JPH02179837A

JPH02179837A - 水素吸蔵合金の製造法および電極

Info

Publication number: JPH02179837A
Application number: JP63333228A
Authority: JP
Inventors: Koji Gamo; 孝治蒲生; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Akiyoshi Shintani; 新谷　明美; Tsutomu Iwaki; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
の製造法に関するもので、特に水素の貯蔵・保持・輸送
、ヒートポンプおよびアルカリ蓄電池の負極用材料など
に用いられる水素吸蔵合金の製造法に間する。

従来の技術水素の貯蔵・保持・輸送、ヒートポンプおよびアルカリ
蓄電池の負極用材料などとして用いられる水素吸蔵合金
としては、これまでに希土類系、Ｚｒ（Ｔ：）系、Ｍ９
系などがある。これらの中で、水素吸蔵量、空気中での
発火性や水素解離平衡圧などから評価される安全性、お
よび電気化学的に水素吸蔵・放出可能などの点から、特
にｚ、（”ｒ：）−Ｎｉ系、　Ｚｒ（Ｔｉ）−Ｖ系、　
Ｚｒ（Ｔｉ）−Ｍｎ系もしくは、これらの合金をベース
とし、他の元素で置換あるいは添加した合金が注目され
ている。

中でもＺｒを必須成分とするラーバス相合金は多量の水
素を安全に吸蔵させることができ実用的な水素吸蔵合金
として良好である。

従来から一般に、この合金の製造法は、Ｚｒの出発原材
料として、単体のＺｒを用いていた。すなわち、例えば
多孔質アルミナ坩堝等の中に成分原材料の各単体金属を
所定の原子比で配合して準備し、高周波誘導加熱炉、高
温抵抗加熱炉やアーク炉等を用いて坩堝内で直接溶解し
、合成するものである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、Ｚｒ単体金属を原料の一つとして用いて
溶解する際、溶液状態で坩堝と反応したり、高温で、他
元素との蒸気圧の違いから組成ずれを起こしやすく、望
ましい組成の均質な合金を得ることがむずかしい。また
、Ｚｒ単体金属は、その製造において煩雑な精製工程を
必要とするため、Ｚ。

金属の材料価格は比較的高い。従って、実用性、経済性
、安全性の点からＺｒ含有合金の製造には、Ｚｒ単体金
属を用いない方法が望まれている。

本発明は、Ｚｒ含有水素吸蔵合金の製造における上述の
問題点に鑑みてなされたもので、原材料コストおよび製
造コストが安く、信頼性、再現性が高い水素吸蔵合金の
製造法とこれを使った電極を提供することを目的とする
ものである。

課題を解決するための手段本発明の製造法は、成分原材料である単体Ｚｒを市販の
ジルカロイ（Ｚｒ−Ｓｎ合金）に置き換えることにより
、原材料コストおよび製造コストが安く、信頼性が高く
、均質で、従って、水素吸蔵量などの特性が良好な水素
吸蔵合金を得ることができるものである。なお、ジルカ
ロイを用いた際に、所望の組成の合金を得るために不足
する場合は単体金属で補えば同様の効果が添加量に応じ
て得られる。

作用この方法に係る合金は、ロット間のバラツキが少ないた
め合金の均質性がよく９品質が安定で、信頼性が高く、
そのうえ安価で、しかも耐酸化性に優れている。

その結果９本発明は少なくともＺｒと８０を含有する水
素吸蔵合金、特に、一般式ＡＢα（ただし、Ａは、　Ｚ
ｒ、　　Ｔｉ、　　Ｈ＋、　　Ｔ、、　　Ｙ、　　Ｃ，
、Ｍｇ、　　Ｌ、。

Ｃ，、Ｐ、、　　Ｍｍ、　　Ｎｂ、　　Ｎｄ、　Ｍｏ、
　ＡＩ、　　Ｓ；から選んだ１種または２種以上の元素
、ＢはＳｎ単独あるいはＳ、及びＶ、　Ｎｉ、　　Ｃ，
、Ｍｍ、　　Ｃ，、Ｃ，、Ｚｒ。

