JPH0733504B2 - 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 - Google Patents
撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物Info
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- JPH0733504B2 JPH0733504B2 JP14450788A JP14450788A JPH0733504B2 JP H0733504 B2 JPH0733504 B2 JP H0733504B2 JP 14450788 A JP14450788 A JP 14450788A JP 14450788 A JP14450788 A JP 14450788A JP H0733504 B2 JPH0733504 B2 JP H0733504B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，プラスチック，ガラス，繊維などの各種製品
に撥水・撥油性を付与する撥水・撥油剤およびそれを含
有する組成物に関する。
に撥水・撥油性を付与する撥水・撥油剤およびそれを含
有する組成物に関する。
（従来の技術） プラスチック成形体；鏡などのガラス製品；衣料品，傘
などの繊維製品などには撥水・撥油機能が必要とされる
場合があり，各種の撥水・撥油剤が開発されている。撥
水・撥油剤のほとんどは含フッ素化合物である。例え
ば，特開昭58−192852号公報および特開昭58−152830号
公報には，撥水・撥油剤となり得る含フッ素ポリマーを
合成するための新規フッ素含有モノマーが開示されてい
る。上記特開昭58−192852号公報にはパーフルオロアル
キル基を側鎖に有するビニルエステル化合物が，そし
て，上記特開昭58−152830号公報にはδ−フルオロ−
α，β−不飽和脂肪族化合物が開示されている。
などの繊維製品などには撥水・撥油機能が必要とされる
場合があり，各種の撥水・撥油剤が開発されている。撥
水・撥油剤のほとんどは含フッ素化合物である。例え
ば，特開昭58−192852号公報および特開昭58−152830号
公報には，撥水・撥油剤となり得る含フッ素ポリマーを
合成するための新規フッ素含有モノマーが開示されてい
る。上記特開昭58−192852号公報にはパーフルオロアル
キル基を側鎖に有するビニルエステル化合物が，そし
て，上記特開昭58−152830号公報にはδ−フルオロ−
α，β−不飽和脂肪族化合物が開示されている。
撥水・撥油剤となり得る含フッ素ポリマーとしては，パ
ーフルオロアルキルエチルアクリレート，パーフルオロ
アルキルメタクリレートなどを各種モノマーと共重合し
て得られるポリマーなどが挙げられる。例えば，特開昭
57−180680号公報には，ジエン系モノマーを含む共重合
体からなる幹セグメントと，ブロック化ポリフルオロア
ルキル基を有する枝セグメント（例えばポリフルオロア
ルキルアクリレート）とが結合したポリマーが開示され
ている。特開昭61−209286号公報には，ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーおよびアルコキシシリル基
含有ビニルモノマーの共重合体が開示されている。この
ような含フッ素ポリマーを含む種々の組成物も多く知ら
れている。例えば，特開昭58−147483号公報には，ガラ
ス表面への撥水・撥油性の付与を目的として，ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物，シランカップリング
剤およびコロイダルシリカを含有する組成物が開示され
ている。特開昭58−104978号公報には，繊維製品表面へ
の付与を目的としたエアゾール式の撥水・撥油性組成物
として，各種フッ素系ポリマー，塩素系溶剤および噴射
剤を含有する組成物が開示されている。さらに，特開昭
59−219380号公報には，含フッ素ビニルモノマーを含む
（共）重合体を含有する撥水・撥油性のエマルジョンが
開示されている。
ーフルオロアルキルエチルアクリレート，パーフルオロ
アルキルメタクリレートなどを各種モノマーと共重合し
て得られるポリマーなどが挙げられる。例えば，特開昭
57−180680号公報には，ジエン系モノマーを含む共重合
体からなる幹セグメントと，ブロック化ポリフルオロア
ルキル基を有する枝セグメント（例えばポリフルオロア
ルキルアクリレート）とが結合したポリマーが開示され
ている。特開昭61−209286号公報には，ポリフルオロア
ルキル基含有ビニルモノマーおよびアルコキシシリル基
含有ビニルモノマーの共重合体が開示されている。この
ような含フッ素ポリマーを含む種々の組成物も多く知ら
れている。例えば，特開昭58−147483号公報には，ガラ
ス表面への撥水・撥油性の付与を目的として，ポリフル
オロアルキル基含有シラン化合物，シランカップリング
剤およびコロイダルシリカを含有する組成物が開示され
ている。特開昭58−104978号公報には，繊維製品表面へ
の付与を目的としたエアゾール式の撥水・撥油性組成物
として，各種フッ素系ポリマー，塩素系溶剤および噴射
