JPH10330606A

JPH10330606A - 抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品

Info

Publication number: JPH10330606A
Application number: JP26600097A
Authority: JP
Inventors: Shingo Oono; 真護大野; Naonobu Tadokoro; 尚信田所
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】成形時、乾熱劣化、光劣化による変色が極め
て小さい抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物
及びそれからなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル100
重量部に対し、（Ｂ）無機充填剤0〜150重量部、（Ｃ）
臭素系難燃剤10〜100重量部、（Ｄ）アンチモン系難燃
助剤2〜70重量部、（Ｅ）ゼオライト中のイオン交換可
能なイオンの一部または全部を抗菌性金属イオンで置換
した抗菌性ゼオライト1〜50重量部を配合してなる抗菌
性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気電子部品、自
動車部品及びガス器具をはじめとする熱器具等に使用さ
れる抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、外観性に優れ、変色の少ない抗菌
性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート及びポリブ
チレンテレフタレートに代表される熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂は耐熱性、機械的強度、耐薬品性及び電気
絶縁性等に優れるために熱器具等の家電製品、電子部
品、自動車部品その他の機械部品等に広く用いられてい
るが、製品の安全性向上の要求から成形材料には難燃化
が求められている。一方で世の中の清潔志向と生活環境
の変化により、抗菌性を有した材料が様々な用途におい
て求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂に自消性を付与するために難燃剤や
難燃助剤を配合したものに、さらに抗菌性を付与させる
目的で銀等無機抗菌剤を添加した場合に、加熱、紫外線
等の光が当たること等により著しい変色が起こり、商品
価値が損なわれる。特にハロゲン系の難燃剤が存在する
場合、抗菌剤の銀とハロゲンが反応してハロゲン化銀を
生成し、さらに光反応等により酸化銀などに変化するた
め変色を生じやすい。また、抗菌剤の種類によっては、
抗菌性を発現させるために多量の添加を必要とする。本
発明は上述の問題を解決するためになされたものであ
り、その目的は外観に優れ、変色が少なく良好な抗菌性
を有する難燃性熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃化と
抗菌化を両立させることによる変色を防止すべく鋭意検
討を行った結果、熱可塑性芳香族ポリエステルに特定の
難燃剤と特定の抗菌剤を配合してなる難燃性樹脂組成物
が、成形時の変色と耐候変色が極めて小さいことを見い
だし本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性芳香族ポ
リエステル100重量部に対し、（Ｂ）無機充填剤0〜150
重量部、（Ｃ）臭素系難燃剤10〜100重量部、（Ｄ）ア
ンチモン系難燃助剤2〜70重量部、（Ｅ）ゼオライト中
のイオン交換可能なイオンの一部または全部を抗菌性金
属イオンで置換した抗菌性ゼオライト1〜50重量部を配
合してなる抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成
物である。

【０００６】以下に、本発明を詳述する。本発明におい
て用いられる熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）はジカ
ルボン酸成分とジオール成分からなり、ジカルボン酸成
分は好ましくはテレフタル酸またはナフタリンジカルボ
ン酸であり、ジオール成分は好ましくはエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のごとき脂肪族ジオールである。これらの中でポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフ
タレートが好ましい。

【０００７】また熱可塑性芳香族ポリエステルとしては
上述のポリエステルの一部、例えば30モル％以下、好ま
しくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下を
共重合成分が置換したものでもよく、かかる共重合成分
としては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；
2，6-ナフタリンジカルボン酸、2，7-ナフタリンジカル
ボン酸、1，5-ナフタリンジカルボン酸等のナフタリン
ジカルボン酸類；4，4’-ジフェニルジカルボン酸、3，
4’-ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン
酸類；4，4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジ
フェノキシエタンジカルボン酸類などの芳香族ジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、1，4-シクロヘ
キサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン類；2，2’
-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2，2’-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール
類；ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグ
リコールとから得られるエーテルジオールなどの芳香族
ジオール、ε-オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
等が挙げられる。

【０００８】さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成
分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官
能性のエステル形成能を有する酸又はグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能
のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル％以
下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ましくは0.3モル
％以下の割合で共重合せしめてもよい。

