JPH021794A - 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチック、ガラス、繊維などの各種製品
に撥水・撥油性を付与する撥水・撥油剤およびそれを含
有する組成物に関する。

（従来の技術） プラスチック成形体；鏡などのガラス製品；衣料品、傘
などの繊維製品などには撥水・撥油機能が必要とされる
場合があり、各種の撥水・撥油剤が開発されている。撥
水・撥油剤のほとんどは含フツ素化合物である。例えば
、特開昭５８−１９２８５２号公報および特開昭５８−
１５２８３０号公報には、撥水・撥油剤となり得る含フ
ツ素ポリマーを合成するための新規フッ素含有モノマー
が開示されている。

上記特開昭５８−１９２８５２号公報にはパーフルオロ
アルキル基を側鎖に有するビニルエステル化合物が。

そして、上記特開昭５８−１５２８３０号公報にはδ−
フルオロ−α、β−不飽和脂肪族化合物が開示されてい
る。

撥水・撥油剤となり得る含フツ素ポリマーとしては、パ
ーフルオロアルキルエチルアクリレート。

パーフルオロアルキルメタクリレートなどを各種モノマ
ーと共重合して得られるポリマーなどが挙げられる。例
えば、特開昭５７−１８０６８０号公報には。

ジエン系モノマーを含む共重合体からなる幹セグメント
と、ブロック化ポリフルオロアルキル基を存する技セグ
メント（例えばポリフルオロアルキルアクリレート）と
が結合したポリマーが開示されている。特開昭６１−２
０９２８６号公報には、ポリフルオロアルキル基含有ビ
ニル七ツマ−およびアルコキシシリル基含有ビニルモノ
マーの共重合体が開示されている。このような含フツ素
ポリマーを含む種々の組成物も多く知られている。例え
ば。

特開昭５８−１４７４８３号公報には、ガラス表面への
１發水・撥油性の付与を目的として、ポリフルオロアル
キル基含有シラン化合物、シランカップリング剤および
コロイダルシリカを含有する組成物が開示されている。

特開昭５８−１０４９７８号公報には、繊維製品表面へ
の付与を目的としたエアゾール式の撥水・撥油性組成物
として、各種フッ素系ポリマ、塩素系溶剤および噴射剤
を含有する組成物が開示されている。さらに、特開昭５
９−２１９３８０号公報ニは、含フツ素ビニルモノマー
を含む（共）重合体を含有する撥水・撥油性のエマルジ
ョンが開示されている。

上記モノマーを重合して得られる含フツ素ポリマー、上
記撥水・撥油性ポリマーあるいは上記組成物は、いずれ
も繊維製品、ガラス、各種成形体などの表面にコーティ
ングもしくはスプレーにより付与される。例えば、プラ
スチック成形体などの表面に）發水・撥油性を付与する
場合において。

撥水・撥油剤をプラスチック材料をと混合してインジェ
クション成形や押出成形により成形することができれば
、上記コーティングやスプレーという工程が不必要とな
り、生産性が向上すると考えられる。しかし、上記の撥
水・撥油剤（ポリマーもしくは組成物）は、いずれもプ
ラスチック材料との親和性に乏しく、成形後に成形体表
面にブリーディングが生じるなどの欠点がある。さらに
上記撥水・撥油性ポリマーあるいは組成物をコーティン
グやスプレーにより各種成形体表面などに付与した場合
、得られた被膜表面が耐擦過傷性に乏しいという欠点も
ある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、コーティング、スプレーなど
の手段により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面に
付与することが可能であり、かつ。

プラスチックなどの材料とともに混合して溶融成形の可
能な撥水・撥油剤およびそれを含有する組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は。

コーティング、スプレーなどの手段により目的物表面に
付与したときに耐擦過傷性に優れた表面を与え得る撥水
・撥油性組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明の撥水
・撥油剤は、少なくとも３個の水酸基を有する高分子化
合物と、パーフルオロアルキル基および少なくとも１個
のカルボキシル基を有する化合物とのエステルでなる。

本発明の撥水・撥油性組成物は、上記エステルおよび高
分子化合物を含有する。

本発明の撥水・撥油性組成物は上記エステル。

高分子化合物および溶剤を含有する。

本発明の１發水・撥油性組成物は、上記エステル。

金属アルコキシドおよび溶剤を含有する。

本発明のｔ９水・撥油剤であるエステルを調製するため
に用いられる少なくとも３個の水酸基を有する高分子化
合物（以下、水酸基含有高分子化合物とする）は特に限
定されず、少なくとも３個の水酸基を有するオレフィン
系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー
などが用いられ。