剤を含有する組成物が開示されている。さらに，特開昭
59−219380号公報には，含フッ素ビニルモノマーを含む
（共）重合体を含有する撥水・撥油性のエマルジョンが
開示されている。
上記モノマーを重合して得られる含フッ素ポリマー，上
記撥水・撥油性ポリマーあるいは上記組成物は，いずれ
も繊維製品，ガラス，各種成形体などの表面にコーティ
ングもしくはスプレーにより付与される。例えば，プラ
スチック成形体などの表面に撥水・撥油性を付与する場
合において，撥水・撥油剤をプラスチック材料をと混合
してインジェクション成形や押出成形により成形するこ
とができれば，上記コーティングやスプレーという工程
が不必要となり，生産性が向上すると考えられる。しか
し，上記の撥水・撥油剤（ポリマーもしくは組成物）
は，いずれもプラスチック材料との親和性に乏しく，成
形後に成形体表面にブリーディングが生じるなどの欠点
がある。さらに上記撥水・撥油性ポリマーあるいは組成
物をコーティングやスプレーにより各種成形体表面など
に付与した場合，得られた被膜表面が耐擦過傷性に乏し
いという欠点もある。
記撥水・撥油性ポリマーあるいは上記組成物は，いずれ
も繊維製品，ガラス，各種成形体などの表面にコーティ
ングもしくはスプレーにより付与される。例えば，プラ
スチック成形体などの表面に撥水・撥油性を付与する場
合において，撥水・撥油剤をプラスチック材料をと混合
してインジェクション成形や押出成形により成形するこ
とができれば，上記コーティングやスプレーという工程
が不必要となり，生産性が向上すると考えられる。しか
し，上記の撥水・撥油剤（ポリマーもしくは組成物）
は，いずれもプラスチック材料との親和性に乏しく，成
形後に成形体表面にブリーディングが生じるなどの欠点
がある。さらに上記撥水・撥油性ポリマーあるいは組成
物をコーティングやスプレーにより各種成形体表面など
に付与した場合，得られた被膜表面が耐擦過傷性に乏し
いという欠点もある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，コーティング，スプレーなどの手段
により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面に付与す
ることが可能であり，かつ，プラスチックなどの材料と
ともに混合して溶融成形の可能な撥水・撥油剤およびそ
れを含有する組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は，コーティング，スプレーなどの手段により目
的物表面に付与したときに耐擦過傷性に優れた表面を与
え得る撥水・撥油性組成物を提供することにある。
的とするところは，コーティング，スプレーなどの手段
により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面に付与す
ることが可能であり，かつ，プラスチックなどの材料と
ともに混合して溶融成形の可能な撥水・撥油剤およびそ
れを含有する組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は，コーティング，スプレーなどの手段により目
的物表面に付与したときに耐擦過傷性に優れた表面を与
え得る撥水・撥油性組成物を提供することにある。
（課題を解決するための手段および作用） 本発明の撥水・撥油剤は，少なくとも３個の水酸基を有
する高分子化合物と，パーフルオロアルキル基および少
なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とのエス
テルでなる。
する高分子化合物と，パーフルオロアルキル基および少
なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とのエス
テルでなる。
本発明の撥水・撥油性組成物は，上記エステルおよび高
分子化合物を含有する。
分子化合物を含有する。
本発明の撥水・撥油性組成物は上記エステル，高分子化
合物および溶剤を含有する。
合物および溶剤を含有する。
本発明の撥水・撥油性組成物は，上記エステル，金属ア
ルコキシドおよび溶剤を含有する。
ルコキシドおよび溶剤を含有する。
本発明の撥水・撥油剤であるエステルを調製するために
用いられる少なくとも３個の水酸基を有する高分子化合
物（以下，水酸基含有高分子化合物とする）は特に限定
されず，少なくとも３個の水酸基を有するオレフィン系
ポリマー，エステル系ポリマー，ナイロン系ポリマーな
どが用いられ，ポリビニルアルコールおよびポリビニル
ブチラールが好適に用いられる。これらの高分子化合物
の分子量は，通常，数万〜数十万である。
用いられる少なくとも３個の水酸基を有する高分子化合
物（以下，水酸基含有高分子化合物とする）は特に限定
されず，少なくとも３個の水酸基を有するオレフィン系
ポリマー，エステル系ポリマー，ナイロン系ポリマーな
どが用いられ，ポリビニルアルコールおよびポリビニル
ブチラールが好適に用いられる。これらの高分子化合物
の分子量は，通常，数万〜数十万である。
パーフルオロアルキル基および少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する化合物（以下，カルボキシル基含有フ
