JPH02180637A - バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物の形でバナジウム及びアンチモンを含む
触媒前駆体及び触媒の製造法、かくして製造される触媒
前駆体、及びかかる前駆体から製造される微小球状触媒
に関する。

ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの英国特許明細古筆１，３３
６．１３５号及び第１．３３６，１３６号は混合、乾燥
されかつ焼成されるｖ２０．及び５ｂ２０．スラリーか
らの触媒の製造を開示している。これらの触媒はプロパ
ンのようなアルカンのアンモ酸化に用いられる。ハリス
（Ｈａｒｒｉｓ）の米国特許第３．８６０，５３４号は
同様な開示をしているが、焼成された触媒を使用前に水
洗して可溶性バナジウム化合物を除去する。しかし、ハ
リスの方法に於ける乾燥、焼成された触媒は比較的弱く
、耐摩耗性が低い。より重要なことはハリスの触媒が微
細なタルカンパウダー状物質だという事実である。かく
して、ハリスのスラリーを噴霧乾燥して、一般に４０〜
１００μｍ範囲にある流動床触媒作用のための充分な大
きさの微小球状粒子を得ることは不可能である。

本発明の目的は、良好な硬さ及び耐摩耗性を有する触媒
を製造するために処理されることができる、酸化物形で
バナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造法
を提供することである。

もう１つの目的はかかる前駆体を提供することである。

さらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びアン
チモンを含む、硬い、耐摩耗性触媒の製造法を提供する
ことである。

なおさらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及び
アンチモンを含む微小球状触媒の製造法及びかくして製
造される微小球状触媒を提供することである。

本発明の他の目的、並びに面、特徴及び利益は以下の開
示及び特許請求の範囲を熟読することによって明らかに
なるであろう。

本発明の１つの面によれば、モノベルオクソハナジウム
イオン、ｖＯ（０□）゛、を含む水溶液をバナジウム含
有ゾル又はゲルが生成するまでエージングさせ、かつ該
水性ゾル又はゲルの形である間に該バナジウムを３の原
子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物と反応させ、
それによってバナジウムの平均原子価を５未満に引き下
げかつアンチモンを５の原子価状態へ酸化することによ
って、０．８〜４、通常１〜３の範囲のＳｂ：Ｖの原子
比で酸化物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒
前駆体の製造法が提供される。Ｓｂ″３の少なくとも一
部分はかくして酸化されるが、必ずしも全部ではない。

本発明の１つのより特別な面によれば、上記のことが、
水溶液中で１（２０□をバナジウム化合物と反応させ、
反応溶液をエージングさせ、かつ次に上述のようにアン
チモン化合物と反応させることによって達成される。か
くして、この面によれば、バナジウム化合物を過酸化水
素水溶液と反応させてモノペルオクソバナジウムイオン
、ｖＯ（０□）１を溶解状態で含む分散液を生成し、反
応溶液をエージングさせてバナジウム含有ゾル又はゲル
を生成し、かつ後者を３の原子価を有するＳｂを含むア
ンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウムの
平均原子価を５未満へ引き下げかつアンチモンを５の原
子価状態へ酸化することによる、０、８〜４、通常１〜
３の範囲のＳｂ：Ｖの原子比で酸化物形でバナジウム及
びアンチモンを有する触媒前駆体の製造法であって、１
１□０２のモル：Ｖの原子の比が少な（とも１である製
造法が提供される。