ポリビニルアルコールおよびポリビニルブチラールが好
適に用いられる。これらの高分子化合物の分子量は１通
常、数万〜数十万である。

パーフルオロアルキル基および少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する化合物（以下、カルボキシル基含有フ
ッ素化合物とする）としては、パーフルオロアルキル基
（Ｃ，、Ｆ！ｆｉ。１）の炭素数（ｎ）が４以上の化合
物が有利に用いられ、特にｎが７または８の化合物が好
適である。上記化合物としては９次のような化合物が挙
げられる：Ｃ，，Ｆ＝、。＋−ＣＨｚＣ１ｌ□−Ｃ００
ＩＩ、　　Ｃ，Ｆｚ、ｌ＋＋−Ｃｔｈ−ＣＯＯＨ，Ｃ，
１Ｆｚｌｌ−＋−ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚ−ＣＯＯ
ＩＩ、　　Ｃｌ１Ｆｚ□＋−ＣＨｚＳＣＨｚＣｌｈ−Ｃ
ＯＯＨ，Ｃ６Ｆｚｎ−＋−ＣＨｚＣ１ｌ□５Ｃ）Ｉｚ−
ＣＯＯＩＩ、　Ｃ，１Ｆｚｌｌ−＋−（ＣＨ□ｈ−ＣＯ
ＯＦＩ、　ＣｌｌＦ２−や、−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＩ
ｌ、　ＣｎＦｚ□＋−（Ｃ１ｈ）ｓ−ＣＯＯＨ，Ｃ−Ｆ
ｚ、ｌ−＋−（ＣＨｚ）ｉ、−ＣＯＯＨ。

Ｃ，Ｆ２−＋ｌ−５ＮＩＩＣＩＩ□ＣＨｚ−ＣＯＯＨ，
Ｃ，Ｆｚ。。ｒ−５ＮＨＣＨｚ−ＣＯＯＨ。

Ｃ−Ｆｚ、１−＋−ＣＨｚＣＨｚＳＣ１ｌ（ＣＯＯＨ）
ｚｌ　Ｃ，ｌＰｚ、１−＋−ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚ−Ｃ
Ｉｌ（ＣＯＯＨ）２．　　Ｃ，ＩＦｇ、％−＋−ＣＨｚ
ＣＨ（ＣＯＯＨ）ｚ、Ｃ１１ｈ、ｌ−＋−ＣＨ（ＣＯＯ
Ｈ）−Ｃ）１．ＣＯＯ１１゜これらの化合物は、！Ｊｌ
成物中物中述の金属アルコキシドが含有されない場合に
は、一般に上記水酸基含有高分子化合物の水酸基１当量
に対して該化合物中のカルボキシル基が０．２〜１当量
となるように反応される。組成物中に後述の金属アルコ
キシドが含有される場合には、これらのカルボキシル基
含有フッ素化合物は、上記水酸基含有高分子化合物の水
酸基１当量に対して該化合物中のカルボキシル基が０．
２〜０６ｇ当量となるように含有されるのが好ましい。

水酸基含有高分子化合物の量が大過剰であると、水酸基
の影響で表面エネルギー（臨界表面張力）が増加し、１
ａ水・撥油性が低下する。逆に、水酸基含有高分子化合
物の量が極端に少ないと塩水・追油性組成物を塗布した
ときに基材との密着性に劣る。

金属アルコキシドの種類も特に限定されないが。

シリコーン系、アルミニウム系、チタン系、ジルコニウ
ム系などのハードコード用の金属アルコキシドが好適に
用いられる。それには、　Ｓｔ　（ＯＥｔ）　ａ。

Ｓｉ（ＯＭｅ）ｎ、　　５ｉ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）ｎ、　
　５ｉ（Ｌ−ＯＢｕ）４＋　　八Ｉ　（ＯＭｅ）ｓ＋八
へ（ＯＥｔ）ｚ、　　Ａｔ（ｉｓｏ−ＯＰｒ）ｓ、　　
Ａｌ（ｔ−ＯＢｕ）＋＋　　Ｔｉ（ＯＭｅ）４゜Ｔｉ（
ＯＥυ４１　Ｔｉ（ＯＰｒ）４．　Ｔｉ（ＯＢｕ）４．
　Ｚｒ（ＯＭｅ）ａ。

Ｚｒ（ＯＥｔ）４．Ｚｒ（ＯＰｒ）４．　Ｚｒ（ＯＢｕ
）４．　Ｃａ（ＯＭｅ）ｚ。

Ｃａ（ＯＥｔ）ｚ、　　Ｃａ（ＯＰｒ）２．　Ｃａ（Ｏ
Ｂｕ）ｚなどがある。これらの金属アルコキシドは、上
記水酸基含有高分子化合物の水酸基１当量に対して０．
１〜０．５当量の割合で組成物中に含有されるのが好ま
しい。

