JPH0217911A - 内燃機関の可燃性排出物の除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は内燃機関の可燃性排出物の除去装置に係る。

主としてカーボン微粒子からなるパティキュレートが閉
塞してフィルタ機能が低下することを抑制、防止するた
めにフィルターに各種の触媒を担持してパティキュレー
トをより低温で燃焼し、フィルターの再生性を向上させ
ることは知られている。

このフィルタの再生性の向上のための触媒としては、白
金族金属や卑金属等各種のものが提案され、白金族金属
では白金（Ｐｔ）、卑金属では銅（Ｃｕ）が比較的良好
な再生性を有するとされている。

またパティキュレート燃焼用を主眼とはしていないが、
複合酸化物系触媒として特公昭５４−３８５９８号公報
に見られるＣｒ５ＣｕＮ１１．４０１０や特公昭５６−
５２６１９号公報に見られるＣｏ、〜８Ｍｎ１〜２Ｃｕ
Ｏ，。等も提案されている。さらに、フィルタの再生手
段として、ヒータ・バーナ等の外部着火手段による方法
や吸・排気絞り等により排ガス温度をパティキュレート
の燃焼温度以上に上昇させる方法等も採用される。

〔従来の技術〕

ディーゼルパティキュレート補集用フィルタに〔発明が
解決しようとする課題〕 しかしながら、上記のいずれの触媒でも、まだ着火性や
パティキュレート燃焼性の面で満足できる効果は得られ
ていない。さらに、フィルタ材は再生時にパティキュレ
ートの燃焼熱により１０００℃程度あるいはそれ以上の
高温に曝されるが、上記触媒のいづれもこの様な高温条
件下で著しく劣化するという問題もある。

そこで本発明者は、上記問題点を解決するために、先に
、一般式Ａ、−，ｘＡ′ｘＢ１　、Ｂ、−、Ｂ’　、０
３（式中、Ａは希土類元素から選ばれた一種以上の元素
、Ａ′はアルカリ土類元素から選ばれた一種以上の元素
、Ｂ、Ｂ’はＣｒ　、Ｍｎ　、　Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｎｉ
　　、Ｃｕから選ばれ、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１である
。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物をフィル
タ機能を有する担体にコーティングして成ることを特徴
とするディーゼルパティキュレート補集用フィルタを開
示した（特願昭６２−３００１４７号明細書）。

ペロブスカイト系複合酸化物は、基本的な酸化活性は高
く、例えば最も高活性なものはパティキュレートとペロ
ブスカイト粉末とを混合して熱分析すると２７０℃で着
火できるほどである。しかしながら、ハニカムフィルタ
にコーティングし、ガス温を一定速度で上昇させた場合
には４２０℃に、またガス温を２００℃一定としかつフ
ィルタ上流側端面部に設置された電気ヒータで加熱した
場合には高い燃焼率を得るためにフィルター内で熱勾配
が生じるのでフィルタ端面部を４７５℃に、加熱する必
要があり、その高活性を充分発揮できていなかった。

これは、熱分析を行った場合にはペロブスカイトとパテ
ィキュレートとを乳鉢で均一に混合しており、パティキ
ュレートとの接触効率が理想に近いことから低い温度で
着火することができたと考えられる。これに対し、ハニ
カムフィルタにペロブスカイトをコーティングし、パテ
ィキュレートを補集した実験ではパティキュレートとペ
ロブスカイトとの接触度が不足し、充分な酸化活性が発
揮できないようである。また、再生手段として外部ヒー
タを用いた再生法では、通常低流速でヒータに通電され
るためフィルタ内に熱勾配ができ、より再生しにくくな
るようである。

そこで、本発明は、ペロブスカイト系複合酸化物の高い
酸化活性が充分に発揮されるように改良した可燃性排出
物の燃焼除去装置を開発することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、一般式Ａ、−，
ｘＡ′ｘＢ１　、ＢＩ−、Ｂ’　ｙ０３（式中、Ａは希
土類元素から選ばれた一種以上の元素、Ａ′はアルカリ
土類元素から選ばれた一種以上の元素、Ｂ、Ｂ’はＣｒ
　。

Ｍｎ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎｉ　　、　Ｃｕから
選ばれた一種以上の元素、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１であ
る。）で表わされるペロブスカイト系複合酸化物の多孔
層をフィルター機能を有する担体表面に形成して成るこ
とを特徴とする内燃機関の可燃性排出物の除去装置を提
供する。

フィルタ機能を有する担体は、慣用のパティキュレート
補集用フィルタの担体のいずれでもよく、例えば、コー
ジェライト、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウ
ムなどのセラミックスあるいはメタルのハニカム構造体
や多孔構造、メタルメツシュ、ワイヤーメツシュ、のほ
か、単に粒子を詰めたフィルタではその粒子も担体であ
る。