ッ素化合物とする）としては，パーフルオロアルキル基
（CnF2n+1）の炭素数（ｎ）が４以上の化合物が有利に
用いられ，特にｎが７または８の化合物が好適である。
上記化合物としては，次のような化合物が挙げられる:C
nF2n+1−CH2CH2−COOH,CnF2n+1−CH2−COOH,CnF2n+1−C
H2CH2SCH2CH2−COOH,CnF2n+1−CH2SCH2CH2−COOH,CnF2n
+1−CH2CH2−SCH2−COOH,CnF2n+1−（CH2）３−COOH,Cn
F2n+1−（CH2）４−COOH,CnF2n+1−（CH2）５−COOH,Cn
F2n+1−（CH2）６−COOH,CnF2n+1−SNHCH2CH2−COOH,Cn
F2n+1−SNHCH2−COOH,CnF2n+1−CH2CH2SCH（COOH）2,Cn
F2n+1−CH2CH2SCH2−CH（COOH）2,CnF2n+1−CH2CH（COO
H）2,CnF2n+1−CH（COOH）−CH2COOH。これらの化合物
は，組成物中に後述の金属アルコキシドが含有されない
場合には，一般に上記水酸基含有高分子化合物の水酸基
１当量に対して該化合物中のカルボキシル基が0.2〜１
当量となるように反応される。組成物中に後述の金属ア
ルコキシドが含有される場合には，これらのカルボキシ
ル基含有フッ素化合物は，上記水酸基含有高分子化合物
の水酸基１当量に対して該化合物中のカルボキシル基が
0.2〜0.9当量となるように含有されるのが好ましい。水
酸基含有高分子化合物の量が大過剰であると，水酸基の
影響で表面エネルギー（臨海表面張力）が増加し，撥水
・撥油性が低下する。逆に，水酸基含有高分子化合物の
量が極端に少ないと撥水・撥油性組成物を塗布したとき
に基材との密着性に劣る。
キシル基を有する化合物（以下，カルボキシル基含有フ
ッ素化合物とする）としては，パーフルオロアルキル基
（CnF2n+1）の炭素数（ｎ）が４以上の化合物が有利に
用いられ，特にｎが７または８の化合物が好適である。
上記化合物としては，次のような化合物が挙げられる:C
nF2n+1−CH2CH2−COOH,CnF2n+1−CH2−COOH,CnF2n+1−C
H2CH2SCH2CH2−COOH,CnF2n+1−CH2SCH2CH2−COOH,CnF2n
+1−CH2CH2−SCH2−COOH,CnF2n+1−（CH2）３−COOH,Cn
F2n+1−（CH2）４−COOH,CnF2n+1−（CH2）５−COOH,Cn
F2n+1−（CH2）６−COOH,CnF2n+1−SNHCH2CH2−COOH,Cn
F2n+1−SNHCH2−COOH,CnF2n+1−CH2CH2SCH（COOH）2,Cn
F2n+1−CH2CH2SCH2−CH（COOH）2,CnF2n+1−CH2CH（COO
H）2,CnF2n+1−CH（COOH）−CH2COOH。これらの化合物
は，組成物中に後述の金属アルコキシドが含有されない
場合には，一般に上記水酸基含有高分子化合物の水酸基
１当量に対して該化合物中のカルボキシル基が0.2〜１
当量となるように反応される。組成物中に後述の金属ア
ルコキシドが含有される場合には，これらのカルボキシ
ル基含有フッ素化合物は，上記水酸基含有高分子化合物
の水酸基１当量に対して該化合物中のカルボキシル基が
0.2〜0.9当量となるように含有されるのが好ましい。水
酸基含有高分子化合物の量が大過剰であると，水酸基の
影響で表面エネルギー（臨海表面張力）が増加し，撥水
・撥油性が低下する。逆に，水酸基含有高分子化合物の
量が極端に少ないと撥水・撥油性組成物を塗布したとき
に基材との密着性に劣る。
金属アルコキシドの種類も特に限定されないが，シリコ
ーン系，アルミニウム系，チタン系，ジルコニウム系な
どのハードコード用の金属アルコキシドが好適に用いら
れる。それには,Si（OEt）4,Si（OMe）4,Si（iso−OP
r）4,Si（ｔ−OBu）4,Al（OMe）3,Al（OEt）3,Al（iso
−OPr）3,Al（ｔ−OBu）3,Ti（OMe）4,Ti（OEt）4,Ti
（OPr）4,Ti（OBu）4,Zr（OMe）4,Zr（OEt）4,Zr（OP
r）4,Zr（OBu）4,Ca（OMe）2,Ca（OEt）2,Ca（OPr）2,C
a（OBu）２などがある。これらの金属アルコキシドは，
上記水酸基含有高分子化合物の水酸基１当量に対して0.
1〜0.5当量の割合で組成物中に含有されるのが好まし
い。
ーン系，アルミニウム系，チタン系，ジルコニウム系な
どのハードコード用の金属アルコキシドが好適に用いら
れる。それには,Si（OEt）4,Si（OMe）4,Si（iso−OP
r）4,Si（ｔ−OBu）4,Al（OMe）3,Al（OEt）3,Al（iso
−OPr）3,Al（ｔ−OBu）3,Ti（OMe）4,Ti（OEt）4,Ti
（OPr）4,Ti（OBu）4,Zr（OMe）4,Zr（OEt）4,Zr（OP
r）4,Zr（OBu）4,Ca（OMe）2,Ca（OEt）2,Ca（OPr）2,C
a（OBu）２などがある。これらの金属アルコキシドは，
上記水酸基含有高分子化合物の水酸基１当量に対して0.
