JPH022877A - バナジウム及びアンチモンを含む触媒及び触媒前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化物形でバナジウム及びアンチモンを含む
触媒前駆体及び触媒の製造方法、かくして製造された触
媒前駆体、並びにかかる前駆体から製造された微小球状
触媒に関する。

ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの英国特許明細書第１，３３
６、１３５号及び第１，３３６．１３６号は、ｖ２０．
及びＳｂ！ＯＳスラリーからの、該スラリーを混合、乾
燥しかつ焼成する触媒製造を記載している。これらの触
媒はプロパンのようなアルカンのアンモ酸化に用いられ
る。ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）の米国特許第３゜８６０．
５３４号は同様な記載をしているが、焼成触媒を使用前
に水洗して可溶性バナジウム化合物を除去している。し
かし、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）法に於ける乾燥、焼成生
成物は比較的弱くかつ耐摩耗性が低い。さらに重要なこ
とは、乾燥状態のハリス（Ｈａｒｒｉｓ）を生成物が微
細タルカムパウダー状物質だという事実である。かくし
て、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）スラリーを噴霧乾燥して、
一般に４０〜１００μｍ範囲である流動床用に十分な微
小球状粒子を得ることは不可能である。

本発明の１つの目的は、良好な硬さ及び耐摩耗性を有す
る触媒を生成するために処理されることができる、酸化
物形でバナジウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の
製造方法を提供することである。

もう１つの目的はかかる前駆体を提供することである。

もう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びアンチモン
を含む硬い耐摩耗性触媒の製造方法を提供することであ
る。

さらにもう１つの目的は酸化物形でバナジウム及びアン
チモンを含む微小球状触媒の製造方法及びかくして製造
された微小球状触媒を提供することである。

本発明の他の目的、並びに面、特徴及び利益は以下の説
明及び特許請求の範囲を熟読することにより明らかにな
るであろう。

本発明の１つの面によれば、水溶液状態にあるモノペル
オキソバナジウムイオンを３の原子価を有するＳｂを含
むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウ
ムの平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の
原子価状態へ酸化することによる、０．８〜４、通常１
〜３の範囲のＳｂ：■の原子比に於て酸化物形でバナジ
ウム及びアンチモンを有する触媒前駆体の製造方法が提
供される。必ずしも全部ではないが、Ｓｂ弓の少なくと
も一部分はそのように還元される。

本発明のさらに特別な面によれば、上記のことが水溶液
状態のｔｔｚｏ。をバナジウム化合物と反応させかつ次
に上述のようにアンチモン化合物と反応させることによ
って達成される。かくして、この面によれば、バナジウ
ム化合物を過酸化水素水溶液と反応させて溶解状態でモ
ノペルオキソバナジウムイオン、ＶＯ（Ｏ２）＋、を含
む分散液を生成し、かつ該モノペルオキソバナジウムイ
オンを３の原子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物
と反応させ、それによってバナジウムの平均原子価を５
未満へ還元しかつアンチモンを５の酸化状態へ酸化する
ことによる、０．４〜４、通常１〜３の範囲のＳｂ：Ｖ
の原子に於て酸化物形でバナジウム及びアンチモンを有
する触媒前駆体の製造方法であって、ＨｚＯｔのモル対
りの原子の比が少なくとも１である製造方法が提供され
る。この比は１であるかあるいは１を越えた任意の数で
あることができるが、１０以下の比で通常十分である。

