JPH02178348A - ポリエチレンテレフタラート成形用配合物 - Google Patents

ポリエチレンテレフタラート成形用配合物

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JPH02178348A
JPH02178348A JP1255348A JP25534889A JPH02178348A JP H02178348 A JPH02178348 A JP H02178348A JP 1255348 A JP1255348 A JP 1255348A JP 25534889 A JP25534889 A JP 25534889A JP H02178348 A JPH02178348 A JP H02178348A
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JP1255348A
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Thomas Joswig
トーマス・ヨスビツヒ
Juergen Kirsch
ユルゲン・キルシユ
Dieter Freitag
デイーター・フライターク
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    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
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    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333Esters of phosphonic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防燃性の、容易に結晶化する、ポリアルキルホ
スホナ−1・ど結晶化助剤を含んでいるボ」エチレンプ
レフタラード成形用配合物に関する。
ドイツ特許出願公開第2458967号には主鎖中に臭
素化有機芳香族化合物にもとづいた結合単位を有するポ
リアルキレンチレフタラ−1・と高分子量有機り〉・化
合物を含んでいる難燃性ポリニスデル成形用配合物が記
載されている。ドイツ特許出願公開第2458967号
に記載のポリニスデル成形用配合物は、それらが常に共
重合した形で有機的に結合した臭素を含み(火炎の場合
にジオキ7・ンの生成の危険)、そして共重合体である
がj−め、製造がはるかに困難であるという欠点を伴う
ドイツ特許出願公開第2253207号には成分として
可燃性高分子量線状ポリエステル樹脂と防燃性添加剤と
してのアリールホスホナートを含んでいる骸燃性熟可塑
性ポリエステル樹脂組成物が記載されでいる。1:イツ
特許出願公開第2111202号にはまたりン含付添加
剤を含んでいる!I燃性熱町塑ttポリゴースデルが記
載されており、ポリアリールホスホナートかり〕・含有
添加剤としてJ’)げられる。出願者自身の試験は、上
記の公開された特許出願中に記載された難燃性熱可塑性
ポリエステルが不適当な防燃性を有することを示してい
る。もう一つの欠点はポリアリールホスホナー]・が熱
可塑性ポリエステル中に組ツメ、込むのが困難なことで
ある。
ドイツ特許出願公開第2132350号にはリン含有添
加剤としてアルキルホスホナートとポリアリールホスホ
ナート・の両方を含む難燃性の改良されたリン含有ポリ
エステル混合物が記載さねている。ドイツ特許出願公開
第2132350号はまたポリエステルとしてポリプロ
ピレンテレフタレートまたはポリブチレンテレ7タラー
1・およ〉びガラス繊維のような強化光てん材およびポ
リエステル−1・またはポリホスホナートホスフェ−!
・を含んでいる強化ポリエステル成形用樹脂混合物を特
許請求17ている。出願者自身の試験は、難燃添加剤と
してポリアルキルホスホナートを含んでいる強化したポ
リブチレンチレフタラ−1・成形用樹脂混合物が不適当
な離燃効果を有することを示している。
ドイツ特許出願第P3800672.3号にはポリアル
キルホスホナートによって防燃し、強化し、防燃したポ