組成物中に含有される高分子化合物は、熱可塑性樹脂で
あっても熱硬化性樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
共重合体などがある。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、イミ
ド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステルなどがある。

組成物中に含有される溶剤は、主として、該組成物を塗
装もしくはスプレー用の塩水・撥油性材料として用いる
ときに１組成物中に含有され、上記エステルおよび高分
子化合物（未硬化状態の熱硬化性樹脂も包含される）を
溶解するために使用される。このような溶剤は、エステ
ルや高分子化合物を溶解し得るものであればよく、特に
限定されない。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン３　メチルイソブ
チルケトン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、シクロヘキサンなどが用いられる。あるいは、
これらとアルコール類１例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、を混合した溶剤などが用いられる。

本発明の塩水・撥油性組成物に含まれる常温で固体状の
エステルは、上記水酸基含有高分子化合物と上記カルボ
キシル基含有フッ素化合物とを常法により反応させるこ
とにより得られる。例えば。

これらの化合物を沸点が６０°Ｃ以上の適当な溶媒に溶
解させ、触媒を加えて、６０〜１００°Ｃに６〜１２時
間加熱することにより得られる。上記溶媒としては、上
述の溶媒が好適に使用される。上記触媒としては、エス
テル化反応に通常使用される酸類。

例えば、濃硫酸、濃塩酸などの無機酸；またはトリフル
オロ酢酸、ジフルオロ酢酸などの有機酸が用いられる。

上記反応温度および反応時間は、使用する水酸基含有高
分子化合物およびカルボキシル基含有フッ素化合物の種
類などにより異なるため、エステル化効率が高く、原料
および生成物の分解や副反応が起こらない条件を選択し
、適宜設定される。得られるエステルは常温で固体状で
あるため１例えば、撥水・追油剤として成形体表面に付
与されたとき、あるいはプラスチック材料に混合して成
形したときに、該成形体表面に安定して存在する。

上記エステルは、そのまま１例えば、ガラスやプラスチ
ック成形体表面に、キャスティングなどの手法により塗
布し、撥水・撥油剤として利用され得る。さらに、上記
撥水・撥油剤および高分子化合物を含有する１發水・撥
油性組成物が調製され得る。このような組成物は１例え
ば、上記高分子化合物（熱可塑性樹脂または未硬化の熱
硬化性樹脂）と、上記エステルとを含む。この組成物を
加熱・溶融し、押出成形、インジェクション成形などに
より成形すると撥水・！８油性を有するプラスチック成
形体が得られる。高分子化合物を含む組成物においては
、使用されるエステルは該高分子化合物の種類に応じて
その親和性などを考慮して適宜選択される。上記組成物
において、上記エステルは組成物中にＣ−ｈ−１１含有
量が１重量％以上。

好ましくは１．２〜２０重量％の割合で含有される。

マスターバッチ組成物の場合には１通常＋　Ｃｒ＋Ｆ２
ｒ＋＋１含有量が２０〜８０重世％の割合で含有される
。

本発明の他の撥水・撥油性組成物は上記エステル、高分
子化合物および溶剤を含有する。このような組成物は、
ガラス、プラスチック、金属、セラミックなどの各種成
形体や繊維製品の表面にコーティング、キャスティング
、スプレーなどの手段により撥水・撥油性波Ｈりを付与
する目的で使用される。溶剤の種類は、含有されるエス
テルおよび高分子化合物の種類に応じて適宜選択される
。

例えば、熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂とそ
れを溶解し得る溶剤とを含むコーティング用組成物が調
製される。高分子化合物およびエステルの配合比は、上
記高分子化合物とエステルとを含む組成物に準じ、これ
に目的に応じて適当量の溶剤が配合される。

さらに本発明の撥水・撥油性組成物は、上記エステル、
金属アルコキシドおよび溶剤を含有する。

このような組成物は上記エステル、高分子化合物および
溶剤を含有する組成物と同様、コーティングやキャステ
ィング用の撥水・撥油性組成物として利用される。ここ
で使用される溶剤は、アルコール系溶剤、またはアルコ
ール系溶剤と上記有機溶剤との混合液が用いられる。金
属アルコキシドは上記エステルの残存する水酸基と反応
してエステルを形成する。金属アルコキシドは単量体で
もよいが、耐擦傷性を向上させるためには部分的に加水
分解された分子量が１０００〜５０００程度の多量体を
用いるのが好ましい。金属アルコキシドとエステルとの
反応生成物、および／または金属アルコキシド加水分解
物である多量体とエステルとの反応生成物が含有される
ようになるため１組成物を塗布したときに得られる塗膜
は耐擦過傷性に優れる。上記多量体の分子量が大きくな
る程９組成物の扱いが容易であり、かつ得られる塗膜の
耐擦過傷性に優れる。