本発明の後者の面に於けるバナジウム化合物反応剤はバ
ナジウムの無機又は有機化合物であることができるが、
通常無機化合物である。化合物中のバナジウムは任意の
初期原子価を有することができる。かかる化合物の部分
的リストには、ｖ２０２、ＶｙＯ＋ｚ　、ＶＯｌＶＯｚ
　、ＶＪｉ、ｖ、０７などのようなハナシウムノ任意の
酸化物、ＶＯＣｌ　、、ＶＯＣ１２、（ｖｏｚ）Ｃ１、
ＶＯＣ／　、　ＶＯＢｒ、　ＶＯＢｒ、　、ＶＯＢｒ、
のような任意のオキシハロゲン化バナジウム、ＶＦ３、
ＶＢｒ、、Ｖ（Ｊ２ＶＣ１ｘ　、ＶＣｌａ　、ＶＦｓ　
（７）ような任意のハ０ゲン化バナジウム、硫酸バナジ
ル、メタバナジウム酸、ピロバナジウム酸、要するにＨ
２０Ｚ水溶液と反応する任意のバナジウム化合物が含ま
れる。

１１□Ｏｔとの反応に通常用いられるバナジウム化合物
は酸化物の１種である。入手の容易さと価格のために、
過酸化水素との反応によく選ばれる化合物はｖ２０５で
ある。

本発明の触媒前駆体の製造に於てモノペルオキソバナジ
ウムイオンと反応させるために選ばれるアンチモン化合
物反応剤はアンチモン有機化合物でも無機化合物でもよ
い。かかる化合物の部分的リストには３の原子価を有す
るアンチモンを含む下記の型の化合物のいずれか、すな
わち、５ｂｚ０３及び５ｂｚＯａのような任意の酸化ア
ンチモン、　５ｂｏｃ１　；　５ｂＢｒ３　、ＳｂＣ／
　２　、ＳｂＦ：＋及び５ｂ１１のような任意のハロゲ
ン化アンチモンが含まれる。

本発明のいずれかの面でベルオキソバナジウムイオンと
反応させるために通常選ばれるアンチモン化合物は３の
原子価を有するアンチモンを含む酸化アンチモンの１種
である。入手の容易さ及び価格のために、通常選ばれる
酸化物は５ｂＺＯ３である。、勿論、アンチモン化合物
が５ｂｚｏ、であるときは、５価であるＳｂの半分は５
価のバナジウムの還元を行うのには有用でない。

Ｈ２０□をバナジウム化合物と反応させてベルオキソバ
ナジウムイオンを生成させ、このベルオキソバナジウム
イオンをその後でアンチモン化合物と反応させる本発明
の方法の面に於て、バナジウム化合物をアンチモン化合
物と接触させる前にＨ，Ｏ。

と接触させることができ、このことは実際に通常用いら
れる方法であった。別法では、■化合物とＨ２Ｏ□との
モノペルオキソバナジウムイオンを生成する反応及びモ
ノペルオキソバナジウムイオンとＳｂ化合物との酸化−
還元反応の両方が８２Ｏ２のＳｂ化合物との酸化反応又
はバナジウム化合物を触媒とするＨ２Ｏ□の分解のいず
れよりも速いという条件で、バナジウム化合物と０．０
□との初期接触時に於てアンチモン化合物反応剤が存在
することができる。

■化合物がｖ２０．でありかつＳｂ化合物出発物質が５
ｂ２ｏ、であるときには、この方法を成功裏に用いるこ
とができ、このことは実施例１１及び２３に示される。

■化合物とｔｈｏ□との初期接触時に於てアンチモン化
合物が存在し得るかどうかは過度の実験を行うことなく
■基質とＳｂ基質との他の組み合わせについての試行ｔ
！誤によって決定することができる。

本発明者らは米国特許第３，９８４，３５３号に気づい
ており、この特許では５ｂ２０ｙをｌＩ２０□と接触さ
せて５ｂｚＯｓへ酸化し、この５ｂｚＯｓを酸化物のよ
うなある種の金属の化合物と反応させ、得られた生成物
を乾燥しかつ７００℃までに於て焼成する。

第２の金属のリストには■が含まれる。勿論、この方法
は本発明の方法と反対である。比較実施例りはこの特許
の記載に従って製造された触媒がプロパンのアンモ酸化
に於て劣っており、プロパンのワンパス（ｐｅｒ　ｐａ
ｓｓ）転化率が僅か６．７％でありかつアクリロニトリ
ル＋ＨＣＮ＋プロピレンの合計のワンパス（ｐｅｒ　ｐ
ａｓｓ）収率が僅か４．９％であることを示す。