1〜0.5当量の割合で組成物中に含有されるのが好まし
い。
組成物中に含有される高分子化合物は，熱可塑性樹脂で
あっても熱硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂と
しては，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリカ
ーボネート，アクリロニトリル−スチレン共重合体，ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが
ある。熱硬化性樹脂としては，エポキシ樹脂，ウレタン
樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，シリコーン樹
脂，イミド樹脂，アリル樹脂，不飽和ポリエステルなど
がある。
あっても熱硬化性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂と
しては，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリカ
ーボネート，アクリロニトリル−スチレン共重合体，ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが
ある。熱硬化性樹脂としては，エポキシ樹脂，ウレタン
樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，シリコーン樹
脂，イミド樹脂，アリル樹脂，不飽和ポリエステルなど
がある。
組成物中に含有される溶剤は，主として，該組成物を塗
装もしくはスプレー用の撥水・撥油性材料として用いる
ときに，組成物中に含有され，上記エステルおよび高分
子化合物（未硬化状態の熱硬化性樹脂も包含される）を
溶解するために使用される。このような溶剤は，エステ
ルや高分子化合物を溶解し得るものであればよく，特に
限定されない。溶剤としては，酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸ブチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン，ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシ
レン，シクロヘキサンなどが用いられる。あるいは，こ
れらとアルコール類，例えばメタノール，エタノール，
プロパノール，を混合した溶剤などが用いられる。
装もしくはスプレー用の撥水・撥油性材料として用いる
ときに，組成物中に含有され，上記エステルおよび高分
子化合物（未硬化状態の熱硬化性樹脂も包含される）を
溶解するために使用される。このような溶剤は，エステ
ルや高分子化合物を溶解し得るものであればよく，特に
限定されない。溶剤としては，酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸ブチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチ
ルケトン，ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシ
レン，シクロヘキサンなどが用いられる。あるいは，こ
れらとアルコール類，例えばメタノール，エタノール，
プロパノール，を混合した溶剤などが用いられる。
本発明の撥水・撥油性組成物に含まれる常温で固体状の
エステルは，上記水酸基含有高分子化合物と上記カルボ
キシル基含有フッ素化合物とを常法により反応させるこ
とにより得られる。例えば，これらの化合物を沸点が60
℃以上の適当な溶媒に溶解させ，触媒を加えて,60〜100
℃に６〜12時間加熱することにより得られる。上記溶媒
としては，上述の溶媒が好適に使用される。上記触媒と
しては，エステル化反応に通常使用される酸類，例え
ば，濃硫酸，濃塩酸などの無機酸；またはトリフルオロ
酢酸，ジフルオロ酢酸などの有機酸が用いられる。上記
反応温度および反応時間は，使用する水酸基含有高分子
化合物およびカルボキシル基含有フッ素化合物の種類な
どにより異なるため，エステル化効率が高く，原料およ
び生成物の分解や副反応が起こらない条件を選択し，適
宜設定される。得られるエステルは常温で固体状である
ため，例えば，撥水・撥油剤として成形体表面に付与さ
れたとき，あるいはプラスチック材料に混合して成形し
たときに，該成形体表面に安定して存在する。
エステルは，上記水酸基含有高分子化合物と上記カルボ
キシル基含有フッ素化合物とを常法により反応させるこ
とにより得られる。例えば，これらの化合物を沸点が60
℃以上の適当な溶媒に溶解させ，触媒を加えて,60〜100
℃に６〜12時間加熱することにより得られる。上記溶媒
としては，上述の溶媒が好適に使用される。上記触媒と
しては，エステル化反応に通常使用される酸類，例え
ば，濃硫酸，濃塩酸などの無機酸；またはトリフルオロ
酢酸，ジフルオロ酢酸などの有機酸が用いられる。上記
反応温度および反応時間は，使用する水酸基含有高分子
化合物およびカルボキシル基含有フッ素化合物の種類な
どにより異なるため，エステル化効率が高く，原料およ
び生成物の分解や副反応が起こらない条件を選択し，適
宜設定される。得られるエステルは常温で固体状である