本発明に使用されるエステルは、撥水・撥油性に優れた
パーフルオロアルキル基を有するため優れた撥水・撥油
性を有し、かつ各種樹脂との相溶性に優れる。このエス
テルおよび高分子化合物を含む本発明の組成物は１例え
ば押出成形やインジェクション成形により成形すること
が可能であり。

得られた成形体は優れた撥水・撥油性を有する。

さらに溶剤を含む本発明の組成物は、塗装用の撥水・撥
油性組成物として用いられ、得られた塗膜は優れた撥水
・撥油性を有する。塗膜と被塗装表面との密着性にも極
めて優れる。さらに上記金属アルコキシドを含む本発明
の組成物を成形体などの表面に付与すると得られる塗膜
中には金属アルコキシドとエステルとの反応生成物が存
在するため、該塗膜は撥水・撥油性に加えて耐擦過傷性
に優れる。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

夫施貫上二上 （＾）エステルの１潤製：ポリビニルアルコール（り−
７Ｌ／社製；ＰＶＡ−１１７）　４．５ｇ　（けん化度
９８．５％）と、　ＣｅＦ＋ｖ−ＣＩＩｚＣＨｚ−Ｃｏ
ｏｌ　３８．Ｏｇ　（０，０８モル）とを。

トルエン２００−およびメタノール５０ｍ（ｌの混合溶
媒に溶解させた。これに濃硫酸を０．９８　ｇ　（０，
０１モル）加え、還流下、８５°Ｃで１０時間反応させ
た。この反応液を水中に注ぎ、析出した白色沈澱物を回
収した。これをトルエンで充分に洗浄し、白色の生成物
（ハーフエステル）２４．５ｇを得た。この生成吻の元
素分析の結果、　Ｃ：Ｈは１５．３：１．０であり、エ
ステル化率は４３％であった。

（Ｂ）エステルの性能評価＝（八）項で得られたエステ
ルをトルエンに溶解させ、キャスティングにより厚さ３
０μｍの被膜を形成した。その表面に水およびｎ−オク
タンの液滴をそれぞれ接触させ。

その接触角を接触角測定装置ＣＡ−Ｄ　（協和界面科学
社製）を用いて測定した。さらに被覆表面の鉛筆硬度を
ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠して測定した。その結果を
表１に示す。

（Ｃ）エステル含有組成物の性能評価：各種基材樹脂［
ポリスチレン（電気化学工業社製、デンカスチロールＭ
Ｗ−１）　、ポリメチルメタクリレート（協和ガス化学
社製、パラペットＧＦ）　、ポリカーボネート（帝人化
成社製、パンライ１−Ｌ−１２５０）　］に対して、（
八）項で得られたエステル（ハーフエステル）を５重量
％の割合で配合し、これをトルエンに溶解させた。この
溶液をキャスティングして乾燥し、厚さ３０μｍの被膜
を形成した。その表面に水およびｎ−オクタンの液滴を
接触させ、接触角を本実施例（Δ）項と同様の測定装置
を用いて測定した。その結果を表２に示す。

実ｊＩ生上二」４ カルボキシル基含有フッ素化合物としてＣＪ＋？−ＣＩ
ＩｚＣＨｚＳＣｔｌｚＣＨｚ−ＣＯＯＩＩ　４２．８　
ｇ　（０，０８モル）を用い。

反応温度を８０℃としたこと以外は実施例１−１と同様
である。得られたエステルの収量、エステル化率、性能
などを表１および表２に示す。後述の実施例１−３〜１
−６の結果もあわせて表１および表２に示す。

ｎ華↓ニュ カルボキシル基含有フッ素化合物としてＣ８Ｆ＋？−Ｃ
ＨｔＣＨｚＳＣＦｌｔ−ＣＯＯＨ４１，７ｇ　（０，０
８モル）を用い２反応温度を８０°Ｃとしたこと以外は
実施例１−１と同様である。

