JPH02178307A - メタクリルイミド含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性、耐熱性及び加熱経時着色性に優れたメ
タクリルイミド含有重合体に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず、耐候性
および機械的性質に優れるため、高性能プラスチック光
学材料および装飾素材として用いられ、近年では短距離
光通信、光センサー等の分野で用途開発が進められてい
る。しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は熱変形
温度がｌＯＯ″Ｃ前後と低いため、耐熱性を要求される
分野への利用には不十分であり、耐熱性の向上に対する
要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化する方法が
知られており、例えば、（１）アクリル酸、メタクリル
酸またはそれらのエステルの重合体と第１級アミン、ア
ンモニアまたは第１級アミンもしくはアンモニアを発生
させる化合物とを溶媒の存在下に加熱して反応させる方
法（米国特許第２，１４６，２０９号、ドイツ特許第１
　、０７７　、８７２号および同第１，２４２，３６９
号）、（２）メタクリル酸メチル重合体を水の存在下で
第１級アミンと反応させる方法（米国特許第３．２８４
，４２５号）および（３）アクリル系重合体とアンモニ
アまたは第１級アミンとを押出機中で反応させる方法（
米国特許第４，２４６，３７４号）が提案されている。

しかしながら、上記（１）の方法では、使用されている
溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合体から溶
媒を商業的規模で完全に分離することは困難であり、そ
の結果、得られるイミド化重合体が帯色し、生成重合体
の透明性が低下する。

また、上記（２）の方法は、水の存在下で反応させるた
めに部分的にイミド化せる重合体を得ようとする場合に
メタクリル酸メチルセグメントの加水分解がおこり、そ
のために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得られ
難く、また、均一なイミド化反応も困難である。さらに
、上記（３）の方法ではイミド化反応が高粘度の重合体
とガス状のイミド化物質との反応であるために均一なイ
ミド化反応を行なうことが困難であり、そのために均一
に部分イミド化された重合体が得られ難い。

したがって、上記の方法で得られるイミド化重合体の耐
熱性は向上しているものの、商業的に製造しようとする
と透明性に劣ったり、実質的に分子量が低下したり、ま
たは、イミド化が不均一になるために、これらの方法は
いまだ実用化されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、１？η記した如き従来技術の欠点を改
良して、メタクリル酸エステル重合体本来の優れた光学
的特性、機械的特性、耐候性及び成形加工性等の特性を
保持し、且つ、透明性及び耐熱性とりわけ加熱経時着色
性に優れたメタクリルイミド含有重合体を捉供するにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明に係るメタクリルイミド含有重合体は、下記−制
式（１）で示されるメタクリルイミド環構造単位１０〜
ｌＯＯ重量％とエチレン性単量体から導かれる構造単位
０〜９０重里％からなる熱可望性重合体であって、重合
体中の鉄の含有量が２０ｐｐ１１以下であることを特徴
とする。

督 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）本発明に係る
メタクリルイミド含有樹脂重合体は次の方法により得ら
れる。すなわち、特定の組成の単量体から得られるメタ
クリル樹脂と一般式％式％（） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
もしくは芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す。）で
示される化合物（以下、「イミド化物質」と略す）の一
種以上とを特定の溶媒存在下イミド化反応して得られた
反応液から揮発物を除去して特定の条件で押出成形する
。この方法は回分式および連続式のいずれであってもよ
い。

より好ましい態様においては、本発明のメタクリルイミ
ド含有樹脂重合体は次のように連続的に製造される。す
なわち、１０〜６０重尾％の不活性溶媒、９０〜４０重
量％のメタクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルと共重合可能な単量体との混合物、０．０００１〜０
．５重量％のラジカル開始剤、０〜５重量％の重合体分
子量調製剤からなる溶液を、実質的に均一に混合された
第一の反応区域に連続的に導入し、引き続いて、プラグ
フロー流れを持つ第二の反応区域で８０〜１７０″Ｃの
温度にて少なくとも初めの単量体の８０重Ｍ％を重合体
に転化した後、該重合反応液と前記−制式（２）で示さ
れる・イミド化物質とを、少なくとも２つの区域を有す
る第三の多段反応区域において１５０〜３５０°Ｃの温
度にてイミド化反応を行い、最終的に１５０〜３５０　
’Ｃの温度に加熱された該反応液を大気圧未満の滞域に
導入し、フラッシングにより揮発物を連続的に分離除去
し、フラッシングされた重合体を連続的に特定の押出機
スクリューで受けとめ特定の押出機を使用して賦形する
ことによって、鉄の含ｆｉｔが２ｏｐｐｍ以下である目
的とする重合体が得られる。