リエチレンテレフタラート成形用配合物が記載されてい
る。これらのホスホチー1−防燃成形用配伶物の欠点は
それらの結晶化速度の低下である。その結果、成形用配
合物の押出の間に得られた成形品は無定形である。した
がって、対応する成形用配合物は高い耐熱性登要求され
る応用に対しては用い乙ことができない。このため、結
晶化助剤がそのような成形用配合物に加えねばならない
しかしながら、公知の結晶化助剤の効果が不適当である
ことが見いだされている・。したがって、本発明の目的
は、もし可能ならば低い成形温度(<100°C)にお
いてさえも加工が可能な好ましい技術的な性質を有する
、容易に結晶化する、防燃したPET成形用配合物を与
えることである。
したがって、本発明は A)極限粘度>0.30dl、/gを有するポリエチレ
ンテレフタラート45〜80、好ましくは4()〜70
重量部、 B)次式 式中R,はC3〜、アルキルを表わし、Yは単結合であ
るか、C,−、、アルキレン、C2〜12シクロアルキ
レンもしくは0、S、CO。
8012表わし、 aはOもしくはlを表わし、 またはXはナフチレンを表わし、 Elは0−R2、OHlO−X−OHを表わし、式中R
2はC6〜1oアリールを表わし、Xは上で明らかにさ
れたものと同じであり、 式中R3およびR2は上で明らかにされたものと同じで
あり、 nは2〜100の整数を表わす、 に対応するポリアルキルホスホナート1〜25、好まし
くは3〜20、より好ましくは5〜15重量部、 C)超微細硫酸バリウム0.01−10、好ましくは0
.1〜8重量部、 D)フッ素化ポリオレフィン0.O1〜5、好ましくは
0.1〜4ti部、 E)適宜無機強化材0.1〜40重量部、および F)適宜加工助剤0.1−1o重量部 から成る防燃性の、容易に結晶化するポリエチレンテレ
フタレート成形用配合物に関する。
本発明によって用いられるポリエチレンテレフタラート
は芳香族ジカルボン酸またはその活性誘導体(たとえば
ジメチルエステル)と脂肪族ジオールまたはその活性誘
導体の重縮合生成物を表わす。ジオール成分にもとづい
て少なくとも90モル%がエチレングリコール単位であ
ってもよいが、ジオール成分にもとづいて10モル%が
脂肪族もしくはシクロ脂肪族の、枝分れしているか枝分
れしていないC1〜C1)ジオール単位またはポリアル
キレンオキシド単位であってよい(たとえばドイツ特許
第2507776号、第2407074号および第24
07776号参照)。好ましいポリエチレンテレフタラ
ートは全ジオール成分にもとづいて少なくとも95モル
%のエチレングリコール単位を含む。純粋なポリエチレ
ンテレフタラートがとくに好ましい。
ポリエチレンテレフタラートは公知の方法(たとえば[
合成樹脂ハンドブック(K unstsLoff −H
andbuck) J第■巻、695頁以下、カルルー
バ7セルー7エルラーク(Carl −Hanser−
Verlag) 、ミュンヒエン1973年参照)。
本発明によって用いられるポリエチレンテレフタラート
は25°Cにおいて5g/Qの濃度でフェノール10−
ジクロロベンゼン(171重量tA)中で測定しで好ま
しくは0.4〜l 、 3 dl/ g、より好ましく
は0.5〜0.9dl/gの極限粘度を有する。
本発明により用いられるポリアルキルホスホナートはた
とえば米国特許第2,682,522号、ドイツ特許出
願公開第2925207号またはドイツ特許出願公開第
2944093号に記載されている。
式(I[)に対応するポリアルキルホスホナートを用い
るのが好ましい。
スフエニレン、チオビスフェニレン、カルボニルビスフ
ェニレンもしくはナフチレンを表わし、Xは上で明らか
にしたものと同じであり、上で明らかにしたものと同じ
あり、 nは5〜80の整数を表わす。
にコ R1がメチルを表わし、 式(II)において、 R1はメチルもしくはエチルを表わし、Xはフェニレン
、ビスフェニレン、01〜3アルキルビスフエニレン、
C5〜1□シクロアルキルビスフエニレン、スルホニル
ビスフェニレン、オキソビるポリアルキルホスホナート
を用いるのがとくに好ましい。
次のものがポリアルキルホスホナートの例としてあげら