ため，例えば，撥水・撥油剤として成形体表面に付与さ
れたとき，あるいはプラスチック材料に混合して成形し
たときに，該成形体表面に安定して存在する。
上記エステルは，そのまま，例えば，ガラスやプラスチ
ック成形体表面に，キャスティングなどの手法により塗
布し，撥水・撥油剤として利用され得る。さらに，上記
撥水・撥油剤および高分子化合物を含有する撥水・撥油
性組成物が調製され得る。このような組成物は，例え
ば，上記高分子化合物（熱可塑性樹脂または未硬化の熱
硬化性樹脂）と，上記エステルとを含む。この組成物を
加熱・溶融し，押出成形，インジェクション成形などに
より成形すると撥水・撥油性を有するプラスチック成形
体が得られる。高分子化合物を含む組成物においては，
使用されるエステルは該高分子化合物の種類に応じてそ
の親和性などを考慮して適宜選択される。上記組成物に
おいて，上記エステルは組成物中にCnF2n+1含有量が１
重量％以上，好ましくは1.2〜20重量％の割合で含有さ
れる。マスターバッチ組成物の場合には，通常,CnF2n+1
含有量が20〜80重量％の割合で含有される。
ック成形体表面に，キャスティングなどの手法により塗
布し，撥水・撥油剤として利用され得る。さらに，上記
撥水・撥油剤および高分子化合物を含有する撥水・撥油
性組成物が調製され得る。このような組成物は，例え
ば，上記高分子化合物（熱可塑性樹脂または未硬化の熱
硬化性樹脂）と，上記エステルとを含む。この組成物を
加熱・溶融し，押出成形，インジェクション成形などに
より成形すると撥水・撥油性を有するプラスチック成形
体が得られる。高分子化合物を含む組成物においては，
使用されるエステルは該高分子化合物の種類に応じてそ
の親和性などを考慮して適宜選択される。上記組成物に
おいて，上記エステルは組成物中にCnF2n+1含有量が１
重量％以上，好ましくは1.2〜20重量％の割合で含有さ
れる。マスターバッチ組成物の場合には，通常,CnF2n+1
含有量が20〜80重量％の割合で含有される。
本発明の他の撥水・撥油性組成物は上記エステル，高分
子化合物および溶剤を含有する。このような組成物は，
ガラス，プラスチック，金属，セラミックなどの各種成
形体や繊維製品の表面にコーティング，キャスティン
グ，スプレーなどの手段により撥水・撥油性被膜を付与
する目的で使用される。溶剤の種類は，含有されるエス
テルおよび高分子化合物の種類に応じて適宜選択され
る。例えば，熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂
とそれを溶解し得る溶剤とを含むコーティング用組成物
が調製される。高分子化合物およびエステルの配合比
は，上記高分子化合物とエステルとを含む組成物に準
じ，これに目的に応じて適当量の溶剤が配合される。
子化合物および溶剤を含有する。このような組成物は，
ガラス，プラスチック，金属，セラミックなどの各種成
形体や繊維製品の表面にコーティング，キャスティン
グ，スプレーなどの手段により撥水・撥油性被膜を付与
する目的で使用される。溶剤の種類は，含有されるエス
テルおよび高分子化合物の種類に応じて適宜選択され
る。例えば，熱可塑性樹脂または未硬化の熱硬化性樹脂
とそれを溶解し得る溶剤とを含むコーティング用組成物
が調製される。高分子化合物およびエステルの配合比
は，上記高分子化合物とエステルとを含む組成物に準
じ，これに目的に応じて適当量の溶剤が配合される。
さらに本発明の撥水・撥油性組成物は，上記エステル，
金属アルコキシドおよび溶剤を含有する。このような組
成物は上記エステル，高分子化合物および溶剤を含有す
る組成物と同様，コーティングやキャスティング用の撥
水・撥油性組成物として利用される。ここで使用される
溶剤は，アルコール系溶剤，またはアルコール系溶剤と
上記有機溶剤との混合液が用いられる。金属アルコキシ
ドは上記エステルの残存する水酸基と反応してエステル
を形成する。金属アルコキシドは単量体でもよいが，耐
擦傷性を向上させるためには部分的に加水分解された分
子量が1000〜5000程度の多量体を用いるのが好ましい。
金属アルコキシドとエステルとの反応生成物，および／
または金属アルコキシド加水分解物である多量体とエス
テルとの反応生成物が含有されるようになるため，組成
物を塗布したときに得られる塗膜は耐擦過傷性に優れ
る。上記多量体の分子量が大きくなる程，組成物の扱い
が容易であり，かつ得られる塗膜の耐擦過傷性に優れ
る。
金属アルコキシドおよび溶剤を含有する。このような組
成物は上記エステル，高分子化合物および溶剤を含有す
る組成物と同様，コーティングやキャスティング用の撥
水・撥油性組成物として利用される。ここで使用される
溶剤は，アルコール系溶剤，またはアルコール系溶剤と
上記有機溶剤との混合液が用いられる。金属アルコキシ
ドは上記エステルの残存する水酸基と反応してエステル
を形成する。金属アルコキシドは単量体でもよいが，耐
擦傷性を向上させるためには部分的に加水分解された分
子量が1000〜5000程度の多量体を用いるのが好ましい。
金属アルコキシドとエステルとの反応生成物，および／
または金属アルコキシド加水分解物である多量体とエス
テルとの反応生成物が含有されるようになるため，組成
物を塗布したときに得られる塗膜は耐擦過傷性に優れ