以下、本発明のメタクリルイミド含有重合体およびその
製造方法をさらに詳細に説明する。

本発明のメタクリルイミド含有樹脂重合体の製造に用い
られる単量体は、メタクリル酸エステル単独、または、
メタクリル酸エステルと、他のメタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル（アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、α−メチルスチレンその他の置換スチレン等の共
重合可能なエチレン性単量体との混合物である。メタク
リル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、
メタクリル酸ノルボニル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。アクリ
ル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒ　
ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノ
ルボニル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸
ベンジルなどが挙げられる。これらの単量体は単独でも
よくまた２種以上を併用することもできる。

これらの単量体のうら、本発明のメタクリルイミド含有
樹脂重合体の製造においてはメタクリル酸メチル単独ま
たはメタクリル酸メチル２５重量％以上と上記の共重合
可能なエチレン性単星体７５重量％以下との混合物が好
ましいが、メタクリル酸メチルの単独が得られる重合体
の透明性の面から特に好ましい。

重合反応およびイミド化反応は溶媒の存在下に行われる
。用いる不活性溶媒は、重合反応またはイミド化反応の
進行を阻害せず且つ反応混合物と実質的に反応しないも
のでなければならない。また、部分的なイミド化反応の
場合、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステル
セグメント部に変化を与えないものでなければならない
。さらに、生成したイミド化重合体から容易に分離除去
できるものでなければならない。

不活性溶媒の好ましい例としては、常圧で沸点が５０〜
１５０″Ｃであり、かつ常温でメタクリル重合体を溶解
させがたい貧溶媒と、溶解させやすい良溶媒との混合溶
媒が挙げられる。特に、第三の反応区域におけるイミド
化反応段階ではそのような混合溶媒が好ましく、それ以
前の反応区域ではそれらの少くとも一種（貧溶媒と良溶
媒のいずれでもよい）を用いて行うことができる。好ま
しい貧溶媒は溶解性パラメーターδ値が１４．０〜１９
．５　（ｃａ　１／ｃｄ）！、４の範囲のものであり、
また良溶媒は溶解性パラメーターδ値が８．０〜１３．
９（ｃａｌ／ｃ＋ｄ）　ｙ２の範囲のものである。貧溶
媒の例としてはメタノールが挙げられ、良溶媒の例とし
てはエタノール、プロパツール、イソプロパツールブタ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルヘキシル等の芳香族炭化水素類、メチルエチ
ルケトン、グライム、１２−ジェトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のケトン、エーテル類が挙
げられるが、それらのなかでベンゼンおよびトルエンが
好ましい。

なお、本発明においていう熔解性パラメータδ値はポリ
マー・ハンドブック、２版、ジエー・ブテンドルプ、イ
ー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ、ニューヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｌａｎ
ｄｂｏｏｋ、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、　Ｊ、Ｂｒａｎｄ
ｒｕｐ、　Ｅ、Ｈ。

ＩｍｍｅｒｇｕＬ、　Ｊｏｈｎ、Ｗ目ｅｙ　ａｎｄ　５
ｏｎｓ、　Ｎｅ１ｙ　Ｙｏｒｋ、　１９７５）において
記載されている基準に準拠した値をいう。

好ましい製造方法において用いる混合溶媒において、貧
溶媒と良溶媒の沸点が常圧において１５０°Ｃをこえる
場合には、イミド化反応により得られた反応生成物から
溶媒を主成分とする揮発性物質を十分に除去することが
困難となる。５０°Ｃ未満の場合は、反応系の内部圧力
の増加によりイミド化反応温度を高くすることができな
いために、十分なイミド化反応を行なうことができず、
かつ反応生成物から揮発性物質を分離除去する際、突発
的に揮発するために脱揮操作における制御が困難となる
。また、貧溶媒と良溶媒の溶解性パラメーターδ値が上
記の範囲外の組合せのものであると均一な重合反応、均
一なイミド化反応を行い難く、品質のすぐれたメタクリ
ル酸ミ（°含有重合体が得難い。

溶媒の使用量は、溶媒と単量体との合計重量に基づき１
０〜６０重量％である。溶媒の使用量が１０重量％未満
では反応系の粘度が高くなりすぎ、取扱い操作が困難に
なるだけでなく、重合またはイミド化反応が不均一に進
行することにより、得られる重合体の品質が低下する。

