中 （４）の方法で、生成したメタクリルイミド含有重合体
ペレットを母集団とし、その中から任意に２０点試料を
採取し、イミド化率分布を求めた。

その分布中の最大値、最小値をとりイミド化率分布中と
した。

（６）黄色度指数（ＹＩ値）は、カラーアナライザー（
■日立製作所３０７型）を用いてＪＩＳ規格に−７１０
３に従って測定した。試料は、４０Ｘ４０Ｘ３閤の射出
成形板を使用した。メタクリルイミド含有重合体樹脂の
場合、透明材料であるために透過光を測定してＹＩ値を
求めた。また、メタクリルイミド含有重合体と他の熱可
塑性重合体とからなる樹脂組成物の場合、不透明材料は
反射光を測定してＹＩ値とした。

Ｘ、Ｙ、Ｚ刺激値より算出した。

（７）加熱黄変度（ΔＹｌ）の測定 メタクリルイミド含有重合体及び該重合体と他種樹脂重
合体とからなる組成物の射出成形平板（上記３Ｍ板）を
１３０°Ｃで１０００時間空気中に曝露後（ΔＹｌ）を
測定した。− ΔＹ　Ｉ　＝Ｙ　Ｉ　−ＹＩＯ ΔＹ■：黄変度 ＹＩ：曝露後の黄色度 Ｙｌｏ：試験用試料または試験片の黄色度（８）重合体
中の鉄の含有量 重合体５ｇを秤量し、ガスバーナーで燃焼後、６規定塩
酸水に熔解後、Ｏ，ｌ規定塩酸水溶液とした後、高周波
プラズマ発光分光分析器（■「１本ジャーレルアッシュ
）で測定して鉄のａ有量を求めた。

（９）表面光沢の測定 メタクリルイミド含有重合体と他の熱可塑性重合体との
混合による樹脂組成物を上記平板（３ｍｍ板）に賦形し
、村上式グロスメーターを使用してＪＩＳ−Ｚ−８７４
１に従って測定した。初期表面光沢は成形後測定した。

なお、重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｅｈｏｆ　ｆ）粘度計によって試料ポ
リマー濃度００５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ＬＳ）とジメチルホルムアミドの流動時間（
ｔｏ）とを温度２５±０，１°Ｃで測定し、ｔｓ／ｌｏ
値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後、
次式より算出される。

（式中、Ｃは溶媒１００ｍｊ！あたりのポリマーのグラ
ム数を表す。） 実施例１ メチルメタクリレート６５部、トルエン３０部、メタノ
ール５部、ｌ、１′−アブビスシクロヘキサンカルボニ
トリル０，０８部、２．２−アブビスイソブチロニトリ
ル０．０３２５部、Ｎ−オクチルメルカプタン０．３部
からなる重合フィード液を連続的に内容積２ＯＬの第一
の攪拌槽型反応装置に４Ｌ／Ｉｌｒの速度にて連続的に
供給した。反応装置を出た直後の重合転化率を測定した
ところ６５％であった。

この重合液を多管式の熱交換タイプの第二の反応器（内
径１２．７胴、長さ１０１００Ｏ＋の直管３０木より構
成）に導入して、１４０°Ｃの温度にて９５％の重合転
化率まで重合を進めた。さらに、この重合液を、下記イ
ミド化物質と混合して第三の反応域の攪拌槽型反応装置
に供給した。

一方、イミド化物質（メチルアミン）を溶解希釈する混
合溶媒（トルエン：メタノール−１：１重量比）にメチ
ルアミンを加えて４０重量％として、１．２Ｌ／ｌｌｒ
の速度で供給し、上記重合液と混合して第三の反応域へ
供給した。イミド化物質と重合液の温度はｌｏｏ’ｃ滞
在時間５分とし、インラインミキサーを使用して充分混
合後、第三の反応域へ供給した。重合液とイミド化物質
との混合液は、第三の反応域（内容積１５Ｌ、温度２３
０’Ｃ）の攪拌型反応装置へ供給しイミド化反応を行っ
た後、この反応域を出た反応液を内容積３Ｌ、温度２３
０゛Ｃの熟成反応域となる攪拌槽型反応装置へ供給した
。

