JPH02179877A - ダイヤモンド薄膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンド薄膜を有する物品に関し、特に
、切削工具、耐摩耗性材料等のいわゆるトライポロジー
分野、あるいは、放熱板、ヒートシンク等としてのエレ
クトロニクス分野、さらには、高い熱伝導率と高い硬度
が要求される、ＬＳＩ等の素子に熱圧着法等によりリー
ド線を取り付けるための工具として好適に使用される。

［従来の技術］ 従来ダイヤモンドは、硬度が高く、熱伝導率が大きい物
質として知られており、そのような特徴を生かすべく以
下に示すような種々の分野において検討されている。

例えば、その高い硬度を生かして、トライポロジー分野
においては、粒子状のダイヤモンドが工具として使用さ
れてきたが、大きい面積のものが得られず、また複雑な
形状のものが得られないため、最近、ＣＶＤ法（Ｃｈｔ
ｍｉｃｘｌ　　Ｖｘｐｏｔ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ＝化
学気相析出法）により基材上に薄膜状のダイヤモンドを
設けたものの使用が検討されている。

また、エレクトロニクス分野において、ＣＶＤ法により
得られたダイヤモンドを金属等の熱伝導率の高い基材上
に設けて、放熱板として使用する技術が望まれている。

さらに、ＬＳＩ等の素子に、熱圧着法によりリード線を
取り付ける工具として、金属等にダイヤモンドを取りつ
けた工具が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ダイヤモンドと基材との接着強度が低い
ため、かかる分野における前記のような用途において実
用化できないといった状況にある。

本発明は、かかる分野において実質的に使用することが
できる、ダイヤモンドと基材とが強固に接着したダイヤ
モンド薄膜を有する物品を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

［（１）基材上にジルコニウムボライドからなる層を有
し、さらに、その上にダイヤモンド薄膜を有してなるこ
とを特徴とするダイヤモンド薄膜を有する物品。

■　ジルコニウムボライドからなる層の上に、ダイヤモ
ンド薄膜を有してなることを特徴とするダイヤモンド薄
膜を有する物品。」 本発明においては、基材とダイヤモンド薄膜との間に、
ジルコニウムボライドからなる層を設けることによって
、あるいは、直接基材としてジルコニウムボライドを用
いることによって、従来の、基材とダイヤモンド薄膜の
熱膨脹率の差等に起因するものと考えられる不十分な接
着強度を強化するものであり、ジルコニウムボライドか
らなる層は、緩衝層としての役割をするものと考えられ
る。

本発明において、ジルコニウムボライドとは、ジルコニ
ウムとボロンとの反応物であり、その化学組成は、１≦
Ｂの原子数／Ｚｒの原子数≦２で表わされるものである
が、なかでもＢ　／　Ｚ　ｒ　＝　２、すなわち、Ｚｒ
Ｂ２の化学式で示される化合物が最も好ましい。

本発明における、かかるジルコニウムボライドの基材上
への形成方法としては、種々挙げられるが、その１つと
してジルコニウムボライドをターゲットとして、スパッ
タ法により形成する方法が挙げられる。スパッタ法とし
ては、従来公知の種々の方法が可能であり、いわゆる直
流、高周波、二極、三極、四極、マグネトロンなどいず
れも可能である。また、反応条件としては、通常アルゴ
ンガス雰囲気下で、０．００１〜０．ＩＴｏｒｒ程度の
減圧下で行なわれ、また、基材は必要に応じ加熱するこ
とが好ましい。

また、別の方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶ
Ｄ法においては、通常、四塩化ジルコニウム等のジルコ
ニウムのハロゲン化物と、三塩化ホウ素等のホウ素の塩
化物とが原料として好ましく用いられるが、ジルコニウ
ムテトラヒドロボレイト（Ｚｒ　（ＢＨ４）　４）等も
好適に用いることができる。本発明においては、一般に
用いられる熱ＣＶＤ法、ｒｆプラズマＣＶＤ法、マイク
ロ波ＣＶＤ法等の種々の活性化によるＣＶＤ法が適用で
きる。ＣＶＤ温度は、活性化の方法にもよるが、２００
℃〜１０００℃程度の範囲で、好ましく選択される。圧
力は、通常、常圧から１０Ｔｏ　ｒ　ｒ程度の範囲で好
ましく選択される。