この比は１であるか１を越える任意の量であることがで
きるが、１０以下の比が通常充分である。

“ゾル”という用語はコロイド状粒子の懸濁液を意味す
る。“ゲル”という用語は、固相と液相の両方が連続的
である、液体中に分散された複雑な、実質的に無定形の
３次元的固体網目構造を意味する。本発明の後者の面に
於ける初期のバナジウム化合物反応体はバナジウムの無
機又は有機化合物であることができるが、通常無機化合
物である。化合物中のバナジウムは任意の初期原子価を
有することができる。かかる化合物の部分的なリストに
はＶｚＯイＶ、０＋＋　、ＶＯ，ＶＯｚ　、Ｖｚ（ｈ、
Ｖ３Ｏ７などのようなバナジウムの酸化物；　ＶＯＣｌ
　ｘ′：、ＶＯＣｌ　ｚ、（ＶＯ２）　Ｃ１２、ＶＯＣ
ｌ　％　ＶＯＢｒ、　ＶＯＢｒｚ　、ＶＯＢｒ＝のよう
なオキシハロゲン化バナジウム；ＶＦ３　、ＶＢｒ３、
ＶＣｌ２　、ＶＣＪＩ’、　、ＶＣＬ　、ＶＦｓ　（：
ｌりようなハロケン化バナジウム；硫酸バナジル；メク
バナジウム酸；ピロバナジウム酸：要するにＨ２０□水
溶液と反応する任意のバナジウム化合物が含まれる。

Ｈ２０□との反応に通常用いられるバナジウム化合物は
酸化物の１っである。人手可能性と価格のため、Ｖ２Ｏ
５が過酸化水素との反応にしばしば選ばれる化合物であ
る。

本発明の触媒前駆体の製造に於てモノペルオクソパナジ
ウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化合
物はアンチモンの有機化合物又は無機化合物であること
ができる。かかる化合物の部分的なリストには、３の原
子価を有するアンチモンを含む次の型の化合物のいずれ
か、すなわちｓ　ｂ　、、ｏ３及びＳｂ、Ｏ，のような
酸化アンチモン：５ｂＯＣ１；５ｔｌＢｒ３、ＳｂＣｌ
　ｙ　、ＳｂＦ３及びＳｂ［、のような任意のハロゲン
化アンチモンが含まれる。

本発明のいずれかの面に於てベルオクソバナジウムイオ
ンと反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物は
３の原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモンの
１つである。入手可能性及び価格のため５ｂ２ｏ、が通
常選ばれる酸化物である。

勿論、アンチモン化合物が５ｂＪａであるときには、５
価である半分のＳｂは５価のバナジウムの還元を行うの
に有用でない。

本発明の方法は工程中に他の触媒添加物が存在する実施
態様を含むことは理解されるであろう。

はとんどの場合、バナジウムとアンチモンの反応が起こ
った後、他の化合物を添加することができる。他の化合
物には、例えばＳｎ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｍｇ及びＬｉ
のような元素の化合物が含まれる。

Ｔｉのようなペルオクソ化合物を生成する元素の化合物
もＨ２０□の添加の前又は添加と共に添加することがで
きるが、通常量も便利には、前述したようにバナジウム
及びアンチモン化合物が反応してしまった後に添加され
る。

本発明者らはＳｂ、ｏ、をＩｆ　Ｚ　０２と接触させて
Ｓｂ、ｏ。

へ酸化し、このＳｂ、ｏ、をある種の金属の酸化物のよ
うな化合物と反応させ、かつ得られた生成物を乾燥しか
つ７００℃までの温度に於て焼成する米国特許第３．９
８４，３５３号を知っている。第２の金属リストにはＶ
が含まれている。勿論、この方法は本発明の方法とは反
対である。

本発明のもう１つの面に於て、上述の方法のいずれか１
つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。

本発明のさらにもう１つの面に於て、上述の方法の１つ
で製造された前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾燥
生成物を６５０〜８５０℃、通常７００〜８７５℃の範
囲、最も特別には７５０〜８５０℃の範囲の最高温度に
於て焼成することを含む触媒製造法が提供される。乾燥
が噴霧乾燥工程であるときには、生成物は１０〜２００
μｍの範囲を含む粒子直径を有する微小球状触媒である
。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、
決して限定するものと考えられるべきものではない。

此ｔび０１汁Ｎ ハリス（１ｌａｒｒｉｓ　）の米国特許第３，８６０，
５３４号記載のようにして下記のように触媒を製造した
。

粉末状ノＶｚＯｓ　（２７，５８ｇ）と５ｂＺＯ３（７
２，５６ｇ）とを８０ｃｃの水及び８０ｃｃの濃硝酸で
スラリー状にした。この橙色スラリーをホットプレート
上でほぼ乾燥するまで加熱した後、１３０℃に於て１晩
中乾燥した。これを６５０℃に於て８時間熱処理した。