【０００９】本発明において用いられる熱可塑性芳香族
ポリエステル（Ａ）には、上述の芳香族ポリエステルを
二つ以上の混合物として使用しても良い。好ましい混合
物はポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートの混合物であり、混合の比率は耐熱性、表面外
観、成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート10
〜90重量％及びポリブチレンテレフタレート90〜10重量
％が好ましい。また、表面外観を向上させる目的で、他
のポリエステル、例えば、イソフタル酸共重合ポリエス
テルを１〜１０重量部加えることができる。

【００１０】本発明において用いられる熱可塑性芳香族
ポリエステル（Ａ）は、極限粘度数が0.4〜1.2である。
0.4より小さいと十分な特性が得られず、1.2より大きく
なると熔融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわ
れるため好ましくない。ここで極限粘度数（固有粘度と
同じ）は35℃でｏ-クロルフェノールを溶媒として測定
したものである。

【００１１】上述の熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）
は通常の製造方法、例えば溶融重縮合反応又はこれと固
相重合反応とを組み合せた方法等によって製造できる。

【００１２】例えば、ポリエチレンテレフタレートの製
造例について説明すると、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチル
エステル等のごとき低級アルキルエステル）とエチレン
グリコール又はそのエステル形成性誘導体とを触媒の存
在下、加熱反応せしめ、次いで得られるテレフタル酸の
グリコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで
重合せしめる方法によって製造することができる。

【００１３】本発明において用いられる無機充填剤
（Ｂ）は、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、
クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラス
ビーズ等のごとき粒状又は無定形の充填剤；カオリンク
レー、タルク等のごとき板状の充填剤；ガラスフレー
ク、マイカ、グラファイト等のごとき燐片状の充填剤；
ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カ
リウム等のごとき繊維状の充填剤である。機械的強度、
耐熱性の観点から、特にガラス繊維が好ましい。

【００１４】本発明において用いられる無機充填剤
（Ｂ）の配合量は熱可塑性芳香族ポリエステル100重量
部に対し、0〜150重量部である。好ましくは、5〜120重
量部、更に好ましくは10〜100重量部である。

【００１５】本発明において用いられる臭素系難燃剤
（Ｃ）は、臭素を含有するポリマー及びオリゴマーであ
り、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ及び臭素
化ポリスチレンが好ましい。

【００１６】臭素化ポリカーボネート難燃剤としては、
下記一般式（１）

【００１７】

【化１】

【００１８】で示される低分子量ポリカーボネートであ
り、nが2〜25の重合度を有し、平均分子量が1600〜1400
0のものが好ましい。更に好ましくは平均分子量3000〜9
000溶融温度230〜280℃、更に好ましくは平均分子量760
0〜8800溶融温度255〜275℃のものである。平均分子量
が1600未満ではポリエステルとのエステル交換反応が進
行しやすく、14000以上となると流動性の低下と臭素化
ポリカーボネートの分散不良が起きやすくなる。また、
末端はt-Buフェノールもしくはトリブロモフェノールで
封鎖されていてもよい。

【００１９】臭素化エポキシ難燃剤としては、下記一般
式（２）で表され、

【００２０】

【化２】

【００２１】重量平均分子量が2000〜25000のものが好
ましい。更に好ましくは、平均分子量8000〜12000のも
のである。平均分子量が2000未満では成形品の外観が悪
くなり、25000以上では流動性が悪くなる。

【００２２】臭素化ポリスチレンとしては、下記一般式
（３）

【００２３】

【化３】

【００２４】で表され、式中ｐは１〜５の整数、ｎは２
以上の整数を示す。

【００２５】この臭素化ポリスチレンは臭素化スチレン
を重合するか、またはポリスチレンを臭素化することに
よって製造される。

【００２６】また一般式（３）には他のビニル系化合物
が共重合されていても使用可能である。この場合のビニ
ル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレンなどが
あげられる。

【００２７】一般式（３）で表される臭素化ポリスチレ
ンの重合度は、押出性及び流動性の点から重量平均分子
量で10000〜1000000のものが好ましく用いられる。