本発明のもう１つの面に於て、前記の方法のいずれか１
つの方法の生成物である触媒前駆体が提供される。

本発明のさらにもう１つの面に於て、前記方法の１つで
製造された前駆体を乾燥し、その後で得られた乾燥生成
物を６５０〜９５０°Ｃ１通常７００〜８７０℃、最も
特別には７５０〜８５０°Ｃの範囲の最高温度に於て焼
成することからなる触媒製造方法が提供される。乾燥が
噴霧乾燥工程であるとき、生成物は１０〜２００μｍの
範囲を含む粒子直径を有する微小球状触媒である。後者
の方法の生成物は本発明の新規生成物である。

以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は決して限定と考えられるべきでない。

比較実施例Ａ ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）の米国特許第３，８６０，５３
４号記載されるように、下記のようにして触媒を装造し
た。

粉末状ＶｚＯｓ　（２７，５８ｇ）及び５ｂｚＯ３（７
２，５６ｇ）を８０ｃｃの水及び８０ｃｃの濃硝酸でス
ラリー状にした。この橙色スラリーをホットプレート上
でほぼ乾燥するまで加熱し、次いで１３０℃に於て１晩
中乾燥した。それをさらに６５０°Ｃに於て８時間熱処
理した。それは非常に柔かく、粉末状であつた・ この触媒前駆体の半分を次に１％の黒鉛と混合し、ペレ
ット状にし、粉砕にし、２０−３５メソシユに篩った。

それを８１０℃に於て１時間焼成した後、５００℃へ冷
却し、乾燥器から取り出した。それを漏斗に入れ、触媒
中を通って流れる温水で濾液に色がつかなくなるまで洗
浄した（約２時間）。

活性化触媒の一部分について摩損すなわち粒度保持試験
を行った。試験方法は下記の通りである。

２ｇの触媒（２０／３５メソシユ）を正確に秤ｌし、ね
じ蓋付きの４オンス丸形ジヤーに、１５８Ｂペレツト（
４，５龍、Ｚロメソシュ’ｓｒ＞　と共に入れた。ジャ
ーを閉じ、ボールミルのローラ上に置いた。それを次に
１時間回転させた。ジャーの内容物と次に積み重ねた２
　０／３５メツシユ篩上に置き、ペレット及び微粉を除
去した。３５メツシユ上に保持されたものを次に秤量し
た。元の重量の百分率として粒度保持率を報告する。

粒度保持率は４１％であった。

商業用流動床プロピレンアンモ酸化操作に用いられる耐
摩損性モリブデン酸ビスマス型触媒組成物について同じ
粒度保持試験を行い、粒度保持率は７８％であった。

スｔｒ％’Ｊ引Ｌ １７！ノヒーカー中Ｔ：　２７．５８　ｇのｖ２０．粉
末を４００　ｃｃの水でスラリー状にした。激しく攪拌
しながら、３０％Ｈ２０□水溶液７０ｇを徐々に添加す
ると、ｖ２０５は溶解し始めた。これはベルオキソバナ
ジウムイオンが生成する工程である。約１５分後、若干
量のり２０．が残り、さらに７０ｇの３０％１１□０□
溶液を攪拌を続行しながら添加した。最終分散液は赤色
溶液であり、少量の橙色綿状固体を含んでいた。

上記分散液へ７２．５６　ｇの５ｂ２ｏ、を添加した。

この分散液は本発明の触媒前駆体であった。この混合物
を、水の蒸発によって体積を減少させるために、加熱し
ながら約４時間攪拌した。この時間中、分散液は徐々に
深青緑色へ変わり、最後には黒縁色になった。混合物が
もはや攪拌できなくなったとき、乾燥話中で１００℃に
於て約１６時間乾燥した。その後で、６５０℃に於て８
時間焼成し、冷却した後、粉砕し、２０−３５メソシユ
へ篩った。この焼成物は非常に硬かった。