得られたものは非常に軟かくかつ粉末状であった。

この触媒前駆体の半分を次に１％の黒鉛と混合し、ベレ
ット状にし、粉砕し、篩にかけて２０〜３５メソシユに
した。これを８１０℃に於て１時間焼成して活性化した
後、５００℃に冷却し、オーブンから取り出した。これ
を漏斗に入れ、温水を触媒を通して流して、濾液中に色
が出なくなるまで（約２時間）洗浄した。

この活性化された触媒の一部分について摩損試験すなわ
ち粒径保持試験を行った。試験方法は下記の通りである
。

触媒の試料（２０／３５メソシユ）２ｇを正確に秤量し
、１１３．６ｇ（４オンス）のねし蓋付き丸型ジャーに
１５８Ｂペレツ）（４，５鶴、亜鉛メツキ鋼）と共に入
れる。ジャーを密閉し、ボールミルのローラー上に置い
た後、１時間回転させる。

次にジャーの内容物を積重ねた２　０／３５メツシユ篩
上に置いてペレット及び微粉を除去する。次に３５メソ
シユ上に保持されたものを秤量し、粒径保持率を原重量
の百分率として記録する。

粒径保持率は４１％であったが、これは低すぎて実行可
能な工業用流動床触媒とはならない。同じ粒径保持率試
験を工業用流動床プロピレンアンモ酸化操作に用いられ
る耐摩耗性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について
行ったところ、粒径保持率は７８％であった。

尖脂貰よ ２Ｎのビーカー中で２６．９９　ｇのり、０．粉末を６
００ｃｃの水でスラリーにした。激しく攪拌しながら、
１７５ｇの３０％Ｈ，（ｈ水溶液を７０ｇ／７０ｇ／３
５ｇの３部分に分けて添加し、ｖ２０．が溶解し始めた
。これはベルオクソバナジウムイオンが生成する工程で
ある。各部分の添加の間に約１０分が経過した。攪拌を
さらに４５分間続行し、生成した赤色溶液は徐々にゾル
を形成した。

上記のゾルへ７３．１５　ｇの粉末状５ｂ２ｏ、＋を添
加して本発明の触媒前駆体を生成させた。この混合物を
加熱（還流）しながら約４時間攪拌した。この時間中、
分散液は徐々に緑色になり、次いで黒色になった。最初
、分散液は全く粘稠になったが、還流したまま１００ｃ
ｃの水を添加すると薄くなった。このスラリーを次にホ
ントプレート上で薫発させてほぼ乾固した後、１３０℃
のオーブン中で１晩中完全に乾燥した。その後で、乾燥
物を６５０℃に於て８時間焼成し、冷却し、次に粉砕し
篩別して２０〜３５メソシユにした。

この触媒の一部分を８１０℃に於て１時間焼成して活性
化した。焼成された触媒は極めて硬かった。

この活性化された触媒の一部分をソックスレー抽出器中
で水で洗浄水が透明になるまで洗浄した。

洗浄された触媒を次に約１００℃に於て約３時間加熱す
ることによって乾燥した。この触媒は依然として非常に
硬く、粒径は２０〜３５メソシユであった。組成はＶＳ
ｂ、、　７０ｘであった。

災施拠１ ２２のビーカー中で２６．３６　ｇのｖ２０．粉末を６
００ｃｃの水でスラリーにした。激しく攪拌しながら、
１７５ｇの３０％Ｈ２０□水溶液を７０ｇ／７０ｇ／３
５ｇの３部分に分けて添加し、ｖ２０．は溶解し始めた
。これはベルオクソバナジウムイオンを生成させる工程
である。各部分の添加の間に約１５分が経過した。攪拌
をさらに数時間続け、生成した赤色溶液は徐々にゾルを
形成した。このゾルをさらに１６時間攪拌したところ、
ゲルが生成した。