ＡＩ、　　Ｓ：、　　Ｎｂ、　　Ｍｏ、　　Ｗ、　　Ｍ
ｍ、　　ｃａ、　　ｙ、　　Ｔ、。

Ｐ　ｄＨＡＩ１　　Ａｕｐ’　Ｃｄ、　　Ｉｎｐ　　Ｂ
＋Ｊ　　Ｌａ）　　Ｃｅ、Ｐｒ。

Ｎｄ、　　Ｔｈ、　　Ｓヨ、Ｍｍ（Ｍｍは希土類元素の
混合物を示す）から選んだ１種または２種以上の元素、
α＝１．５〜２．５、またＡとＢは異種元素）で表され
、合金相が実質的に金属間化合物のラーバス相に属し、
その結晶構造が６方対称のＣ１４型または立方対称のＣ
１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶格子
定数ａ、　　Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ　（オ
ングストローム）、Ｃ＝７．９〜８．３Ａ（オングスト
ローム）また、立方対称のＣ１５型については結晶格子
定数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）の
合金相に適用したときに効果を発揮するものである。

また、上記方法による合金を水素吸蔵電極として使用し
たとき、特に効果が著しい。

実施例以下に、本発明の詳細な説明する。

実施例１第１表は、本発明を実施するために使用する原材料とし
てのジルコニウム（Ｚｒ）単体金属およびジルカロイ合
金の組成と価格比の一例を比較して示したものである。

第１表のごとく、単体ジルコニウム金属は単位重量当り
の価格がジルカロイに比べて約３〜８倍も高い。

例えば、品種欄のジルカロイｌではＺｒ割合が９８％も
の高率にもかかわらず、価格は従来品の約１／７である
。またジルカロイｌ　、ジルカロイ２の均質性を調べた
ところ、共にきわめて良好であった。またこれらを溶解
したときの蒸気圧は単体Ｚ。

金属より低く、組成ずれが少ないことがわかフた。

従来のＺｒおよびＳｎを含む合金（特にラーベス相のＡ
Ｂａ系合金）の製造法では、この高価なジルコニウムに
電解鉄、モンドニッケルや錫単体金属等を所望の配合比
だけ加えて調製し、合金を製造していた。従って、原材
料の価格的不利に加えて、製造工程が複雑になり、ざら
に単体ジルコニウムの酸化容易性や合金の不均一性など
の問題が発生していたが、第１表に示した実施例のよう
なジルカロイを用いることによって、これらの欠点を除
去できる。

原材料として、ジルカロイを用いる本発明の製造手順は
、従来の高周波炉やアーク炉を用いる溶解法と同様の操
作方法でよい。第２表、Ｎｏ、１〜５に示したＺｒ（Ｔ
ｉ）−Ｍ系合金（ここでＭは、ＳｎおよびＦｅ、　Ｖ、
　Ｍａ、　　Ｃａ、　　Ｙ、　　Ｈｆ、　　Ｎｂ。

Ｔａ、Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｗ、　　Ｍｏ、　　Ｃ０，
Ｐｄ、　　Ｃｕ、　　Ａｇ、Ａｕ＋　　Ｚｎ、Ｃｄ、　
　Ａ＋＋　　Ｓｉ＋　　Ｉｎｎ　　Ｂ：、　　Ｌａ＋　
　ｃａｌＭ−、Ｐｒ、　　Ｎ、ｉ、　　Ｔｈ、　　Ｓ−
から選んだ１種以上の元素）を所望の組成比で配合し、
溶解したところ、溶解後の合金は、従来のものより均質
性が優れ、第２表組成ずれがほとんどなく、ロット間のバラツキが少なか
った。次いで、水素吸蔵合金としての特性（水素吸蔵量
、反応速度、空気中での発火性など）を調べたところ、
同表に示したように水素吸蔵量は大きく、反応速度など
の他の特性も非常に良好であった。

実施例２実施例１と同様の方法で、市販のジルカロイおよび　Ｚ
−、Ｎ、、　　Ｔｉ、　　Ｈｆ、　　Ｔａ、Ｙ、　　Ｃ
−、Ｎ９゜Ｌ　ａ）　　Ｃ＋ｌｙ　　Ｍａｌ　　Ｎｂｌ
　　ＮｄＩ　　Ｓ＃＋　　Ｍｏ、Ａ＋＋　　ｓｉ。