一般式Ａ、−，ｘＡ′ｘＢ１　、Ｂ、−、Ｂ’　、０．
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物は、Ａ、ｘＡ
′ｘＢ１　、Ｂ、Ｂ’を所望の組成で含む溶液、通常酸
性溶液、代表的には硝酸溶液にアルカリを加えて−Ａ、
ｘＡ′ｘＢ１　　、Ｂ、Ｂ’の水酸化物を共沈させ、乾
燥後、焼成して得ることができる。

このようにして得られるペロブスカイト系複合酸化物の
多孔質層を担体表面に形成するには、溶剤及び有機バイ
ンダ、必要に応じて添加剤を用い、ペロブスカイト系複
合酸化物粉末と粒子径１〜３０ｊ！ｍ１好ましくは５−
〜１５−の可燃性物質を混合してスラリー状とし、担体
上にコーティングした後、乾燥・焼成すればよい。可燃
性物質は焼成温度（約４００〜１０００℃）で完全に燃
焼消失するものであればよいが、例えば、不定形カーボ
ン、ナイロン、ポリプロピレン等の樹脂粉末、石炭微粉
、などを好ましく用いることができる。可燃性物質の粒
子径が１趨より小さいとパティキユレートと複合酸化物
との接触度が満足できるほどに向上できず、３０ｐｍよ
り大きいと複合酸化物層が分断され、逆に接触度が低下
する。

また、可燃性物質の複合酸化物粉末に対する混合割合は
１０〜５Ｑｗｔ％の範囲内が好ましい。可燃性物質の混
合割合がｌＱｗｔ％より少ないと触媒の酸化活性を高め
るための十分な多孔度が得られず、一方５Ｑｗｔ％を越
えると生成する多孔性触媒層の強度が不足し、焼成時に
複合酸化物層が剥離したりする。

フィルタ担体への複合酸化物を担持する量は２５〜１５
０ｇ　（フィルタ容積１１あたり）、好ましくは７５〜
１２５ｇ程度が良い。

また、複合酸化物中に白金族金属、特にパラジウムを分
散担持すれば着火温度、ピーク温度が低下し、好ましい
。白金族金属はフィルタ担体に複合酸化物多孔層を形成
した後に複合酸化物を含浸、乾燥、焼成して担持しても
、複合酸化物に含浸、乾燥、焼成機複合酸化物と共にフ
ィルタに担持しても良い。

さらに、このペロブスカイト系複合酸化物に外部接続リ
ード線を接続して電圧を供給できるようにすれば、ペロ
ブスカイト系複合酸化物は適当な導電性（電気抵抗）を
有するために発熱することが可能であるので、フィルタ
に補集されたパティキユレートを燃焼させるための外部
ヒータが不要になる利点がある（特願昭６３−６９８２
６号明細書参照）。

〔作　用〕

上記一般式で表わされる複合酸化物を担持したフィルタ
は再生性（着火温度、ピーク温度）が優れ、かつ酸化物
であることにより高温耐久性が向上する。再生性の向上
はこの複合酸化物の酸化活性が高いことによると考えら
れる。しかも、複合酸化物層を多孔質としたことにより
、可燃性排出物（パティキユレート）との接触が改良さ
れ、その結果、複合酸化物本来の高い酸化活性が先行側
以上に発揮されるようになった。

〔実施例〕

実施例１゜ ランタン、ストロンチウム、コバルトの硝酸塩を用意し
、目的とする組成となる様に濃度を調整した混合溶液を
つ（った。次にこの混合溶液を撹拌しながら炭酸す）Ｉ
Ｊウム水溶液を徐々に滴下し、これらの元素を水酸化物
として共沈させた。得られた沈澱物は充分に水洗後濾別
し、乾燥・粉砕・大気中８００℃での焼成を経て、Ｌａ
ｏｌＳｒｏ、ａｃｏ０３組成のペロブスカイト粉末を得
た。

次にこのＬａｏ９．Ｓｒｏ、　２Ｃｏ口。組成のペロブ
スカイト粉末９０重量部、可燃物として平均径約ｌロー
の不定形カーボン１０重量部、バインダーとしてポリビ
ニルアルコール０．５重量部、界面活性剤１重量部、蒸
留水５０重量部を混合し、充分撹拌してスラリー状とし
た。

次に市販のコージェライト質ハニカムフィルタ（φ３０
Ｘ５０円筒状）に上記スラリーを吸引法でコーティング
し、１２０℃で２時間乾燥、１０００℃で３時間焼成し
て、補集表面に多孔質のペロブスカイト層を形成した。

なおこのときのペロブスカイト担持量はフィルタ容積１
１あたり、約９５ｇであった。

実施例２゜ 実施例１と同一のしａｏ−ｅｓｒｏ、２ＣＯＯ３粉末７
０重量部、可燃物として同じカーボン粉末３０重量部、
他は実施例１と同一の組成のスラリーを調製し、同一の
方法で前述のハニカムフィルタに多孔質ペロブスカイト
層を形成した。このときのペロブスカイト担持量はフィ
ルタ容積１βあたり、約８０ｇであった。