撹拌しながら、約４００ｃｃの水をゲルに加えて、より
低粘度のゾル又はゲルへ希釈した。撹拌しながら７１．
４７ｇの粉末状Ｓｂ、ｏ、を加えて橙色スラリーを生成
させ、３時間還流後濃緑色になった。

これは本発明の触媒前駆体である。次に、１１．７％Ｔ
ｉＯ２ゾル１９．７　ｇを攪拌しながら添加した。

このスラリーを次に蒸発させてほぼ乾固し、得られたペ
ーストをオーブン中１４０℃に於て１晩中乾燥した。こ
れらの乾燥された固体を次に正確に実施例１のように焼
成し、粉砕、篩別し、活性化した。これは最終触媒であ
り、洗浄はしなかった。最終の焼成された触媒は非常に
硬かった。

北較大衡尉旦 米国特許第３，９８４，３５３号記載の方法に従い、Ｓ
ｂ、ｏ３及びｖ２０．から出発して下記のようにして触
媒を製造した。

７２、８　ｇのＳｂ、ｏ、を７０ｇの３０％ＩＩｚＯｚ
及び２５０ｃｃの水中で５時間還流させた。乳状に見え
るゾルすなわち懸濁液が生成した。さらに７０ｇ（７）
　３０　％ＨｚＯｚを加え、分散液を２７．５８　ｇ　
（７）Ｖ２Ｏ３が入っている大きいビーカー中へ注入し
、気体の発生が止むまで１５分間攪拌した。得られた橙
色スラリーを蒸発させてほぼ乾固し、次に１００　’Ｃ
に於て１晩中乾燥した。この乾燥物を次に６５０℃に於
て８時間焼成し、次に大粒子に砕き、８１０℃に於て１
時間焼成し、冷却し、粉砕、篩別して２０〜３５メツシ
ユにし、次に実施例１記載のように水洗、乾燥した。

本発明の触媒はすべてプロパンのアクリロニトリル及び
関連生成物へのアンモ酸化に有用である。

かかるアンモ酸化の例は下記の特別な実施例中に含まれ
ている。

下記実施例のアンモ酸化実験に於て、触媒を内径９．５
２５＋ｎｍ　（３／　８ｉｎ）のステンレス鋼製管状固
定床反応器に入れる。この反応器は予熱脚を備えており
、温度調節された溶融塩浴甲に浸漬される。気体供給構
成分を質量流制御装置を通して計量し、予熱脚を通して
反応器の底部中へ導入する。

シリンジポンプを用い、予熱脚の頂部の隔膜を通して水
を導入する。供給物をプレ・ラン（ρｒｅｒｕｎ　）時
間供給した後、生成物を捕集する。各実施例の実験は３
０〜６０分間続け、その間に生成物を集めて分析する。

実施例中、転化率、収工及び選択率は下記のように定義
される。

この実施例ではプレ・ラン時間は１時間であった。触媒
は実施例１の触媒であった。反応温度は４７０℃であり
、モル供給物化は５プロパン／ＩＮｔｈ　／　２０ｚ／
　ｌ　Ｈ２Ｏであった。接触時間は２．２秒であった。

この及び下記のアンモ酸化実験の結果は第１表に示しで
ある。Ｃ３＝はプロピレンであり、ＡＮはアクリロニト
リルである。

去新１１１ この実施例では、プレ・ラン時間は１９時間であった。

触媒は実施例２の触媒であった。反応温度は４７０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／ｌＮＨ３／２０□／
１１ｈＯであった。接触時間は２．２秒であった。

仕込んだプロパンのモル数 北本１０１九ｑ この実施例では、プレ・ラン時間は０．８時間であった
。触媒は実施例Ａの触媒であった。反応温度は４７０℃
であり、モル供給物化は５プロピレン／　Ｉ　Ｎｌ１１
　／　２０□／　Ｉ　Ｈ，Ｏであった。接触時間は１．
８秒であった。