去籐皿上二土 カルボキシル基含有フッ素化合物としてＣａＦｌ？ＣＨ
ｚＣＨｚＳＣＨ−（ＣＯＯＮ）ｔ　２２．６ｇ　（０，
０４モル）を用い。

反応温度を８０″Ｃとしたこと以外は実施例１−１と同
様である。

実力」ＬＬ二足 ポリビニルブチラール（積木化学■製Ｂ１１−３）６．
０ｇ（ブチラール化度７２％）をメタノールＬｏｏＩｎ
Ｉｌに溶解させ、還流下８０℃で撹拌しなからＣｅＦ＋
、−ＣＩｌ□ＣＵｔｃｏＯ）１２３．７５　ｇ　（０，
０５モル）のトルエン溶液と濃硫酸０．５　ｇ　（０，
００５モル）とを滴下し１滴下後８時間反応させた。反
応液を、トルエン中に注ぎ、析出した白色反応生成物（
ハーフエステル）１０．１ｇ得た。このエステルを用い
て実施例１−１と同様に性能評価を行なった。

実１１０二二灸 カルボキシル基含有フッ素化合物としてＣｓＦ＋１−Ｃ
Ｉｌ□ＣＨ２５Ｃ１Ｉ□Ｃ１ｈ−ＣＯＯＨ２６，７５ｇ
　（０，０５モル）を用いたこと以外は実施例１−５と
同様である。

ル較貫上二上 実施例１−１　（Ｃ）項で用いたのと同様の基材樹脂に
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５重量％の割合で配
合し、実施例１−１　（Ｃ）項に準じて被膜を形成し、
水およびｎ−オクタン液滴の接触角をそれぞれ測定した
。その結果を表２に示す。

北本Ｊ［Ｌ二１ 実施例１−１　（Ｃ）項で基材として使用した樹脂のみ
を実施例１−１　（Ｃ）項に準じてキャスティングして
被覆膜を形成し、水およびｎ−オクタン液滴の接触角を
測定した。その結果を表２に示す。

止較炭土ニュ 実施例１−５で用いたポリビニルアルコールおよび実施
例１−６で用いたポリビニルブチラールのみを実施例１
−１　（Ｃ）項に準じてキャスティングして被膜を形成
し、水およびｎ−オクタン液滴の接触角を測定した。そ
の結果を表３に示す。

（以下余白） 表３ 実施例１−１　（Ａ）項で得られたエステルをヘキサフ
ルオロメタキシレン−メタノール混合溶媒に５重量％の
割合で溶解させ、これに固形分で２０重量％になるよう
にアルコキシシラン（コルコート社製、セラゾール）溶
液を加え、充分に撹拌した。

これをガラス基板上にキャスティングし、常温で乾燥後
、８０°Ｃで２時間キュア処理を行なった。得られた被
膜の表面に水およびｎ−オクタンの液滴を接触させ、接
触角を実施例１−１と同様の測定装置を用いて測定した
。さらに被膜表面′の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ−５４００
の方法に準拠して測定した。その結果を表４に示す。後
述の実施例２−２〜２−８の結果もあわせて表４に示す
。

スＪ１桝１ニニ罎 実施例１−２で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。

災施五又二主 アルコキシシランの量を固形分で１０重量％となるよう
に添加したこと以外は実施例２−１と同様である。

］組」Ｌ１土 アルコキシシランの量を固形分で１０重世％となるよう
に添加したこと以外は実施例２−２と同様である。

ス１」しし二ｉ 実施例１−３で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。

１隻尉ｌ二旦 実施例１−４で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。

１隻尉又二１ 実施例１−５で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。

実」１例１二二亀 実施例１−６で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によればこのように、コーティング、スプレーな
どの手段により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面
に付与することが可能であり、かつ、プラスチックなど
の材料とともに混合して溶融成形の可能な撥水゛・撥油
剤およびそれを含有する組成物が提供される。特に、金
属アルコキシドを含有する本発明の組成物を用いると、
コーティングにより得られる被膜が耐擦過傷性に優れる
。

本発明の撥水・撥油剤およびそれを含有する組成物は、
ガラス、プラスチックなどの各種成形体。

繊維製品などに優れた撥水・撥油性および汚れ防止性能
を付与し得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも３個の水酸基を有する高分子化合物と、
   パーフルオロアルキル基および少なくとも１個のカルボ
   キシル基を有する化合物とのエステルであって、常温で
   固体状のエステルでなる撥水・撥油剤。 ２、特許請求の範囲第１項に記載のエステル、および高
   分子化合物を含有する撥水・撥油性組成物。 ３、特許請求の範囲第１項に記載のエステル、高分子化
   合物および溶剤を含有する撥水・撥油性組成物。 ４、特許請求の範囲第１項に記載のエステル、金属アル
   コキシドおよび溶剤を含有する撥水・撥油性組成物。