Ｖ、　　Ｃ，、Ｍｎ、　　Ｆ−、Ｃ−、Ｃ，、Ｚｎ、　
　Ｓ：、　　Ｎｂ。

Ｍｍ、　　Ｗ　、　　Ｃａなどを原材料とい　ＡＢａ系
合金の中から、一般式ＺｒαＮ、γＭδ（ただ駅　α。

γ、δは、それぞれＺ７、Ｎ５、Ｍ元素の原子比で、α
＝　０．５〜１．５、γ＝０．４〜２，５、δ＝０．０
１〜１．８で、かつγ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｓ、
ｌ単独またはＳ、およびＦｅ、　Ｖ、　　Ｎ９．　　Ｃ
ａ。

Ｙ、　　Ｈｆ、　　Ｎｂ、　　Ｔ、、　　Ｃ，、Ｍｍ、
　　Ｗ、　　Ｍｎ、　　Ｃｏ、Ｐ　６１　　Ｃｇｐ　　
Ａｇｐ　　Ａｕ、　　Ｚｎ）　　ＣｄＨＡ＋＋　　Ｓ；
、　　［ｎ。

Ｂ＋、　　Ｌ−、Ｃ−、Ｍ−、Ｐ−、Ｎａ、　　Ｔ？、
、　　Ｓ、から選んだ１種以上の元素）で表される合金
系を選び、その中から第２表中、Ｎ０１６〜１１の組成
の合金を合成した。

具体的な手順は、まず同表の組成になるようにジルカロ
イ等の原材料を秤量し、アルゴンアーク溶解炉（または
アルゴン不活性ガス中での高周波誘導加熱炉）で直接溶
解した。溶解した合金試料の一部は、原子組成、結晶構
造、結晶格子定数、均質性等の合金分析用に使用し、残
りは水素ガス中での水素吸蔵、放出量測定用（主として
Ｐ（圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測定）および電気
化学的性能評価用に用いた。

分析の結果から、第２表の合金、Ｎｏ、６〜１１は、均
質で、主たる合金相が０１４型またはＣ１５型ラーベス
相であり、その結晶格子定数は、６方対称のＣ１４型の
場合はａ、　　Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ（オ
ングストローム）、ｃ＝７．９〜８．３Ａ（オングスト
ローム）また、立方対称のＣ１５型の場合は結晶格子定
数ａが、６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）で
あるあることな確認した。また組成ずれもほとんど無か
った。これらの合金の水素ガスでの通常のＰ−Ｃ−Ｔ特
性結果から得られた水素吸蔵量を第２表に示す。これら
は、従来の値より大きく、反応速度などの特性も良好で
あった。

一方、第２表の合金Ｎｏ、１２〜１５は比較のために示
した従来の製造法によるものの代表例である。これらは
、均質性や組成ずれが発生し、表の如く同様の系にもか
かわらず、水素吸蔵量はかなり少なかった。

なお、本発明の製造法を適用できる合金は第２表に示す
もの以外に、多くの合金組成がある。これらの中で、合
金相が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し、その
結晶構造が６万対称の０１４型または（および）立方対
称のＣ１５型で、その結晶格子定数は、６方対称のＣ１
４型の場合はａ、　　Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２
Ａ　（オングストローム）、ｃ　＝７．９〜８．３Ａ　
（オングストローム）また、特に立方対称のＣ１５型に
ついては結晶格子定数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オン
グストローム）である合金は、中でも特に効果が大きか
った。

このように水素吸蔵合金の出発原材料として。

Ｚｒと８０からなるジルカロイを用いて水素吸蔵合金を
合成する製造法によると、合金は均質性が極めて良く、
水素吸蔵・保持・輸送用合金としての性能もＪＺｒとＳ
ｎ金属単独を原材料とするものよりも優れ、プロセスも
簡便であった。

ここで、本製造法で得られた合金を水素吸蔵・放出量の
点から厳密に比較評価し、各元素による本発明の効果を
調べ、本発明が最も効果を発揮する最適組成例を得る。

一般式ＺｒαＮ、γＭδ（ただし、α、γ、δは、それ
ぞれＺｌ、Ｎ１、Ｍ元素の原子比で、α＝０．５〜１．
５、γ＝０．４〜２，５、δ＝０．０１〜１．８で、か
つγ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：　Ｓ、単独またはＳ、
およびＦ−、Ｖ、　Ｍａ、　　Ｃａ、　　Ｙ、　　Ｈｒ
。