れる。ビスフェノールFポリメタンホスホナート、ビス
フェノールAポリメタンホスホナ−1、ジヒドはキシジ
フェニルボリメタンホスホノーート、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンポリメタンホスホナ−1・、カデコール
ボリメタンホスホナート、レゾルシノールポリメタンホ
スホナートおよび/またはヒドロキノンポリメタンホス
ホナート、好ましくはビスフェノールFポリメタンホス
ホナート、ジヒドロキシジフェニルポリメタンホスホナ
ートおよび/またはヒドロキノンポリメタ〉・ホスホナ
−1・。
本発明によって用いられるポリホスホナートは少量の多
官能性化合物1こよって適宜枝分れしていてもよい。枝
分11剤の量は用いるビスフェノールの量にもとづいて
≦5モル%である。適当な枝分れ剤はたとえば4.6−
シメチルー2.4,6i−リー(4−ヒドロキシフェニ
ル)−へブタンのような三官能性および四官能性ヒドロ
キシ化合物、1.3.5−トリー(4−ヒドロキシフェ
ニル)−ベンゼンおよび1)4−ビス−(4,4’−ジ
ヒドロキ・/1−リフエニルメチル)−ベンゼン、tこ
とえばトリメシン酸トリフェニルニスデルおよびトリメ
リット酸テトラフェニルエステルのような三官能性また
は四官能性カルボン酸アリールニスデル、ならびにたと
えばリン酸]・ジフェニルのようなリン酸トリアリール
ニスデルである。トリス−13,5−[(4−ヒドロキ
シ−2−7ユニレンー2−プロピリデン)−ベンゼン]
が枝分れ剤として用いるのに好ましい。
本発明によって用いられるポリアルキルホスホナートは
1.05(平均分子量2.000(nは約8モノマー単
位)に対応)から1.40(平均分子量22,000(
nは約90モノマー単位)に対応)の比溶液粘度を有す
る。溶液粘度は25°Cにおいて塩化メチレン中(0,
5g/ I O0mff溶液)で測定した。
当量のバリウムイオンと硫酸イオンを含んでいる別々の
水溶液を一緒にし、沈澱を分離(〈0゜1μmの一次粒
子径を有する沈澱した硫酸バリウムを調製するため、反
応物質の水溶液を密閉反応器中で多数の部分体積に連続
的に分けられ、それを〈lμQの平均の大きさを有する
不連続的な沈澱体積に一緒にされ、得られた沈澱の懸濁
液を反応器から連続的に除く)することにより調製され
る成分C)として用いられる超微細硫酸バリウムはドイ
ツ持許出願第P3810423.7号に詳細に記載され
ている。
超微細硫酸バリウムの一次粒子の大きさは好ましくは0
.09−0.01 μmである(BET表面積+ 80
〜5 m’/g、好ましくは40〜l Om”/g)。
成分D)として用いられるフッ素化ポリオレフィンはた
とえばシュイルドクネヒト(S childknech
t)著、[ビニルおよび関連ポリマー(V 1nyla
nd  Releted  P olymers) 」
、ジョンψウィリー・アンド・サンプ(J ohn  
Wiley  &  S。
ns、  I ne、) 、ニューヨーク、1962年
、484−494頁、つオール(Wall)著、「フル
オロポリマー(F luoropolymers) J
 、ウィリーインターサイエンス(W 1ley−I 
nterscience)、ジョン・ウィリー−アンド
藝すンズ、ニューヨーク、第13巻、1970年、62
3〜654頁、[モダンプラスチック・エンサイクロペ
ディア(Modern   P 1astics  E
 ncyelopedia)J  、 1970−19
71年、第47巻、IOA号、1970年lO月、マグ
ロー−ヒル(McG raw −Hill。
Inc、)、ニューヨーク、134および774頁、[
モダンプラスチック・エンサイクロペディア」、197
5−1976年、1975年10月、第52巻、IOA
号、マグロー−ヒル、ニューヨーク、27.28及び4
72頁、米国特許環3,671゜487号、第3,72
3,373号および第3,838.092号に記載され
ている。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE) を用いるの
が好ましい。
本発明によって用いられる無機強化材には、たとえばガ
ラス繊維、ガラスピースおよび/またはカツツおよびミ