【００２８】本発明において用いられる臭素系難燃剤
（Ｃ）としては、臭素化ポリカーボネート及び臭素化エ
ポキシは耐光性も優れ、特に好ましい。

【００２９】本発明において用いられる臭素系難燃剤
（Ｃ）としては、上述の臭素系難燃剤を二つ以上の混合
物として使用しても良い。

【００３０】本発明において用いられる臭素系難燃剤
（Ｃ）の配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル100重
量部に対し、10〜100重量部、好ましくは15〜70重量部
である。配合量が10重量部未満では難燃効果が現れず、
100重量部を超えると成形品の機械的強度が低下する。

【００３１】本発明において用いられるアンチモン系難
燃助剤（Ｄ）は臭素系難燃剤（Ｃ）との相乗効果によ
り、難燃性を高める働きをするものである。好適な難燃
助剤の例として、Sb₂O₃及び／又はx Na₂O・Sb₂O₅・y H₂
O（x=0〜1,y=0〜4）を挙げることができる。難燃助剤の
粒径は特に限定されないが、0.02〜5μが好ましい。ま
た所望により、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシ
アネート化合物、チタネート化合物等で表面処理された
ものを用いることができる。

【００３２】本発明において用いられるアンチモン系難
燃助剤（Ｄ）の配合量は2〜70重量部である。好ましく
は、3〜50重量部である。効果的に難燃性を付与するた
めには、難燃剤に対して20〜70重量％となるように配合
することが好ましい。配合量が70重量部を越えると樹脂
や配合剤の分解を促進し、成形品の特性が低下すること
があり好ましくない。

【００３３】本発明において用いられる抗菌性ゼオライ
ト（Ｅ）は、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの
一部または全部を抗菌性金属イオンで置換したものであ
る。ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合
成ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライ
トは一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケート
であり、一般式でM_2/nO・Na₂O・Al₂O₃・XSiO₂・YH₂O
（Ｍ：Ag, Cu, Zn）で表される。ここでMはイオン交換
可能なイオンを表し通常は1または2価の金属イオンであ
る。nは（金属）イオンの原子価である。Xはシリカ係
数、Yは結晶水の数を表示している。

【００３４】本発明において用いられる抗菌性ゼオライ
ト（Ｅ）中の抗菌性金属イオンは、銀イオン、銅イオン
及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属イオンである。ゼオライト中の銀イオンの含有量
は0.1〜15％、好ましくは0.1〜5％とすることが優れた
抗菌力を示すという点から適当である。

【００３５】またゼオライト中の銅イオンの含有量は0.
1〜8％、亜鉛イオンの含有量は0.1〜8％とすることが好
ましく、銀イオンさらに銅イオン、亜鉛イオンまたはそ
の両者でゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一部
または全部を交換した抗菌性ゼオライトを用いることが
特に好ましい。

【００３６】なお、本明細書において、抗菌性金属イオ
ンの含有量（％）は、110℃乾燥基準での抗菌性金属の
ゼオライトに対する重量％である。

【００３７】本発明において用いられる抗菌性ゼオライ
ト（Ｅ）の水分吸着量は、変色防止の観点から水分吸着
量が2〜15％のものが好ましい。この水分吸着量は、抗
菌性ゼオライトを10^-2torr、550℃で乾燥して得られた
抗菌性ゼオライトの水分吸着量を0％として求めた値で
ある。

【００３８】本発明において用いられる抗菌性ゼオライ
ト（Ｅ）の添加量は1〜50重量部である。効果的に抗菌
性を付与するためには、樹脂組成物に対して0.8〜５重
量％となるように配合することが好ましい。配合量が0.
8重量％以下では十分な抗菌性を発揮することは難し
い。配合量が50重量部を越えると樹脂や配合剤の分解を
促進し、成形品の特性が低下することがあり好ましくな
い。

【００３９】本発明において用いられることのある芳香
族ポリカーボネート（Ｆ）は、２価のフェノール系化合
物とカーボネート前駆体、例えばホスゲン又は炭酸ジエ
ステルとを常法に従って反応させて得られる周知の重合
体である。