る。上記多量体の分子量が大きくなる程，組成物の扱い
が容易であり，かつ得られる塗膜の耐擦過傷性に優れ
る。
本発明に使用されるエステルは，撥水・撥油性に優れた
パーフルオロアルキル基を有するため優れた撥水・撥油
性を有し，かつ各種樹脂との相溶性に優れる。このエス
テルおよび高分子化合物を含む本発明の組成物は，例え
ば押出成形やインジェクション成形により成形すること
が可能であり，得られた成形体は優れた撥水・撥油性を
有する。さらに溶剤を含む本発明の組成物は，塗装用の
撥水・撥油性組成物として用いられ，得られた塗膜は優
れた撥水・撥油性を有する。塗膜と被塗装表面との密着
性にも極めて優れる。さらに上記金属アルコキシドを含
む本発明の組成物を成形体などの表面に付与すると得ら
れる塗膜中には金属アルコキシドとエステルとの反応生
成物が存在するため，該塗膜は撥水・撥油性に加えて耐
擦過傷性に優れる。
パーフルオロアルキル基を有するため優れた撥水・撥油
性を有し，かつ各種樹脂との相溶性に優れる。このエス
テルおよび高分子化合物を含む本発明の組成物は，例え
ば押出成形やインジェクション成形により成形すること
が可能であり，得られた成形体は優れた撥水・撥油性を
有する。さらに溶剤を含む本発明の組成物は，塗装用の
撥水・撥油性組成物として用いられ，得られた塗膜は優
れた撥水・撥油性を有する。塗膜と被塗装表面との密着
性にも極めて優れる。さらに上記金属アルコキシドを含
む本発明の組成物を成形体などの表面に付与すると得ら
れる塗膜中には金属アルコキシドとエステルとの反応生
成物が存在するため，該塗膜は撥水・撥油性に加えて耐
擦過傷性に優れる。
（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。
実施例１−１ （Ａ）エステルの調製：ポリビニルアルコール（クラレ
社製;PVA−117）4.5g（けん化度98.5％）と,C8F17−CH2
CH2−COOH 38.0g（0.08モル）とを，トルエン200mlおよ
びメタノール50mlの混合溶媒に溶解させた。これに濃硫
酸を0.98g（0.01モル）加え，還流下,85℃で10時間反応
させた。この反応液を水中に注ぎ，析出した白色沈澱物
を回収した。これをトルエンで充分に洗浄し，白色の生
成物（ハーフエステル）24.5gを得た。この生成物の元
素分析の結果,C:Hは15.3:1.0であり，エステル化率は43
％であった。
社製;PVA−117）4.5g（けん化度98.5％）と,C8F17−CH2
CH2−COOH 38.0g（0.08モル）とを，トルエン200mlおよ
びメタノール50mlの混合溶媒に溶解させた。これに濃硫
酸を0.98g（0.01モル）加え，還流下,85℃で10時間反応
させた。この反応液を水中に注ぎ，析出した白色沈澱物
を回収した。これをトルエンで充分に洗浄し，白色の生
成物（ハーフエステル）24.5gを得た。この生成物の元
素分析の結果,C:Hは15.3:1.0であり，エステル化率は43
％であった。
（Ｂ）エステルの性能評価：（Ａ）項で得られたエステ
ルをトルエンに溶解させ，キャスティングにより厚さ30
μｍの被膜を形成した。その表面に水およびｎ−オクタ
ンの液滴をそれぞれ接触させ，その接触角を接触角測定
装置CA−Ｄ（協和界面科学社製）を用いて測定した。さ
らに被覆表面の鉛筆硬度をJIS K−5400に準拠して測定
した。その結果を表１に示す。
ルをトルエンに溶解させ，キャスティングにより厚さ30
μｍの被膜を形成した。その表面に水およびｎ−オクタ
ンの液滴をそれぞれ接触させ，その接触角を接触角測定
装置CA−Ｄ（協和界面科学社製）を用いて測定した。さ
らに被覆表面の鉛筆硬度をJIS K−5400に準拠して測定
した。その結果を表１に示す。
（Ｃ）エステル含有組成物の性能評価：各種基材樹脂
［ポリスチレン（電気化学工業社製，デンカスチロール
MW−１），ポリメチルメタクリレート（協和ガス化学社
製，パラペットGF），ポリカーボネート（帝人化成社
製，パンライトＬ−1250）］に対して，（Ａ）項で得ら
れたエステル（ハーフエステル）を５重量％の割合で配
合し，これをトルエンに溶解させた。この溶液をキャス
ティングして乾燥し，厚さ30μｍの被膜を形成した。そ
の表面に水およびｎ−オクタンの液滴を接触させ，接触
角を本実施例（Ａ）項と同様の測定装置を用いて測定し
た。その結果を表２に示す。
［ポリスチレン（電気化学工業社製，デンカスチロール
MW−１），ポリメチルメタクリレート（協和ガス化学社
製，パラペットGF），ポリカーボネート（帝人化成社
製，パンライトＬ−1250）］に対して，（Ａ）項で得ら
れたエステル（ハーフエステル）を５重量％の割合で配
合し，これをトルエンに溶解させた。この溶液をキャス
ティングして乾燥し，厚さ30μｍの被膜を形成した。そ
の表面に水およびｎ−オクタンの液滴を接触させ，接触
角を本実施例（Ａ）項と同様の測定装置を用いて測定し
た。その結果を表２に示す。
実施例１−２ カルボキシル基含有フッ素化合物としてC8F17−CH2CH2S
CH2CH2−COOH 42.8g（0.08モル）を用い，反応温度を80
℃としたこと以外は実施例１−１と同様である。得られ
たエステルの収量，エステル化率，性能などを表１およ
び表２に示す。後述の実施例１−３〜１−６の結果もあ
わせて表１および表２に示す。