この触媒の一部分を８１０°Ｃに於て１時間焼成するこ
とによって活性化した。

この触媒の一部分を、ソックスレー抽出器で、洗水が透
明に見えるまで数時間水で洗浄した。この洗浄済み触媒
を次に約１００℃に於て約３時間加熱することによって
乾燥した。この触媒はさらに非常に硬く、２０／３５メ
ツシユの粒度であった。

比較実施例へと同じ粒度保持試験で、この触媒の粒度保
持率は９２％であった。

実覇」じ工 下記の方法を用いてｖ１原子当たりＳｂｌ原子を有する
前駆体組成物を製造した。１９．３１ｇのＶｚＯｓを３
００　ｃｃ及び２等部分での９６．２　ｇの３０％Ｈ２
Ｏ２でスラリー状にし、１５−２０分間攪拌した。攪拌
しながら３０．７９　ｇの５ｂ２０３を加え、混合物を
約１００℃へ加熱し、約５時間加熱を続行し、はぼ元の
体積を保つように水を添加した。がくしで得られた分散
液は本発明の触媒前駆体であったＱ この前駆体を実施例１のように処理して非常に硬い最終
触媒を製造した。この触媒を比較実施例Ａに記載した摩
損すなわち粒度保持試験で試験した。その粒度保持率は
８６％であった。

実施例３ ２７、５８　ｇの粉末状ｖ２０．を５００　ｃｃの水及
び２８ｇの７０％ｌｌＮ０．でスラリー状にした。この
スラリーへ２部分（各７０ｇ）の３０％１１□ｏ２を添
加した。このスラリーへ５ｂｚＯｚ　　（７２，５６ｇ
）を加え、混合物を約２時間攪拌しながら加熱し、均一
に見える緑色スラリーを得た。さらに約２時間加熱後、
スラリーは暗緑色になり、固体のない溶液のように見え
る。この分散液は本発明の触媒前駆体であった。これを
３時間還流した。これをホットプレート上で蒸発させて
ほとんど乾固させ、次に１００°Ｃに於て１晩中乾燥し
た。黒色に見える非常に硬い固体が得られた。この触媒
を実施例１と同じ方法で処理し、２０／３５メツシユの
粒度を有する洗浄済みの極めて硬い触媒を得た。

実施例４ Ｖ２Ｏ５於て５ｂｚＤｓの半分量を用い、かつ緑色溶液
へ３１．２５　ｇの４０％シリカゾルを添加した後に蒸
発乾固する以外は実施例３の方法でこの触媒を製造した
。再び、最終触媒は非常に硬かった。

実施例５ 量が下記の通り： Ｖ２Ｏ５２６，９３ｇ Ｓｂ２０３７０．８６　ｇ であり、かつ緑色溶液が生成した後に１１．９０　ｇの
Ｆｅ（Ｎｏ、）　３９　Ｈ，Ｏを添加する以外は実施例
３の方法で触媒を製造した。この添加が急速なゲル化を
もたらした。このゲル化をホットプレート上で部分的に
蒸発させ、次いで乾燥話中で１００℃に於て４８時間乾
燥した。最終焼成は６５０℃に於て８時間後、８１０℃
に於て３時間行い、洗浄済み触媒は非常に硬かった。

丈夫Ｕ江見 ３、４３　ｇの金属錫をＨ２Ｏ，及びｌｌＮ０．の水溶
液と８０℃に於て１時間反応させて白色懸濁液を生成さ
せた。

２６、３８　ｇの粉末状ｖ２０５を１４０ｇの３０％Ｈ
２０□及び２８ｇの７０％ＨＮＯ，でスラリー状にした
。

次に錫化合物のスラリーを攪拌しながら添加した。

次に、６９．４１８の５ｂＺＯ３を攪拌しながら添加し
、混合物を加熱しながら約２時間攪拌した。得られた緑
色分散液は本発明の触媒前駆体であった。これを蒸発乾
固させた所、帯黒色で非常に硬かった。