レウスキー(K atz  and  M 1levs
ki)著、「プラスチックの充てん材と強化材のハンド
ブック(Handbook  of  Fillers
  andReinforcernents  for
  Plastics) J 、ノストランド(pJ 
ostrand)、1978年に記載されているような
無機光てん材のようなポリアルキレンテレフタラートの
強化に用いられる任意の公知のものが含まれる。ガラス
繊維を無機強化材として用いるのが好ましい。用いられ
るガラス繊維は一般に約6〜15μm1好ましくは8〜
13μmの直径と45以上、好ましくは50〜200の
長さ対太さ比を有する。
カオリン、タルク、マイカ、石英粉末、鉱物粉末、アル
カリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、二酸化
チタンおよび/または硫化亜鉛が金属充てん材の例とし
てあげられる。用いられる金属充てん材は20μm以下
、好ましくは10μm以下、より好ましくは2〜8μm
以下の平均粒子径を有する。
無機強化材は好ましくは20〜35重量部の量、より好
ましくは25〜30重量部の量を用いる。
公知の離型剤、安定剤、流動助剤、着色剤、可塑剤およ
び/まI;は着色顔料を加工助剤(成分F)として本発
明による成形用配合物に加えてもよい。
適当な離型剤は、たとえばエステルワックス(たとえば
モンタンワックス)、アミドワックス、たとえばレナッ
クスo(Rhenax■)、および/またはオリゴエチ
レンのような公知の製品のいずれかである。適当な可塑
剤はたとえば脂肪族オリゴマーポリエステル(ヨーロッ
パ特許第29.931号およびドイツ特許第27061
28号参照)である。
加工助剤は好ましくはポリエチレンテレフタラート成形
用配合物に0.3〜5重量部の量、より好ましくは0.
4〜2重量部の量を加える。
熱可塑性ポリエチレンテレフタラート、結晶化助剤、ポ
リアルキルホスホナート、適宜加工助剤および強化材の
混合物は、たとえば混合ロール、ニーダ−1単軸および
多軸押出機のような標準的な混合ユニットで調製するこ
とができる。加工助剤は粒子の形でまたは粉末混合物の
形で成分の配合の間に熱可塑性ポリエステル中に濃縮物
として加えてもよい。混合物の製造の間に広がっている
温度は一般にポリエステルの融点の少なくとも20℃上
であり、せいぜい70°C上にすべきである。
製造プロセスは酸化をほとんど防ぐ系、すなわち不活性
ガス雰囲気中で不連続的に、そしてまた連続的にこの両
方で行うことができる。適当な不活性ガスはたとえば窒
素、二酸化炭素および/またはアルゴンである。
ポリマー混合物は適宜固体状態で100〜200°Cの
範囲の温度で、そして好ましくは180〜210°Cの
範囲の温度で熱的な後処理を受けてもよい。
本発明による熱可塑性成形用配合物はポリエステルの融
点(250〜290°C)の40°Cまでの溶融温度に
おいて9分間まで(1〜9分間)の溶融滞留時間で成形
物に加工することができる。好ましい加工条件は溶融温
度が270°Cよりも高くなく、溶融滞留温度が9分よ
りも長くないものである。とくに好ましい加工条件下で
、溶融温度は260℃よりも高くなく、溶融滞留温度は
6分よりも長くない。
本発明によ°るポリエチレンテレフタラート成形用配合
物は成形品、繊維またはフィルムの製造に用いることが
できる。
本発明によるポリエチレンテレフタラート成形用配合物
は従来の技術から公知の防燃性の、強化したポリエチレ
ンテレフタラート成形用配合物に対して次の利点を有す
る。それはポリホスホナートで防燃したこれまでの成形
用配合物に比べて高い難燃性に対して増加した結晶化速
度を有し、毒ガスの発生(ジオキシン)の危険はSb/
Br配合物で防燃した成形用配合物に比べて減少する。
本発明によるポリエチレンテレフタラート成形用配合物
の上記の利点に加えて、超微細硫酸バリウムとフッ素化
ポリオレフィンの組み合せが明らかにポリエチレンテレ
フタラート/ポリアルキルホスホナート混合物の結晶化
への傾向を改良すること、すなわちフッ素化ポリオレフ
ィンまたは細かく分散させた硫酸バリウムをそれらだけ