溶媒の使用量が６０重量％を越えると重合体から溶媒の
分離が困難になるばかりでなく、得られる重合体の量が
少なく工業的に不利となる。好ましくは、溶媒の使用量
は２０〜５０重量％である。

また、混合溶媒を使用する場合は、貧溶媒と良溶媒との
比は９９／１〜ｌ／９９、好ましくは９０／１０〜１０
／９０　（重量比）とする。

使用する不活性溶媒は、イミド化反応においては、メタ
クリル重合体の重合体間にイミド化物質を容易に拡散さ
せてイミド化反応を均一かつ迅速に行なわせるとともに
反応の発熱及び除熱の効果的な制御を可能にするために
所望の光学材料としての透明かつ耐熱性に優れたメクク
リルイミド含有重合体を得ることが可能となる。

重合に際して用いるラジカル重合開始剤は反応温度で活
性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジーｔ
ｅｒ　ｔ・ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジーｔｅ
ｒレブチルバーフタレート、ジーｔｅｒｔ・ブチルパー
ベンゾエート、ｔｅｒｔ・ブチルパーアセテート、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ　ｔ・ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ジｔｅｒレアミルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ・ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイドおよびラ
ウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ならびにア
ゾビスイソブタノールジアセテート、１，１−アブビス
シクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ−２
，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シ
アノ−２−プロピルアゾホルムアミドおよび２．２′−
アゾビスイソブチロニトリル等のアブ化合物が挙げられ
る。これらのラジカル重合開始剤は単独でまたは２種以
上混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤
の使用量は単量体を含む溶液に対して０．０００１〜０
．５重量％の範囲で選ばれる。重合体分子量調整剤とし
ては、通常使用されるメルカプタン類その他のものが挙
げられる。その使用されるメルカプタンの具体例として
は、アルキル基または置換アルキル基を有する第一級、
第二級、第三級メルカプタン、例えば、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、５ｅｃ−ブチ
ル、５ｅｃ−ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
；芳香族メルカプタン、例えば、フェニルメルカプタン
、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオク
レゾール；チオグリコール酸とそのエステル；エチレン
グリコール等の如き炭素数３〜１８のメルカプタンが挙
げられる。また、非メルカプタン系の重合体分子量調整
剤も使用可能である。その例としては、β−テルビノー
レン、チルピノール、及びアルキル置換−１，４−シク
ロへキサジエンのうち少なくとも１種が挙げられる。ア
ルキル置換ｌ、４−シクロへキサジエンとしては、Ｔ−
テルピネン、２−メチル−１，４−シクロへキサジエン
、２．６−ジメチルシクロへキサジエン、２゜５−ジメ
チルシクロへキサジエン、２−イソプロピル−１，４−
シクロへキサジエン、２−エチル１．４−シクロへキサ
ジエン等が挙げられる。

重合体分子量調整剤の実質的使用量は５重量％以下であ
る。メタクリル酸エステルの好ましい連続的製造方法に
おいては、前記の単量体溶液を、実質的に均一に混合さ
れた第一の反応区域に導入し、６０〜１９０°Ｃの温度
にて少なくとも単量体の４０重量％を重合体に転化する
。第一の反応区域の重合温度が６０°Ｃ未満では重合体
の粘度が高くなり均一な混合を達成することが困難とな
る。重合温度が１９０°Ｃを越えると副反応生成物の生
成が増大する。従って、第一反応区域の重合温度は６０
〜１９０°Ｃ好ましくは７０〜１８０°Ｃとする。

第一の反応区域における単量体の重合体への転化率が４
０重量％未満であると最終的に得られるメタクリルイミ
ド含有重合体の耐熱分解性が低下することが判明した。

この原因は明らかでないが、重合の停止反応機構に関連
した重合体分子末端構造の変化に起因するものと推測さ
れる。重合体の耐熱分解性が低下すると、成形加工中に
分解生成物に起因する銀条と呼ばれる欠陥が生じ、外観
を損うのみならず物性も低下する。従って、第一反応区
域の単量体の重合転化率は少くとも４０重量％、好まし
くは少くとも６０重量％とする。第一反応区域内が実質
的に均一に混合されず、一部に重合転化率が４０重量％
未満の部分が存在すると、耐熱分解性の劣る重合体が部
分的に生成するので、第一反応区域内は十分に混合し実
質的に均一な状態に維持する必要がある。実質的に均一
に混合された反応区域は、通常、いかり型、ヘリカルリ
ボン型、スクリュー型およびパドル型等の撹拌機を備え
た攪拌混合槽を用いることによって達成される。