これを６５０℃に於て８時間加熱し、２０−３５メツシ
ユに粉砕し、８１０°Ｃに於て１時間焼成し、実施例１
と同様に洗浄、乾燥した。

尖施桝工 下記の方法を用いてＶｌ原子当たりＳｂ１．３原子を有
する前駆体組成物を製造した。１１．９５ｇのＶ２Ｏ５
を３００　ｃｃの水及び８２．５　ｇの３０％Ｈ，０２
でスラリー状にし、この混合物を約１００　”Ｃへ加熱
し、約５時間加熱を続け、かつほぼ元の体積を保つだめ
に水を添加した。かくして得られた分散液は本発明の触
媒前駆体であった。

この前駆体を実施例６と同様に処理して非常に硬い最終
触媒を製造した。

夫旌拠工 下記の方法を用いてＶ１原子当たりＳｂ３原子を有する
前駆体組成物を製造した。８．４５　ｇのり２０゜を３
００　ｃｃの水及び４３ｇの３０％Ｈ２Ｏ２でスラリー
状にし、１５−２０分間攪拌した。攪拌しながら、４１
．３９ｇのＳｂ、０３を添加し混合物を約１００℃へ加
熱し、約５時間加熱を続行し、はぼ元の体積を保つため
に水を添加した。かくして得られた分散液は本発明の触
媒前駆体であった。

この前駆体を実施Ｔｊｌ　２の触媒前駆体と同し方法で
処理して、非常に硬い最終触媒を得た。

実施例８Ａ 実施例８の触媒を実施例１のように洗浄し、乾燥させた
。比較実施例Ａと同様に測定したその粒度保持率は９４
％であった。

大旌拠工 下記の方法を用いてｖ１原子当たりＳｂｌ原子を有する
触媒前駆体組成物、組成物＋３０％５ｉＯｚ担体を製造
した。２７．０３　ｇのｖ２０．を６００　ｃｃの水及
び１４０ｇの３０％Ｈ２０□（２つの等部分で添加）で
スラリー状にし、１５−２０分間攪拌した。

４３．１１ｇの５ｂ２０３を攪拌しながら添加し、混合
物を約１００℃へ加熱し、４時間加熱を続行し、はぼ元
の体積を保ために水を加えた。次に、７５ｇのＳｉＯ□
ゾルを攪拌しながら添加し、さらに１時間攪拌した。か
くして得られた分散液は本発明の触媒前駆体であった。

この前駆体を実施例１のように処理して極めて硬い最終
触媒を得た。

夫施拠上度 １３、４６　ｇのｖ２０．を６００　ｃｃの水及び７０
ｇの３０％ｏｚｏｚ（２つの等部分で添加）スラリー状
にし、１５−２０分間攪拌した。３５．４３　ｇの５ｂ
ＺＯ３を攪拌しながら加え、はぼ元の体積を保ために水
を加えた。次に１０．０６　ｇの１１．７％Ｔｉ０ｚゾ
ルを乾燥しながら加え、さらに１時間加熱した。かくし
て得られた分散液は本発明の触媒前駆体であった。

この前駆体を実施例１のように処理して、非常に硬い最
終触媒を得た。

実施炎上上 １３、７９　ｇ　（７）Ｖ２Ｏ３及び５ｂ２０３を、撹
拌しなカラ１０〜１５分隔てて４つの等部分での７０ｇ
の３０％ＨｚＯｚでスラリー状にした。この混合物を次
に絶えず攪拌しながら約１００℃に於て５時間加熱し、
水を、蒸発又は沸腋によって失うにつれて定期的に添加
して体積をほぼ一定に保った。得られた分散液は本発明
の前駆体である。

この前駆体を、すべて実施例１記載のように、乾燥し、
６５０℃に於て焼成し、粉砕しかつ篩い、８１０℃に於
て焼成し、洗浄しかつ乾燥した。得られた触媒は非常に
硬かった。