基材として、後述するＺｒＯ２または金属ジルコニウム
を用いる場合には、基材表面をホウ素のノ）ロゲン化物
またはジルコニウムテトラヒドロボレイト等によりホウ
素化して、表面にジルコニラボライド層を形成すること
ができる。

これらのジルコニウムボライドからなる層は、熱膨脹率
の差を緩和するため、５００人〜５μの厚さを有するこ
とが好ましい。基材とダイヤモンドとの熱膨脹率の差が
小さい場合、すなわちその差が３ｐｐｍ未満の場合、か
かる層は、基材表面の化学的性質を変えるだけで良く、
１０００Å以下程度の厚さでよい。また、基材とダイヤ
モンドとの熱膨脹率の差が大きい場合、すなわち、３１
１ｐ１１程度以上である場合、かかる層は、熱膨張によ
る歪を緩和するため、１０００人程度以上の厚さを有す
ることが好ましい。

本発明において、基材としては種々の基板を用いること
ができるが、例えば、トライポロジー分野における用途
の場合には高い硬度を有する基板が、またヒートシンク
の分野においては熱伝導率の高い基板が好ましく用いら
れる。具体的には、Ａ／２０３　、Ｚ　ｒ０２　、Ｔ　
ｉ０２　、ＭｇＯなどの金属酸化物、Ｓ　ｉ３　Ｎａ　
、ＡＩＮ、Ｔｉ３　Ｎａ、立方晶ＢＮ、Ｚｒ３Ｎａ等の
金属窒化物、ＷＣ。

ＳｉＣ，ＴｉＣ５ＺｒＣ等の金属炭化物、ＺｒＢ２、Ｔ
ｉＢ２等のポライド、Ｂ４Ｓｉ３などのケイ化物等のセ
ラミックス、Ｍｏ、Ｃｕ。

Ｆｅ、ＳＵＳ、Ｚｒ％Ｎ１５ＴａＳＴｉＳＮｂ。

Ｈｆ等の金属などを用いることができる。この中でも基
材として、ジルコニウムボライドを用いる場合は、粉末
状ジルコニウムボライドを焼結して、基材とする。焼結
は、次の方法で行なうことができる。まず、ジルコニウ
ムボライドに焼結助剤として、金属または金属炭化物を
加える。助剤の量は、通常１０ｖｏ１％以下とする。次
いで、ジルコニウムボライドと焼結助剤との混合物を、
エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機
溶媒中で、アトリションミル等により良く混合、粉砕す
る。次いで、ロータリーエバポレーター等で、減圧乾燥
することにより、ジルコニウムボライドと助剤が均一に
分散した粒子を得る。このようにして得られた粒子を次
いで焼結するが、焼結方法の１つとしては、ホットプレ
スを用いて、粒子をカーボン製ダイスの中に充填し、数
百気圧に印加しながら、昇温し焼結体を得る方法が挙げ
られる。また別の方法としては、粒子を、１〜１０トン
の圧力で冷間加圧して成型し、次いで、加圧または減圧
下で２０００℃前後の温度で焼結する方法が挙げられる
。

本発明においてダイヤモンドを合成する方法としては、
種々公知の方法を用いることができ、例えば、熱ＣＶＤ
法、ｒｆ（ラジオ波）プラズマ法、マイクロ波プラズマ
法、直流プラズマ法などを用いることができる。熱ＣＶ
Ｄ法、すなわち熱的に励起する方法では、熱フィラメン
トの温度は１９００℃以上２５００℃未満程度の高温に
設定することが好ましい。ｒｆプラズマ法、すなわちラ
ジオ波で励起する場合には、結合は誘導的でも、容量的
でも良く、この場合の周波数および電力は広い範囲で選
択可能であり、例えば、１０２〜１０’　Ｈｚ、３００
Ｗ　〜５ｋＷの範囲で好ましく選択可能である。また、
必要に応じ基材にバイアス電圧をかけることもでき、バ
イアス電圧は通常１ｋＶ以下である。マイクロ波プラズ
マ法においては、マイクロ波の電力および周波数は広い
範囲で選択することができ、３００Ｗ〜５ｋＷ。