第一の反応区域を出た重合液は引続いてプラグフロー流
れをもつ第二の反応区域で８０°Ｃ−１７０″Ｃの温度
にて少くとも初めの単量体の８０重量％を重合体に転化
する。

第三の反応区域で使用される前記（ＩＩ）弐で示される
イミド化物質は、単量体が残存すると一部反応して高沸
点の副生成物アミド誘導体を発生する。第二の反応区域
での未転化単量体が多量存在したまま第三の反応区域に
入ると前記高沸点副生成物アミド誘導体の発生が増大し
、重合体からの分離が困難となる。重合体中に前記高沸
点副生成物アミド誘導体が残存すると重合体の着色ある
いは品質低下を招（。従って、第三の反応区域での高沸
点副生成物アミド誘導体の発生を抑えるために、第二の
反応区域における初めの単量体の重合転化率は少くとも
８０重量％、好ましくは少くとも９０重量％とする。

第二の反応区域で高い重合転化率を達成するためにはプ
ラグフロー流れをもつ反応装置、すなわち、比較的長い
形状を有し、その一端から供給し他端から排出するよう
に構成され、反応装置の長手方向の混合が実質的に行な
われないように工夫された反応装置が必要である。この
例としては、米国特許第３，２３４．３０３号記載のス
クリュー押出機タイプの反応装置、米国特許第３，２５
２，９５０号記載の塔状反応装置、米国特許第２７８４
３１号記載のじゃま板を内蔵した管状反応装置および中
空のパイプ状反応装置等が挙げられる。

第二の反応区域の重合温度は１７０’Ｃ以下とする。

前記記載の理由により、第二の反応区域の重合転化率は
少くとも８０％とするが、到達可能な最高の重合率は、
決められた温度において活性ポリマーの生長反応と逆生
長反応の平衡、すなわち、重合温度によって支配され、
重合温度が１７０°Ｃを越えると８０％の重合率達成が
困難となる。一方、重合温度が８０°Ｃ未満では重合速
度が低下し経済的でないし、粘度が高くなるため反応液
の移送が困難となる。従って、第二の反応区域の反応温
度は８０〜１７０°Ｃ１好ましくは９０〜１６０°Ｃと
する。

第二の反応区域を出た重合反応液に前記−制式（ＩＩ）
で示されるイミド化物質を添加し、第三の反応区域へ導
く。イミド化物質は単独もしくは、前記不活性溶媒等に
溶解希釈されても良い。第二の反応区域で得られたメタ
クリル重合体とイミド化物質とは、混合されて後、第三
の反応区域で反応される。

この第三の反応区域は、好ましくは、少なくとも二つの
反応区域で構成される。その一つの区域はメタクリル重
合体とイミド化物質とを反応させてメタクリル重合体の
高分子側鎖間に縮合反応を起こさせる反応域であり、他
の一つの区域はイミド化した重合体を含む反応生成物を
更に加熱させイミド化反応を更に促進させる熟成反応域
である。

更に必要に応じて複数個の反応域及び、または複数個の
熟成域を組み合わせて行うこともできる。

反応域中でのメタクリル重合体とイミド化物質との反応
は、１５０’Ｃ以上３５０”Ｃ以下の温度で行う。

反応温度が１５０°Ｃ未満では、イミド化反応が遅く、
３５０”Ｃを超えると原料メタクリル重合体の分解反応
が併発する。反応域中での反応時間は特に限定されない
が生産面から短い方が良く２０分〜５時間の範囲である
。連続的に反応させる場合平均滞在時間は同様に２０分
〜５時間位の範囲で行われる。

イミド化反応において反応系に水分が存在するとメタク
リル重合体のエステル部が、イミド化縮合反応過程で、
副反応として水による加水分解が起り、その結果得られ
るメタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成
して本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタ
クリルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、こ
の反応においては反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が１重量％以下、好ましくは無水
の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては得られるイミド化重合体
の帯色性の点から窒素、ヘリウムまたはアルゴンガス等
を存在させた不活性ガス雰囲気下で反応させるのがよい
。