【００４０】２価のフェノール系化合物としては、ビス
フェノール類が好ましく、なかでもビス（４−ヒドロキ
シアリル）アルカン類、特に具体的には２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその核置換体
を挙げることができる。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、芳香族ポリカー
ボネートとして２種以上の２価のフェノール系化合物を
用いて得られるポリカーボネート共重合体や２種以上の
ポリカーボネートの混合物が使用されていても良い。

【００４２】芳香族ポリカーボネート（Ｆ）は、熱可塑
性芳香族ポリエステル樹脂成形品のソリ低減の観点か
ら、熱可塑性ポリエステル100重量部当たり、20〜80重
量部添加することが好ましい。80重量部より多い量を添
加すると、耐熱性、耐薬品性等のポリエステル樹脂とし
ての特性が損なわれるので好ましくない。添加量が20重
量部未満であるとソリの低減が十分でない。

【００４３】抗菌性の発現は、抗菌剤が樹脂成形品の表
面付近に存在していることが必須条件であり、抗菌剤の
分散が良好である必要がある。従って所望により、抗菌
剤の分散を改良する目的で各種金属石鹸、ポリエチレン
グリコール、流動パラフィン、流動性改良材等を添加す
ることが出来る。

【００４４】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加
剤、更に又衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有
せしめることができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
すなわち、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）、無機充
填剤（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）、アンチモン系難燃助
剤（Ｄ）、抗菌性ゼオライト（Ｅ）をブレンダーなどを
用いて均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱ロー
ルや単軸又は多軸押し出し機等を用いて230〜360℃、好
ましくは230〜290℃の温度で熔融混練する方法など種々
の方法により製造することができる。また、樹脂組成物
の成分を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調
節して混練する方法も可能である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００４７】［実施例１〜７、比較例１〜７］表１、
３、５に示す組成でポリブチレンテレフタレートに配合
し、44mmφ2軸押し出し機を用いてシリンダー温度250℃
で熔融混練して押し出し、ペレットを得た。得られたペ
レットを射出成形機により、シリンダー温度250℃（実
施例１〜３、比較例１〜５）あるいは260℃（実施例４
〜７、比較例６、比較例７）で板状の見本板を成形し
た。これを温度が150℃のオーブンで4日間加熱、あるい
は温度120℃のオーブン中で蛍光灯を4日間照射すること
による変色具合を目視により判定した。変色具合の判定
結果は○：変色無し、△：若干の変色、×：大きな変色
と表記した。なお抗菌性試験方法は、銀等無機系抗菌剤
研究会の定めるフィルム密着法により評価を行った。抗
菌性試験の結果を○：良好な抗菌性、△：抗菌性不良、
×：抗菌性無しと表記した。変色具合の判定結果、抗菌
性試験の結果を表２、４、６に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】比較例１は、変色のない成形品を得ること
ができるが、使用条件下での変色が大きく使用に耐えな
い。比較例４、比較例６と比較例7も比較例１と同様に
変色のない成形品を得ることができるが、使用条件下で
の変色が大きく使用に耐えない。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、変色の少ない抗菌性を
有した難燃性の成形品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル100
重量部に対し、（Ｂ）無機充填剤0〜150重量部、（Ｃ）
臭素系難燃剤10〜100重量部、（Ｄ）アンチモン系難燃
助剤2〜70重量部、（Ｅ）ゼオライト中のイオン交換可
能なイオンの一部または全部を抗菌性金属イオンで置換
した抗菌性ゼオライト1〜50重量部を配合してなる抗菌
性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】臭素系難燃剤（Ｃ）が、臭素化ポリカー
ボネート及び／又は臭素化エポキシ難燃剤である請求項
１に記載の抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項３】熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）がポ
リエチレンテレフタレート10〜90重量％及びポリブチレ
ンテレフタレート90〜10重量％の混合物である請求項１
又は２に記載の抗菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項４】芳香族ポリカーボネート（Ｆ）を熱可塑
性芳香族ポリエステル（Ａ）100重量部に対し20〜80重
量部含有してなる請求項1、2または３に記載の抗菌性を
有する難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】請求項１、２、３又は４に記載された抗
菌性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を射出成形
することにより得られる成形品。