１０８〜１０１１にわたる範囲で好適に選択可能である
。基材は、マイクロ波の中に置くことも外に置くことも
可能であり、また、基材はマイクロ波により熱せられ温
度が上がるが、別の手段で、熱し、または冷却しても良
い。

原料としては、一般にダイヤモンドの生成に用いられる
化合物を用いることができ、メタン、エタン、プロパン
などの低級炭化水素、メタノール、エタノールなどの低
級アルコール、アセトンなどの低級ケトン、さらにシア
ノアセチレン、アクリロニトリル、ニトロメタン、メチ
ルメルカプタン、メチルアミン、ヨウ化メチル等のへテ
ロ原子を含む化合物などが挙げられる。これらは、通常
水素を用いて、０．３％程度から１０％程度に希釈され
て反応系に供給される。反応圧力は、活性化の方法にも
よるが、常圧程度以下の範囲で選択可能であるが、中で
も１〜１００Ｔｏｒｒ程度の低圧であることが好ましい
。また、本発明においては、基材表面をダイヤモンド等
の粉末でこすることにより、格子欠陥を生成させること
が、ダイヤモンドの生成速度の向上に有効である。

［実施例］ 実施例１ 一次粒子の大きさが平均５μｍである市販のジルコニウ
ムボライド（シュバルク社製）に、−次位子が平均２〜
３μｍの炭化ケイ素粉末を５ｖ。

１％の割合で混合した。これを直径３ｍｍの炭化ケイ素
ボールを混合メディアとするアトリエーシタンミルにて
、エタノール中で６時間粉砕、混合した。次いで、１ｗ
ｔ％のポリエチレンアミンのエタノール溶液に５０ｗｔ
％の割合で分散した繊維状の炭化ケイ素を、前記の混合
物に対して５マ０１％混合し、ボールミルで１２時間粉
砕した。このようにして得た混合物をロータリーエバポ
レータにて減圧乾燥した後、１９００℃で、６０分間２
０ＭＰａでホットプレスし、焼結体を得た。これから１
ｍｍの厚さの板を５ｍｍＸ５ｍｍに切出し、基材とした
。

マイクロ波発振装置（２，５ＧＨｚ、１．２ｋＷ）で発
生した電磁波を直径４０ｍｍの石英反応間に導いた。反
応管の内部に基材を保持し、０゜５％のメタンを含む水
素ガスを４０ｃｎｆ／ａ＋ｉｎで流した。１時間反応後
、基材を取り出し、表面に生成したダイヤモンドを評価
した。試料のラマンスペクトルは１３３４ｃｍ−１にダ
イヤモンドに帰属されるラマン線を示し、ＳＥＭ像はダ
イヤモンドに特有の自形面を示した。

レス力（株）製スクラッチ試験機Ｃ３Ｒ−０１によりこ
のようにして得られ試料のダイヤモンド薄膜の剥離強度
を測定した。臨界剥離強度は３゜５１ｇｆであり、ダイ
ヤモンド薄膜は強固に基材に付着していた。

実施例２ 厚さ１ｍｍ、５ｍｍ角の金属ジルコニウムを石英製の反
応管に入れ、反応管を６００℃に加熱した。これにジル
コニウムテトラハイドロボレイドを５％含む水素ガスを
３０ｃｎＪ／ｍｉｎで流し、２４０分間反応させた。反
応後試料表面をオージェ法により分析した。表面から２
μまではＢ／Ｚｒが１．９のジルコニウムボライドが生
成していた。

この試料を用い、実施例１と同様の方法でダイヤモンド
をジルコニウムボライドの表面に作製した。試料のラマ
ンスペクトルは１３３４ｃｍ−１にダイヤモンドに帰属
されるラマン線を示し、ＳＥＭ像はダイヤモンドに特有
の自形面を示した。