式（ＩＩ）で表わされるイミド化物質の具体例としては
、メチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン等の脂
肪族第１級アミン類、１，３−ジメチル尿素、１．３−
ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素のごとき加熱に
より脂肪族第１級アミンを発生する化合物類、アンモニ
ア、尿素等があげられる。また、アニリン、トルイジン
、トリクロロアニリン等の芳香族アミン、ならびにシク
ロヘキシルアミン、ボルニルアミン等の脂環族アミンが
あげられる。使用するイミド化物質のうら、耐熱性及び
透明性の点からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキ
シルアミンが好ましい。

イミド化物質の使用量は、イミド化する量によって一概
には限定できないが、メタクリル酸エステル重合体１０
０重量部に対して、１〜２５０重量部である。１重量部
未満では明白な耐熱性の向上が期待できない。また、２
５０重量部を越える場合は経済性の点から好ましくない
。

次に、反応域より取り出されたイミド化反応生成物は熟
成反応域に供給する。この熟成反応域においての反応は
前工程の反応と同様に温度は１５０゛Ｃ以上３５０℃以
下、好ましくは１７０°Ｃ以上３００°Ｃ以下で行われ
る。

熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分間は必要であ
り、連続的に行う場合には、その平均滞在時間も５分以
上は必要である。熟成反応が５分未満であると明白な熟
成効果が期待できない。セキ成反応自体の生成物に寄与
する効果の理由は明確でないが、熟成反応が不十分であ
るとイミド化された重合体生成物に未反応アミドセグメ
ントが残留する。従って、生成物自体の耐熱性、耐熱分
解性、加熱暴露後の黄変度が顕著となる。

本発明の方法におけるメタクリル重合体のイミド化量は
、耐熱性の点から、得られる重合体中の一般式（１）で
表される構造単位が１０〜１００重世％、好ましくは３
０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜ｌＯＯ重量
％の範囲となる程度とする。

第三の反応区域中の反応域で使用する反応装置としては
、たとえば、前記記載の攪拌混合槽反応装置、１つの反
応器中の少なくとも２つ以上の反応区域を持つ反応器、
スクリュー押出機タイプの反応装置、塔状反応装置およ
び管状反応装置等が挙げられるが、これらのうちでも特
に攪拌混合槽反応装置の組合せが好ましい。攪拌混合槽
反応装置を使用することにより、重合体が均一にイミド
化され、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含
有重合体が得られる。

得られるメタクリルイミド含有樹脂重合体は固有粘度０
．０２〜４．５（ポリマー濃度０．５重量％のジメチル
ホルムアミド溶液について２５±０．１　’Ｃにて測定
）を存する。

イミド化反応終了後、反応液から揮発物を分離して目的
とする重合体をえる。揮発物を多星に含有する反応組成
物を、安定な流動状態にしながら真空フラッシングを行
い、効率的に揮発物を分離できる。すなわち、反応組成
物を１８０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜２５０　
”Ｃの温度に加熱して、狭いノズル口を通して２０〜１
００トールの減圧下に調節されたタンク内にフラッシン
グを行う。フラッシングされた該重合体は押出機スクリ
ューで受けとめ押出機を通してダイス口からストランド
状で得られる。しかしながら、スクリュー型押出機の場
合、回転軸のブレのためにバレルとの接触カジリまたは
スクリュ一部、バレル部の腐食により鉄混入が起こる。

本発明者は、鋭意検討した結果、この鉄の混入が重合体
の加熱着色を促進しやすく、高温雰囲気下に長時間暴露
すると黄色に変色し、製品外観を損ない透明性を低下す
る事実をみいだした。

この加熱暴露による変色は、重合体中の鉄の含有量が２
０ｐｐｍを超えると顕著に現れる。よって、鉄の含有量
は２０ｐｐｍ以下であることが必要である。さらに好ま
しくは、１０ｐｐｍ以下である。鉄の混入を２０ｐｐｍ
以下とするには、押出機スクリュ一部は耐腐食性のクロ
ムメツキ加工が必要となり、スクリュ一部自体、回転軸
ブレを防止するために超硬度鋼が必要となる。また、バ
レル部は、耐腐食性のステンレス鋼とすることが必要で
ある。

なお、上記メタクリルイミド含有重合体反応液から揮発
性物質の大部分を分離除去する際、重合体中の残存揮発
性物質の含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以
下となるよう分離除去する。

本発明の方法においては、必要に応じて、酸化防止剤、
可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができ
る。