Ｎｂ、　　Ｔａ、Ｃ−、Ｍｍ、　　Ｗ、　　Ｍｌｌ、　
　Ｃ０，Ｐｄ、　　Ｃｕ。

Ａ　ｇｐ　　Ａｕｇ　　Ｚｎｐ　　Ｃｄ）　　Ａ＋５　
　ｓｉ、　　Ｉｎｐ　　Ｂ＋＄　　Ｌ８？Ｃ，、Ｍ−、
Ｐ、、　　Ｎａ、　　Ｔｈ、　　Ｓ、から選んだ１種以
上の元素）で表される合金系で、原子比δがｏ、。

１より小さいか、または１．８より大きい合金も同様に
水素放出量が若干小さかった。また原子比αが０．５よ
り小さい合金は水素吸蔵量がやや不十分で、１．５より
大きい合金は水素放出量が比較的小さい。更に原子比γ
が０．４より小さい合金は水素吸蔵・放出のサイクル耐
久性の点で不十分であり、また２、５より大きい合金は
水素吸蔵量が若干小さかった。そして（γ＋δ）の値が
１．２より小さい合金は水素放出量が、また３、７より
大きい合金は水素吸蔵量が比較的小さかった。これらの
理由はＺｒの含有量αは、特に水素吸蔵量に関与し、Ｚ
ｌが多い程、水素吸蔵量は大きいが、安定な水素化物を
形成するため水素放出率が小さく、結果的に水素放出量
が少なくなる。またＮ１量は、特に吸蔵・放出サイクル
特性（耐久性）に関係し、Ｎ１量多いほど、長寿命だが
、水素吸蔵量が少なくなる傾向がある。モしてＭ元素の
含有量δは特に吸蔵・放出サイクル特性と放出圧力に関
与し、Ｍが多いほどこれらの特性は向上するが、水素吸
Ｒ責が減少した。また、Ｓｎを必須元素とする効果は９
合金の溶解性、均質性に優れ、低価格であることから、
工業的、経済的に利点が大きい。

また前記一般式ＺｒαＮ、γＭδで表される合金を用い
て形成したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金負極は第３表
に示すように、電気容量が大きく良好であった。

第３表発明の効果本発明の製造法になる合金および電極は、均質性、再現
性がよく、ロット間のバラツキが少ないため品質が安定
で、信頼性が高く、しかも原材料コストが低く、製造工
程が簡便であるため２合金価格が安く、その結果、水素
吸蔵・放出量やサイクル寿命などの緒特性が優れた合金
を供給し得、しかも耐酸化性の点でも好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）出発原材料として、少なくともジルカロイ（Ｚｒ
−Ｓｎ合金）を使用することを特徴とする水素吸蔵合金
の製造法。
（２）出発原材料として、少なくともジルカロイ（Ｚｒ
−Ｓｎ合金）を使用し、一般式ＡＢα（ただし、ＡはＺ
ｒ、Ｔｉ、Ｈｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｍｍ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉから選んだ
１種または２種以上の元素、ＢはＳｎ単独またはＳｎお
よびＦｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔａ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｍ、Ｍｍ（ここでＭｍは希土類元素
の混合物を示す）から選んだ１種または２種以上の元素
、α＝１．５〜２．５、またＡとＢは異種元素）で表さ
れ、合金相が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し
、その結晶構造が６方対称のＣ１４型または立方対称の
Ｃ１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶格
子定数ａ、ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ（オング
ストローム）、ｃ＝７．９〜８．３Ａ（オングストロー
ム）また、立方対称のＣ１５型については結晶格子定数
ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）である
合金またはその水素化物を製造することを特徴とする水
素吸蔵合金の製造法。
（３）合金またはその水素化物が、Ａとして、少なくと
も３０原子％以上のＺｒを含有することを特徴とする請
求項２記載の水素吸蔵合金の製造法。
（４）合金またはその水素化物が、実質的に、一般式Ｚ
ｒαＮｉγＭδ（ただし、α、γ、δは、それぞれＺｒ
、Ｎｉ、Ｍ元素の原子比で、α＝０．５〜１．５、γ＝
０．４〜２、５、δ＝０．０１〜１．８で、かつγ＋δ
＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｓｎ単独またはＳｎおよびＦｅ
、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表さ
れる請求項１、２、または３記載の水素吸蔵合金の製造
法。
（５）出発原材料として、少なくともジルカロイ（Ｚｒ
−Ｓｎ合金）を使用することを特徴とする水素吸蔵合金
電極。