北笠大旙炭旦 この実施例ではブレ・ラン時間は０．８秒であった。触
媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応温度は４７０℃
であり、モル供給物化は５プロパン／　Ｉ　Ｎｌｈ　／
　２０□／ｉｌｌ、０であった。接触時間は２．２秒で
あった。

第１表 当業者には明らかなように、以上の開示及び討議に照ら
して、開示の範囲及び精神並びに特許請求の範囲から逸
脱することなく、本発明の種々の変更がなされること又
は当然の結果として起こることが可能である。

３　　　　１３．１　　　？、７　１．４４　　　　１
４．２　　７．９　１．４Ｃ９，７５，６１，２ Ｄ　　　　　　６．７　　３．７１．０“ＡＮ＋ＨＣＮ
＋Ｃ，＝の合計 ０．６　９．７　５８．７ １．１　１０．４　５５．３ ０．４　７，２　５７．８ ０．３　４，９　５５．０ １０．９　４．９ １０．０　７．４ １２．４　４．０ １４．２　４．３ ７４．５ ７２．７ ７４．２ ７３．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノペルオクソバナジウムイオン、ＶＯ（Ｏ＿２）
   ＾＋、を含む水溶液をバナジウム含有ゾル又はゲルが生
   成するまでエージングさせ、かつ該水性ゾル又はゲル状
   態にある間に、該バナジウムを３の原子価を有するＳｂ
   を含むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナ
   ジウムの平均原子価を５未満に引き下げかつアンチモン
   を５の原子価状態へ酸化することによる、０．８〜４の
   範囲のＳｂ：Ｖの原子比で、酸化物形でバナジウム及び
   アンチモンを有する触媒前駆体の製造法。 ２、該比が１〜３の範囲である請求項１記載の製造法。 ３、該前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾燥生成物
   を６５０〜１０００℃の範囲にある最高温度に於て焼成
   し、それによって触媒を製造する追加工程を有する請求
   項１記載の製造法。 ４、該温度が７００〜８７５℃の範囲である請求項３記
   載の製造法。 ５、該温度が７５０〜８５０℃の範囲である請求項３記
   載の製造法。 ６、該バナジウム化合物が酸化バナジウムである請求項
   １記載の製造法。 ７、該アンチモン化合物が酸化アンチモンである請求項
   １記載の製造法。 ８、乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成した触媒が
   微小球状でありかつ１０〜２００μｍの範囲に粒子直径
   をもつスフェロイドを有する請求項３記載の製造法。 ９、バナジウム化合物を過酸化水素水溶液と反応させて
   モノペルオクソバナジウムイオン、 ＶＯ（Ｏ＿２）＾＋、を溶解状態で含む分散液を生成し
   、反応溶液をエージングさせ、かつ後者を３の原子価を
   有するＳｂを含むアンチモン化合物と反応させ、それに
   よってバナジウムの平均原子価を５未満へ引き下げかつ
   アンチモンを５の原子価状態へ酸化することによる、０
   ．８〜４の範囲のＳｂ：Ｖの原子比で、酸化物の形でバ
   ナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造法で
   あって、Ｈ＿２Ｏ＿２のモル：Ｖの原子の比が少なくと
   も１である製造法。 １０、該比が１〜３の範囲である請求項９記載の製造法
   。 １１、該前駆体を乾燥しかつその後で得られた乾燥生成
   物を６５０〜１０００℃の範囲の最高温度に於て焼成し
   、それによって触媒を製造する追加工程を有する請求項
   ９記載の製造法。 １２、該温度が７００〜８７５℃の範囲である請求項１
   １記載の製造法。 １３、該温度が７５０〜８５０℃の範囲である請求項１
   １記載の製造法。 １４、該バナジウム化合物が酸化バナジウムである請求
   項１０記載の製造法。 １５、該アンチモン化合物が酸化アンチモンである請求
   項１０記載の製造法。 １６、乾燥が噴霧乾燥工程でありかつ生成した触媒が微
   小球状でありかつ１０〜２００μｍの範囲の粒子直径を
   もつスフェロイドを有する請求項１１記載の製造法。