［発明の効果］ 以上に説明したように本発明のメタクリルイミド含有重
合体は透明性と耐熱性および加熱着色性に優れる。

従って、上述の特性が要求される分野、例えば、光学繊
維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、メーター類、ま
たはデジタル表示板のデイスプレィ関係、照明光学関係
、自動車ヘッドランプライトカバー、レンズ、電気部品
、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広範囲に使
用できる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をさらに詳しく説明するが
本発明は実施例に限定するものでない。

実施例において使用されるｒ部」及びｒ％」は全て重量
部及び重量％である。

以下の実施例において重合体の物性測定は次の方法によ
った。

（１）赤外線吸収スペクトルは、赤外線分光光度計（■
日立製作所２８５型）を用い、ＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に基づいて測
定した。

（３）成形品の全光線透過率（％）は＾ＳＴ？Ｉ　０−
１００３法によって測定した。

試料は、４０Ｘ４０Ｘ３ｍｍの射出成形平板を使用した
。

（４）黄色度指数（Ｙｌ値）は、色差計カラーアナライ
ザー（■日立製作所３０７型）を用いてＪ［Ｓ規格に−
７１０３に従って測定した。

試料は、４０Ｘ４０Ｘ３（財）の射出成形平板を使用し
た。

ｘ、ｙ、ｚ刺激値により算出した。

（５）黄変度（ΔＹｌ）は、上記メタクリルイミド含有
重合体の射出成形平板（３ｍｍ板）を１３０’Ｃ１００
０時間空気中に曝露後に測定した。

ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩＯ ΔＹ１　　黄変度 ＹＩＢｌ露後の黄色度 ＹＩＯ試験用試料または試験片の黄色度（６）重合体中
の鉄の含有量 重合体５ｇを秤量し、ガスバーナーで燃焼後、６規定塩
酸水に溶解後、０．１規定塩酸水溶液とした後、高周波
プラズマ発光分光分析器（味日本ジャーレルアッシュ）
で測定して鉄の含有量を求めた。

（７）イミド化率 重合体の窒素含有１ｔ（Ｘ％）を元素分析（測定機ＣＨ
Ｎコーダー、ＭＴ−３、柳本製作所製）で求め、イミド
化率を算出した。

例）イミド化率の１γ出 イミド化率：Ｘ なお、重合体の固有粘度は、デロービショノブ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆ　ｆ）粘度計によって試料ポ
リマー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ｔ　ｓ）とジメチルホルムアミドの流動時間
（ｔ　ｏ）とを温度２５　）−０，１°Ｃで測定し、し
ｓ／ｌ。

埴からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後、
次式より算出される。

（式中、Ｃは溶媒１ｏｏｉあたりのポリマーのグラム数
を表す。） 実施例１ メチルメタクリレート６５部、トルエン３０部、メタノ
ール５部、１．１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル０．０８部、２．２−アブビスイソブチロニトリ
ル０．０３２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部
からなる重合フィード液を連続的に内容積２０Ｉ７の第
一の撹拌槽型反応装置に４Ｌ／！（ｒの速度にて連続的
に供給した。反応装置を出た直後の重合転化率を測定し
たと・ころ６５％であった。

この重合液を多管代の熱交換タイプの第二の反応２；（
内径１２．７ｍｌ、長さ１０００　＋ｍ＋＋の直管３０
木より構成）に導入して、１４０°Ｃの温度にて９５％
の重合転化率まで重合を進めた。さらに、この重合液を
、下記イミド化物質と混合して第三の反応域の撹拌槽型
反応装置に供給した。

一方、イミド化物質（メチルアミン）を溶解希釈する混
合溶媒（トルエンニメタノールー１：１重量比）にメチ
ルアミンを加えて４０重量％とじて、ｌ、２Ｌ／Ｉ（ｒ
の速度で供給し、上記重合液と混合して第三の反応域へ
供給した。重合液とイミド化’！！７１１ｔとの混合液
は、第三の反応域（内容積１５Ｉ１、温度２３０°Ｃ）
の攪拌型反応装置へ供給しイミド化反応を行った後この
反応域を出た反応液を内容積３Ｌ、温度２３０°Ｃの熟
成反応域となる撹拌槽型反応装置へ供給した。これらの
反応域を出た反応液は、ノズルｌ」から１００　トール
の減圧下に調節されたタンク内にフラッシングし、フラ
ッシングされた重合体は、Ｌ／Ｄ２０のスクリ、ｚ−−
ｈに供給され、３０Φダブルヘント付き二軸押出機でス
トランド状に押出し、ベレッ１−化した。ダブルベント
付き押出機はベント部真空度５ｍｍ１１ｇ、温度２６０
°Ｃ、メタリング部温度２７０°Ｃ、ダイス部温度２５
５゛Ｃとした。