を用いる場合にはそのような効果の証拠がまったくない
にもかかわらず、成形用配合物が促進された結晶化を示
すことがとくに驚くべきことである。このことはフッ素
化ポリオレフィンと超微細硫酸バリウムの組み合わせが
結晶化に関してポリエチレンテレフタラート成形用配合
物に相乗効果を有することを意味する。
実施例 ■、用いた成分 1、ウベローデ粘度計で25°Cにおいてフェノールと
0−ジクロベンゼンの混合物ci : l)中で測定し
て0.72dff/gの極限粘度を有するポリエチレン
テレフタラート 2、トリス−1)3,5−[(4−ヒドロキシ)−2−
フェニレン−2−プロピリデン1−ベンゼン)1.56
モル%で枝分れさせたジヒドロキシジフェニルポリメタ
ンホスホナート H 3、ドイツ特許出願第P3810423.7号に記載の
超微細硫酸バリウム(粒子径+0.07−0.04 μ
+71. BE T表面積: 60〜30m”/g)4
、PTFE (ホスタフロン(Hostaf Jon)
 TF2027、ヘギスト社(HOECH3T  AG
)の製品) ■、ポリホスポナートの調製 A、(POP) 4.4′−ジヒドロキシジフェニル  25モル(46
50g)メタンスルホン酸ジフェニル  25.1モル
(6225g)ニスアル 成分1            0.39モル(187
,2g)ナトリウムフェノラート  2.15ミリモル
(0,25g)ジフェニルカーポナ−1−1モル(21
4g)成分はオートクレーブ中で250°Cにおいて窒
素下ではげしく混合し、250〜100バールに下げた
真空下、250〜265℃に上昇させた温度で3時間に
わたって100°Cに加熱したカラ人を通してフェノー
ルを留去する。エステル交換はだんだん0.3mバール
下に下がる圧力下、310℃に上昇する温度で5時間続
け、溶融物の粘度は増加する。窒素でパージした後、か
きまぜ機を止めるとポリマーが沈澱し、加圧下で紡糸し
、溶融した糸を粒状化することにより、ポリホスホナー
ト5.3kgを得る。ポリホスホナートは相対粘度yr
e11.15(塩化メチレン中0.5g/↓00m12
溶液で測定)を有する。
■、成形用組成物の製造、加工および試験ポリエチレン
テレフタラートを粒状の形で用いる。ポリアルキルホス
ホナート(POP)は粉末の形で用いる。用いる成分は
溶融し、混合し、双軸押出機で糸に押し出し、粒状化す
る。成形用配合物はたとえばウニルナ−・アンド・フラ
イプラー CWerner  &  P fleide
rer) Z S K 32押出機で溶融温度270〜
280℃、スクリュー速度130 r、p、m、、生産
量8 kg/時で製造することができる。
適当な乾燥(たとえば120°Cで3〜4時11Jj)
後、成形用配合物は典型的な射出成形機で250〜27
0℃の溶融温度、80−100℃のモールド温度および
9分よりも長くない溶融滞留時間で試論片または標準的
な試験棒に射出成形する。
離溶性はアンダーライターズ・ラボラ1−リーズ(U 
nderwriters  L aboraLorie
s’ )のガイドライン(U I−−94試験)のもと
で試験する。結果は法衣に示す。用いた成分の量は重1
部で示す。
耐熱性は結晶性の近似的な尺度どしても用いられるl5
O306/DIN53460によってピノノットBの測
定によって決定する。
表は従来の技術(実施例1〜3)と比較して本発明によ
る実施例(4)を示す。
表 PET(%) pop(%) ガラス繊維(%) BaSOi (%) PTFE(%) 1ノ1.−922d/7d Vieat B (’O) 57.5   54.5   57     5412
.5   12.5    +2.5    12.5
3.0   −      3.0 0.5     0.5 VO/VOVO/VOVO/VOVO/VO表は2種の
基本的に効果のない、すなわち核を生成しない物質の組
み合わせによってのみ、有利な防燃性を保ちながらビカ
ットB値の著しい改良が達成されることを示している。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、A)フェノールとo−ジクロロベンゼンの混合物(
1:1.25°C10,5g/ l OOa+ff)中