実施例３゜ Ｌａｏ、ａｓｒｏｏ、ＣｏＯ，粉末４０重量部、カーボ
ン粉末６０重量部を用いてスラリーを調製した他は実施
例１と同一の方法でフィルタ容積ｌβあたり約９０ｇの
多孔質ペロブスカイト層を形成した。なおここでは、可
燃物の割合が多いため、ペロブスカイト担持量を合わせ
る意味からコーティングは２回行われた。

比較例１゜ 実施例１と同一の方法でＬａｏ、　１ｌｓｒｏ、　２Ｃ
ＯＯ３組成のペロブスカイトを調製し、蒸留水・ポリビ
ニールアルコールを用いてスラリー状とした。次に市販
のハニカムフィルタ（実施例１と同一）にこのスラリー
を用いてコーティングを行い、乾燥・焼成の後、補集表
面に比較的緻密なペロブスカイト層を形成した。なおこ
のときのペロブスカイト担持量はフィルタ容積１１あた
り約１００ｇであった。

比較例２゜ 実施例１と同一のペロブスカイト粉末９５重量部、カー
ボン粉末５重量部を用いた他は同一の操作でペロブスカ
イトがフィルタ容積１１あたり９０ｇ担持されたフィル
タを得た。

比較例３゜ 実施例１と同一のペロブスカイト粉末２０重量部、カー
ボン粉末８０重量部他は同一の操作でペロブスカイト層
を形成した。しかし、焼成後フィルタ取扱い中にペロブ
スカイトが剥離したため、この混合割合での試験は中止
した。

試験例１゜ 実施例１〜３、比較例１〜３の各フィルターをターボチ
ャージャ付ディーゼルエンジンの排気系に取り付け、フ
ィルタ１ケあたり０．５５〜０．６５ｇのパティキュレ
ートを補集した。次にこれらのフィルターを第１図に示
す評価装置に組み付け、７０％以上のパティキュレート
燃焼率が得られるフィルタ端面加熱温度（再生温度）を
調べた。第１図において、１は反応管、２は排気管、３
はＮ２−〇□ガス導入管、４はフィルタ、５は整流器、
６は電気炉である。

試験例２゜ ハニカムフィルターの表面に形成されたペロブスカイト
層の付着強度を調べるため、実施例１〜３、比較例１．
２のフィルタを蒸留水中に浸漬し、超音波洗浄機中で３
０分間放置した。次にフィルタを取り出し、充分乾燥し
た後、フィルタ重量の変化からペロブスカイト層の剥離
量を調べた。試験例１．２の結果をまとめて、第１表に
示す。

第１表 第１表からペロブスカイト層が比較的緻密な比較例１に
対し、可燃物を混合した場合にはいずれも再生性能が向
上しており、３０％前後混合したものが最も高活性であ
ることがわかる。原理的には、ペロブスカイト層は多孔
質であればあるほど幾何学的表面積が増大し、高活性で
あるはずであるが、実施例３では担持量が少ないためコ
ーティングを２回行っており、第１回目の多孔層を第２
回目のコーティングで閉塞することから、やや活性が低
下している様である。なお、可燃物が６０％段上となる
とペロブスカイト層の剥離が生じはじめることからもあ
まり、可燃物量を増やすことは好ましくない。

なおここでは、ペロブスカイト型複合酸化物としてＬａ
ｏ、１ｌｓｒＯ，２ＣｏＯ，、を、可燃物としテ不定形
カーボンを用いた例を示したが、原理的に、複合酸化物
の組成はこれに限定されず、また可燃物としては他にナ
イロン、ポリプロピレン他の樹脂粉末石炭の微粉も使用
できることは明らかである。

また、可燃物の粒径は１〜３０μが良いとしたが、１−
以下であるとパティキュレートとペロブスカイトとの接
触度が満足できるほど向上できず、粒径が３０７−を超
えるとペロブスカイト層が分断され逆に接触度が低下す
ることになる。従って、粒子径はペロブスカイト担持量
（ペロブスカイト層の厚さ）にもよるが好ましくは５Ｊ
Ｉ１１〜１５μの範囲である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のペロブスカイト型複合酸化物の
本来的に高い酸化活性を充分に発揮させ、フィルターの
再生性（パティキユレートの着火温度等）をより向上さ
せた、そして耐久性に優れた、可燃性排気物の燃焼除去
装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のフィルターの特性評価用装置の概略図
である。 ■・・・反応管、　　　　　　　　２・・・排気管、３
・・・Ｎ２−０□ガス導入管、４・・・フィルター５・
・・整流器、　　　　　　　　６・・・電気炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一般式Ａ＿１＿−＿ｘＡ′＿ｘＢ＿１＿−＿ｙＢ′
   ＿ｙＯ＿３（式中、Ａは希土類元素から選ばれた一種以
   上の元素、Ａ′はアルカリ土類元素から選ばれた一種以
   上の元素、Ｂ、Ｂ′はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
   Ｃｕから選ばれた一種以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
   ≦１である。）で表わされるペロブスカイト系複合酸化
   物の多孔層をフィルタ機能を有する担体表面に形成して
   成ることを特徴とする内燃機関の可燃性排出物の除去装
   置。