CH2CH2−COOH 42.8g（0.08モル）を用い，反応温度を80
℃としたこと以外は実施例１−１と同様である。得られ
たエステルの収量，エステル化率，性能などを表１およ
び表２に示す。後述の実施例１−３〜１−６の結果もあ
わせて表１および表２に示す。
実施例１−３ カルボキシル基含有フッ素化合物としてC8F17−CH2CH2S
CH2−COOH 41.7g（0.08モル）を用い，反応温度を80℃
としたこと以外は実施例１−１と同様である。
CH2−COOH 41.7g（0.08モル）を用い，反応温度を80℃
としたこと以外は実施例１−１と同様である。
実施例１−４ カルボキシル基含有フッ素化合物としてC8F17−CH2CH2S
CH2−（COOH）2 22.6g（0.04モル）を用い，反応温度を
80℃としたこと以外は実施例１−１と同様である。
CH2−（COOH）2 22.6g（0.04モル）を用い，反応温度を
80℃としたこと以外は実施例１−１と同様である。
実施例１−５ ポリビニルブチラール（積水化学（株）製BH−３）6.0g
（ブチラール化度72％）をメタノール100mlに溶解さ
せ，還流下80℃で攪拌しながらC8F17−CH2CH2COOH 23.7
5g（0.05モル）のトルエン溶液と濃硫酸0.5g（0.005モ
ル）とを滴下し，滴下後８時間反応させた。反応液を，
トルエン中に注ぎ，析出した白色反応生成物（ハーフエ
ステル）10.1g得た。このエステルを用いて実施例１−
１と同様に性能評価を行なった。
（ブチラール化度72％）をメタノール100mlに溶解さ
せ，還流下80℃で攪拌しながらC8F17−CH2CH2COOH 23.7
5g（0.05モル）のトルエン溶液と濃硫酸0.5g（0.005モ
ル）とを滴下し，滴下後８時間反応させた。反応液を，
トルエン中に注ぎ，析出した白色反応生成物（ハーフエ
ステル）10.1g得た。このエステルを用いて実施例１−
１と同様に性能評価を行なった。
実施例１−６ カルボキシル基含有フッ素化合物としてC8F17−CH2CH2S
CH2CH2−COOH 26.75g（0.05モル）を用いたこと以外は
実施例１−５と同様である。
CH2CH2−COOH 26.75g（0.05モル）を用いたこと以外は
実施例１−５と同様である。
比較例１−１ 実施例１−１（Ｃ）項で用いたのと同様の基材樹脂にポ
リビニルアルコール（PVA）を５重量％の割合で配合
し，実施例１−１（Ｃ）項に準じて被膜を形成し，水お
よびｎ−オクタン液滴の接触角をそれぞれ測定した。そ
の結果を表２に示す。
リビニルアルコール（PVA）を５重量％の割合で配合
し，実施例１−１（Ｃ）項に準じて被膜を形成し，水お
よびｎ−オクタン液滴の接触角をそれぞれ測定した。そ
の結果を表２に示す。
比較例１−２ 実施例１−１（Ｃ）項で基材として使用した樹脂のみを
実施例１−１（Ｃ）項に準じてキャスティングして被覆
膜を形成し，水およびｎ−オクタン液滴の接触角を測定
した。その結果を表２に示す。
実施例１−１（Ｃ）項に準じてキャスティングして被覆
膜を形成し，水およびｎ−オクタン液滴の接触角を測定
した。その結果を表２に示す。
比較例１−３ 実施例１−５で用いたポリビニルアルコールおよび実施
例１−６で用いたポリビニルブチラールのみを実施例１
−１（Ｃ）項に準じてキャスティングして被膜を形成
し，水およびｎ−オクタン液滴の接触角を測定した。そ
の結果を表３に示す。
例１−６で用いたポリビニルブチラールのみを実施例１
−１（Ｃ）項に準じてキャスティングして被膜を形成
し，水およびｎ−オクタン液滴の接触角を測定した。そ
の結果を表３に示す。
実施例２−１ 実施例１−１（Ａ）項で得られたエステルをヘキサフル
オロメタキシレン−メタノール混合溶媒に５重量％の割
合で溶解させ，これに固形分で20重量％になるようにア
ルコキシシラン（コルコート社製，セラゾール）溶液を
加え，充分に攪拌した。これをガラス基板上にキャステ
ィングし，常温で乾燥後,80℃で２時間キュア処理を行
なった。得られた被膜の表面に水およびｎ−オクタンの
液滴を接触させ，接触角を実施例１−１と同様の測定装
置を用いて測定した。さらに被膜表面の鉛筆硬度をJIS
K−5400の方法に準拠して測定した。その結果を表４に
示す。後述の実施例２−２〜２−８の結果もあわせて表
４に示す。
オロメタキシレン−メタノール混合溶媒に５重量％の割
合で溶解させ，これに固形分で20重量％になるようにア
ルコキシシラン（コルコート社製，セラゾール）溶液を
加え，充分に攪拌した。これをガラス基板上にキャステ
ィングし，常温で乾燥後,80℃で２時間キュア処理を行
なった。得られた被膜の表面に水およびｎ−オクタンの
液滴を接触させ，接触角を実施例１−１と同様の測定装
置を用いて測定した。さらに被膜表面の鉛筆硬度をJIS
K−5400の方法に準拠して測定した。その結果を表４に
示す。後述の実施例２−２〜２−８の結果もあわせて表
４に示す。
実施例２−２ 実施例１−２で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。
実施例２−１と同様である。
実施例２−３ アルコキシシランの量を固形分で10重量％となるように
添加したこと以外は実施例２−１と同様である。
添加したこと以外は実施例２−１と同様である。