で測定して>0.30dl/gの極限粘度を有するポリ
エチレンテレフタラート45〜80重量部、B)次式 式中R1はC1〜、アルキルを表わし、式中Yは単結合
であるか、01〜.アルキレン、C6〜1.ンクロアル
キレンもしくはOlS、C○、SO,を表わし、 aは0もしくはlを表わし、 またはXはナフチレンを表わし、 ElはORt、OH,0f−X−OHを表わし、式中R
2はC6〜1.アリールを表わし、Xは上で明らかにさ
れたものと同じであり、 式中R2およびR2は上で明らかにされたものと同じで
あり、 nは2〜100の整数を表わす、 に対応するポリアルキルホスホナートl−25!i量部
、 C)超微細硫酸バリウム0.01〜IO重量部、D)フ
ッ素化ポリオレフィン0.01〜5重量部、 E)適宜無機強化材0.1〜40重量部、および F)適宜加工助剤0.1−10重量部 から成る防燃性の、容易に結晶化するポリエチレンテレ
フタラート成形用配合物。
2、ビスフェノールFポリメタンホスホナート、ビスフ
ェノールAポリメタンホスホナート、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンポリメタンホスホナート、カテコールポ
リメタンホスホナート、レゾルシノールポリメタンホス
ホナートおよび/またはヒドロキノンポリメタンホスホ
ナートをポリアルキルホスホナートとして含むことを特
徴とする、上記lに記載の成形用配合物。
3、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をフッ素
化ポリオレフィンとして含むことを特徴とする、上記l
および2に記載の成形用配合物。
4、ガラス繊維、ガラスピーズおよび/または鉱物光て
ん剤を無機強化材として含むことを特徴とする、上記1
〜3に記載の成形用配合物。
5、ガラス繊維を無機強化材として含むことを特徴とす
る、上記1〜3に記載の成形用配合物。
6、離型剤、安定剤、流動助剤、着色剤、着色顔料およ
び/または可塑剤を加工助剤として含むことを特徴とす
る、上記1〜4に記載の成形用配合物。
7、成形品、繊維またはフィルムの製造に対する上記l
に記載のポリエチレンテレフタラート成形用配合物の利
用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A)フェノールとo−ジクロロベンゼンの混合物(
    1:1)25℃、0.5g/100ml)中で測定して
    >0.30dl/gの極限粘度を有するポリエチレンテ
    レフタラート45〜80重量部、B)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中R_1はC_1_〜_6アルキルを表わし、Xは式
    ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 式中Yは単結合であるか、C_1_〜_3アルキレン、
    C_1_〜_1_2シクロアルキレンもしくはO、S、
    CO、SO_2を表わし、 aは0もしくは1を表わし、 またはXはナフチレンを表わし、 E_1はO−R_2、OH、O−X−OHを表わし、式
    中R_2はC_5_〜_1_0アリールを表わし、Xは
    上で明らかにされたものと同じであり、 E_2は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし、 式中R_1およびR_2は上で明らかにされたものと同
    じであり、 nは2〜100の整数を表わす、 に対応するポリアルキルホスホナート1〜25重量部、 C)超微細硫酸バリウム0.01〜10重量部、D)フ
    ッ素化ポリオレフィン0.01〜5重量部、 E)適宜無機強化材0.1〜40重量部、および F)適宜加工助剤0.1〜10重量部 から成る防燃性の、容易に結晶化するポリエチレンテレ
    フタラート成形用配合物。 2、特許請求の範囲第1項記載のポリエチレンテレフタ
    ラート成形用配合物の成形品、繊維またはフィルムの製
    造に対する利用。
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