これらの反応域を出た反応液は、ノズル口からｌＯＯト
ールの減圧下に調節されたタンク内にフラッシングし、
フラッシングされた重合体は、Ｌ／Ｄ２０のスクリュー
上に供給され、３０φダブルベント付き二軸押出機でス
トランド状に押出し、ベレット化した。ダブルベント付
き押出機はベント部真空度５ｍｍＨｇ、温度２６０’Ｃ
、メタリング部温度２７０°Ｃ、ダイス部温度２５５°
Ｃとした。得られたベレット状重合体の赤外線スペクト
ルを測定したところ波数１７２０ｃｍ−’　、　１６６
３ｃｍ−’、及び７５０ｃ「’にメタクリルイミド特有
の吸収がみられ、メタクリルイミド含有重合体であるこ
とが確認された。上記押出機内装置スクリュ一部はクロ
ムメツキ加工使用とし、バレル部はステンレス鋼とした
。

重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１４５
イミド化率（％）８０ イミド化率分布巾（％）１．５ Ｙ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５Δ
Ｙ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，９重合体中の鉄の含有Ｎ　（ｐｐ薄）０．８
ト記のように、透明性及び耐熱性に優れ、かつ加熱着色
及び加熱経時着色に優れたメタクリルイミド含有重合体
を得た。

比較例１ 実施例１と同様の単量体組成及びイミド化物質組成なら
びに装置を使用して同様な操作にて重合およびイミド化
を行った。但し、第二の反応器を出た重合液とイミド化
物質の混合においてインラインミキサーを使用せずに混
合してイミド化反応しまた、押出機中のバレル部は窒化
鋼を、スクリュ一部はクロームメツキ加工しないものを
使用した他は、実施例１と同様とした。

得られた重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）８６ 熱変形温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１４５
イミド化率（％）（平均値）８０ イミド化率分布１１（％）　　　　　　　　　７゜５Ｙ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２ΔＹ
　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９．０重合体中の鉄の含有ｆｉ（ｐｐｍ）　　　　　
　　２３．０上記のように、得られた重合体は実施例１
と比較して透明性に劣り、加熱着色及び加熱経時変化に
劣るものであった。

実施例２ メチルメタクリレート単量体１００部、１．１′−アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル重合開始剤０．１部
、ｎ−オクチルメルカプタン重合度調整剤０．５部から
なる単量体混合物を１００°Ｃに１７時間加熱して原料
（メタクリル樹脂）を得た。重合転化率９９％であった
。

バト°ルスバイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器及び
ジャケット加熱器を備えたＩＯＬ容反応器内に上記メタ
クリル樹脂１００部と、溶媒としてトルエン８０部、メ
タノール２０部との混合物を入れ充分に窒素置換した後
、１５０°Ｃに昇温加熱攪拌して重合体を熔解した０次
いで、試薬注入容器内にメチルアミン１８．６部（０，
６モル比）をメタノールに溶解して５０％溶液として仕
込み反応容器内湯度１５０℃で添加し３０分加熱攪拌し
た後、２３０’Ｃに昇温しで内圧６０　ｋｇ／ｃｄ　−
Ｇで３，０時間反応した。

反応終了後、Ｎ−メチルメタクリルイミド含有重合体溶
液をノズル口から、、ｔｏｏトールの減圧下に調整した
タンク内にフラッシュし、フラッシュされた重合体は、
Ｌ／Ｄ２０の３０φのベント型押出機スクリュー上に供
給し、押出機によりストランド状に賦形した。押出機内
装置スクリュ一部はクロムメツキ加工仕様とし、バレル
部はステンレス鋼とした。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
、波数１７２０ｃｍ−’　、　１６６３ｃｍ−’及び７
５０ｃ「１にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収が
みられた。押出機装置条件ベント部真空度５ｍｍ１１ｇ
、温度２６０℃、メタリングゾーン２７０℃、ダイス部
温度２５５℃の押出条件とした。