実施例２−４ アルコキシシランの量を固形分で10重量％となるように
添加したこと以外は実施例２−２と同様である。
添加したこと以外は実施例２−２と同様である。
実施例２−５ 実施例１−３で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。
実施例２−１と同様である。
実施例２−６ 実施例１−４で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。
実施例２−１と同様である。
実施例２−７ 実施例１−５で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。
実施例２−１と同様である。
実施例２−８ 実施例１−６で得られたエステルを使用したこと以外は
実施例２−１と同様である。
実施例２−１と同様である。
（発明の効果） 本発明によればこのように，コーティング，スプレーな
どの手段により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面
に付与することが可能であり，かつ，プラスチックなど
の材料とともに混合して溶融成形の可能な撥水・撥油剤
およびそれを含有する組成物が提供される。特に，金属
アルコキシドを含有する本発明の組成物を用いると，コ
ーティングにより得られる被膜が耐擦過傷性に優れる。
本発明の撥水・撥油剤およびそれを含有する組成物は，
ガラス，プラスチックなどの各種成形体，繊維製品など
に優れた撥水・撥油性および汚れ防止性能を付与し得
る。
どの手段により撥水・撥油性を必要とする目的物の表面
に付与することが可能であり，かつ，プラスチックなど
の材料とともに混合して溶融成形の可能な撥水・撥油剤
およびそれを含有する組成物が提供される。特に，金属
アルコキシドを含有する本発明の組成物を用いると，コ
ーティングにより得られる被膜が耐擦過傷性に優れる。
本発明の撥水・撥油剤およびそれを含有する組成物は，
ガラス，プラスチックなどの各種成形体，繊維製品など
に優れた撥水・撥油性および汚れ防止性能を付与し得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/236 15/00
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも３個の水酸基を有する高分子化
合物と，パーフルオロアルキル基および少なくとも１個
のカルボキシル基を有する化合物とのエステルであっ
て，常温で固体状のエステルでなる撥水・撥油剤。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のエステル，
および高分子化合物を含有する撥水・撥油性組成物。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載のエステル，
高分子化合物および溶剤を含有する撥水・撥油性組成
物。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載のエステル，
金属アルコキシドおよび溶剤を含有する撥水・撥油性組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14450788A JPH0733504B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14450788A JPH0733504B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021794A JPH021794A (ja) | 1990-01-08 |
| JPH0733504B2 true JPH0733504B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=15363970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14450788A Expired - Lifetime JPH0733504B2 (ja) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | 撥水・撥油剤および撥水・撥油性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733504B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0714870A1 (fr) * | 1994-11-29 | 1996-06-05 | Elf Atochem S.A. | Procédé et composition pour le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction |
-
1988
- 1988-06-10 JP JP14450788A patent/JPH0733504B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH021794A (ja) | 1990-01-08 |
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