実施例１と同様にして得られた試料のダイヤモンド薄膜
の剥離強度を測定した。臨界剥離強度は２．９ｋｇｆで
あり、ダイヤモンド薄膜は強固に基材に付着していた。

比較例１ ジルコニウムボライドを生成する工程を省略する以外は
、実施例２と同様に行なったところ、ダイヤモンドは基
材上に生成したが、基材から剥離していた。

実施例３ 厚さ１ｍｍ、５ｍｍ角の金属ニッケル基材をガラス製の
反応管に入れ、反応管を３００℃に加熱した。これにジ
ルコニウムテトラノ１イドロボレイドを４％含む水素ガ
スを３０ａ＋ｔ／ｍｉｎで流し、３００分間反応させた
。反発後基材表面をオージェ法により分析した。表面か
ら３μまではＢ／Ｚｒが１．８のジルコニウムボライド
が生成していた。

この基材を石英製の反応管に保持し、試料から５ｍｍの
位置に２３００℃に加熱したＷフィラメントを設置した
。系の圧力を３０Ｔｏｒｒとし、試料の温度を９００℃
とし、これにメタンを０゜５％含む水素ガスを２０ｃｎ
／ｍｉｎで導入し、ダイヤモンドを基材の上に作製した
。

３時間後、基材を取り出しラマンスペクトルとＳＥＭ像
を測定した。試料のラマンスペクトルは、１３３４ｃｍ
−’にダイヤモンドに帰属されるラマン線を示し、ＳＥ
Ｍ像はダイヤモンド特有の自形面を示した。

実施例１と同様にして得られた試料のダイヤモンド薄膜
の剥離強度を測定した。臨界剥離強度は３．１ｋｇｆで
あり、ダイヤモンド薄膜は強固に基材に付着していた。

比較例２ ジルコニウムボライドを生成する工程を省略する以外は
、実施例３と同様に行ったところ、ダイヤモンドは基材
上に生成したが、基材から剥離していた。

実施例４ 厚さ１ｍｍ、５ｍｍ角のアルミナ基材をガラス製の反応
管に入れ、反応管を３００℃に加熱した。

これにジルコニウムテトラハイドロボレイドを２％含む
水素ガスを３０ｃａｌ／ｍｉｎで流し、３００分間反応
させた。反発後基材表面をオージェ法により分析した。

表面から３μまでは、Ｂ／Ｚｒが２．０のジルコニウム
ボライドが生成していた。

この基材上に実施例３と同様の方法で、ダイヤモンドを
作製した。３時間後、基材を取り出しラマンスペクトル
とＳＥＭ像を測定した。試料のラマンスペクトルは１３
３４ｃｍ−１にダイヤモンドに帰属されるラマン線を示
し、ＳＥＭ像はダイヤモンドに特有の自形面を示した。

実施例１と同様にして得られた試料のダイヤモンド薄膜
の剥離強度を測定した。臨界剥離強度は２．８ｋｇｆで
あり、ダイヤモンド薄膜は強固に基材に付着していた。

比較例３ ジルコニウムボライドを生成する工程を省略する以外は
、実施例４と同様にして、アルミナ基村上に直接ダイヤ
モンド薄膜を合成した。

実施例１と同様にして得られた試料のダイヤモンド薄膜
の剥離強度を測定したところ、臨界剥離強度は、０，５
ｋｇｆであり、ダイヤモンド薄膜の付着強度は低いもの
であった。

［発明の効果］ 本発明により、ダイヤモンド薄膜と基材との付着強度を
大幅に向上することができ、得られた物品は、トライポ
ロジー分野、エレクトロニクス分野など種々の分野で好
適に利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上にジルコニウムボライドからなる層を有し
   、さらに、該ジルコニウムボライドからなる層上にダイ
   ヤモンド薄膜を有してなることを特徴とするダイヤモン
   ド薄膜を有する物品。
2. （２）ジルコニウムボライドからなる層の上に、ダイヤ
   モンド薄膜を有してなることを特徴とするダイヤモンド
   薄膜を有する物品。