得られた重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　１４５
イミド化率（％）８０ イミド化率分布中（％）１．８ ＹＩｌ、５ ΔＹ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
重合体中の鉄の含有量（ｐｐｍ）　　　　　　　　１．
０上記のように、透明性及び耐熱性に優れ、かつ加熱着
色及び加熱経時着色性に優れたメタクリルイミド含有重
合体を得た。

実施例３〜１４ 実施例１で製造したメタクリルイミド含有重合体と、各
種の熱可塑性重合体とを表−１の配合比で３０φ口径の
押出機（スクリュー；クロムメツキ加工仕様、バレル、
ステンレス鋼仕様）を用いて溶融混練した後、ペレット
化した。押出温度は２９０″Ｃとした。得られたベレッ
トは真空乾燥後、射出成形により物性測定用試験片１２
成形した。

シリンダー温度は２６０°Ｃ〜３００°Ｃまで可変とし
、金型温度は９０℃とした。

測定結果を表−１に示した。

他の熱可塑性重合体の調整 ＡＢＳ：ブタジェンラテックス存在下にアクリロニトリ
ルとスチレンを乳化グラフト共重合して、ゴム含１６０
％とした。

ＭＢＳ：ブタジェンラテックス存在下にメチルメタクリ
レートとスチレンを乳化グラフト共重合してゴム含量５
０％とした。

ＰＭＭＡ　：　Ｐ、％ｉ重合法により、ベンゾイルペル
オキシド開始剤を用いメチルメタクリレートをラジカル
重合した。

ＰＥＴ：テレフタル酸とエチレングリコールとから縮合
反応によりポリエチレンテレフタレートとした。

ＰＢＴ：テレフタル酸と１．４ブタンジオールとから縮
合反応によりポリブチレンテレフタレートとした。

未変性ポリオレフィン（ＰＰ）　　：エチレン７０％、
プロピレン３０％からなるエチレン・プロピレン共重合
体。

変性ポリオレフィン（変性ｐｐ）　　：ポリオレフィン
（上記エチレン・プロピレン共重合体）１００部に対し
て少量のアセトンに溶解したα、α′−ビスーｔ−ブチ
ルーオキシｐ−−シイツブし１ビルベンゼン０．０３部
及び無水マレイン酸１部とを押出機で混練して変性ポリ
オレフィンとした。

ポリアミド：溶融重合法によりナイ１１ン６，６６１２
を得た。

ナイロン６は、ε−カブロラクタＪ、から、ナイロン６
６はへキサメチレンジアミンとアジピン酸から、ナイロ
ン１２は １２アミノドデカン酸からそれぞれ得た。

ポリフェニレンオートシド二ノニル７３１Ｊ（ＧＥ社製
）を使用した。

ポリカーボネートニレキサン＋４１（ＧＥ社製）を使用
した。

比較例２〜１３ 比較例２で製造したメタクリルイミド含有重合体と、各
種の熱可塑性重合体とを表−２の配合比で配合し、実施
例３〜１４と同様の方法で成形した。

物性測定結果を表−２に示した。

実施例３〜１４と比較していずれの場合も加熱着色及び
着色変化さらに表面光沢に劣るものであることが判明し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
   芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す） で示される構造単位２〜１００重量％とエチレン性単量
   体から導かれる構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑
   性重合体であって重合体中の鉄の含有量が２０ｐｐｍ以
   下かつ重合体中のイミド化率分布巾が５％以下であるメ
   タクリルイミド含有重合体。 ２、特許請求の範囲第１項記載のメタクリルイミド含有
   重合体１〜９９重量％と他の熱可塑性重合体９９〜１重
   量％とからなる樹脂組成物。 ３、他の熱可塑性重合体がアクリロニトリル−ブタジエ
   ン−スチレンからなる共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタク
   リル酸メチル−ブタジエン−スチレンからなる共重合体
   （ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチルを主成分とするメ
   タクリル樹脂重合体、熱可塑性ポリエステル、変性及び
   未変性ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレ
   ンオキサイドおよびポリカーボネートの中から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。