得られたベレット状重合体の赤外線スペクトルを測定し
たところ波￥１．１７２０ｃｍ−’　、　１６６３ｃｍ
−’、及び７５０ｃ＋＋＋−’にメタクリルイミド特有
の吸収がみられ、メタクリルイミド含有重合体であるこ
とが確認された。上記押出機内装置スクリュ一部はクロ
１、メンキ加圧使用とし、バレル部はステンレス鋼とし
た。

重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（’ｃ）　　　　　１４５イミド化率　（
％）８０ Ｙｌ　　　　　　　　　　　　　０．５ΔＹｌ　　　　
　　　　　　　　　０．９重合体中の鉄の含存量（ｐｐ
ｍ）　　　０．８上記のように、透明性及び耐熱性に優
れ、かつ加熱着色及び加熱経時着色性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体を得た。

比較例１ 実施例１において、重合度調整剤としてｔｅｒｔドデシ
ルメルカプタン０．５％とし、押出機中のバレル部は窒
化鋼製とし、スクリュ一部はり［１ムメツキ加工しない
ものとした以外、実施例１と同様の装置および操作を採
用した。

得られた重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９２ 熱変形温度　（’Ｃ）　　　　　１４５イミ［・化率　
（％）８０ ＹＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２Δ
Ｙ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０重
合体中の鉄の含有量（ｐｐｍ）　　２３．０上記のよう
に、透明性及び耐熱性に優れるものの、加熱経時貫着色
に極めて劣るものであった。

実施例２ メチルメタクリレート単量体１００部、１，１′アゾビ
スシクロヘキサン力ルボニトリル重合開始剤０．１部、
テルピノーレン重合度調整剤０．５部からなる単量体混
合物を１００°Ｃ１７時間加熱して原料（メタクリル樹
脂）を得た。重合転化率９９％であった。

パドルスパイラル攪拌機、圧力計、試料注入容器及びジ
ャケット加熱器を備えたＩＯＬ容反応器内に上記メタク
リル樹脂１００部と、溶媒としてトルエン８０部、メタ
ノール２０部との混合物を入れ充分に窒素置換した後、
２３０℃に昇温加熱攪拌して重合体を溶解した０次いで
、試薬注入容器内にメチルアミン１８．６部（０，６モ
ル比）をメタノールに溶解して５０％溶液として仕込み
反応容器内温度２３０°Ｃで添加した。内圧６０ｋｇ／
ｃ＋ａ・Ｇで３．０時間反応した。

反応終了後、Ｎ−メチルメタクリルイミド含有重合体？
’８　？Ｐｉをノズル口から１００トールの減圧下に調
整したタンク内にフラッシュし、フランタンクされた重
合体は、Ｌ／Ｄ２０の２０Φのヘン上型押出機スクリュ
ー上に供給し、押出機によりストランド状に賦形した。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
、波数１？２０ｃ＋ｃ’　、　１６６３ｃｍ−’及び７
５０ｃｌ’にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収が
みられた。

上記押出機内装置スクリュ一部は、クロムメツキ加工仕
様、バレル部はステンレス鋼加工仕様とした。押出条件
としては、ヘント部真空度５ｍｍｔ１ｇ、温度２６０°
Ｃ、メタリング部温度２７０’Ｃ，ダイス部温度２５５
℃とした。

得られた重合体の物性は次の通りである。

全光線透過率（％）９３ 熱変形温度　（”Ｃ）　　　　　１４５イミド化率　（
％）　　　　　　８０ Ｙｌ　　　　　　　　　　　　　１．５ΔＹｌ　　　　
　　　　　　　　　１．３重合体中の鉄の含有量（ｐｐ
ｍ）　　　１．０上記のように、透明性及び耐熱性に優
れ、かつ加熱経時着色性に優れたメタクリルイミド含有
重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
   芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表す）で示される構
   造単位２〜１００重量％とエチレン性単量体から導かれ
   る構造単位０〜９８重量％からなる熱可塑性重合体であ
   って、重合体中の鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とするメタクリルイミド含有重合体。