炊較友施桝旦 米国特許第３．９８４．３５３号記載の方法により、５
ｂ２０：＋及びｖ２０．から出発して下記のようにして
触媒を製造した。

７２、５　ｇのＳｂ、ｏ３を７０ｇの３０％ｎｚｏ□及
び２５０　ｃｃの水中で５時間還流させた。ミルク状ゾ
ルすなわち懸濁液を得た。７０ｇの追加の３０％８．０
□を加え、この分散液を２７．５８　ｇのｖ２０．が入
っている大ビーカー中へ注入し、これを気泡の発生が止
むまで１５分間攪拌した。得られた橙色スラリーを蒸発
させてほぼ乾固させ、次に１００℃に於て１暑中乾燥し
た。それを次に６５０℃に於て８時間焼成した。それを
、次に実施例１のように、大粒子に砕き、８１０℃に於
て１時間焼成し、冷却し、粉砕し、２０−３０メツシユ
に篩い、次に水で洗浄しかつ乾燥した。

本発明の触媒はすべてプロパンのアクリロニトリル及び
関連生成物へのアンモ酸化のために有用である。かかる
アンモ酸化の例は以下の特別な実施例中に含まれる。

下記実施例中のアンモ酸化実験では、触媒は内径９．５
２５鰭（３／８ｉｎ）管状ステンレス鋼製固定床反応器
中にある。この反応器に予熱脚を取り付け、温度調節さ
れた溶融塩浴中に浸漬する。気体供給物成分を質量流調
節器を通して予熱脚から反応器底部中へ量り入れる。予
熱脚の頂部から隔壁を通してシリンジポンプを用いて水
を導入する。

生成物捕集前に、予備実験（ｐｒｒ−ｒｏｍ）時間の間
・供給物を触媒へ供給し、各実施例の実験は３０６０分
間続行し、その間に生成物を分析のために捕集する。

実施例中、転化率、収率及び選択率は次のように定義さ
れる。

この実施例では、予備実験時間は１時間であった。触媒
は実施例１の触媒であった。反応温度は４７０℃、モル
供給物化は５プロパン／　Ｉ　ＭＨｚ　／２０２／　１
１（Ｊであった。接触時間は２秒であった。

この結果及び次のアンモ酸化実験の結果は表１に示しで
ある。０３′はプロピレンである。ＡＮはアクリロニト
リルである。

実施例１３ この実施例では、予備実験時間は１９時間であった。触
媒は実施例１の触媒であった。反応時間は４７０℃であ
り、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＩ＋３　／　２
　ｏ２／　１１１２０であった。接触時間は２秒であっ
た。

実施例１４ この実施例では、予備実験時間は４５時間であった。触
媒は実施例３の触媒であった。反応温度は４７０℃であ
り、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　Ｎ１１ｉ　／　２
０ｘ／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった。接触時間は１．１秒であ
った。

比較実施例に の実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。触
媒は実施例Ａの触媒であった。反応温度は４７０℃であ
り、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＨｉ　／　２０
ｚ／　Ｉ　ＨｚＯであった。接触時間は１．８秒であっ
た。

爽施開上ｌ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例４の触媒であった。反応温度は４７０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＨｚ　／　２
０□／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった。接触時間は１．８秒であ
った。

尖施拠土工 この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例５の触媒であった。反応温度は４６０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＩ＋３　／　
２０□／Ｉ１１□０であった。接触時間は１．０秒であ
った。

実施例１７ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例６の触媒であった。反応温度は４６０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／１ＭＨｚ／２０□／
　１　ｕ、ｏであった。接触時間は１．０秒であった。

去血勇土工 この実施例では、予備実験時間は４時間であった。触媒
は実施例７の触媒であった。反応温度は４７０°Ｃであ
り、モル供給物化は５プロパン／ｌＮ１ｂ／２０□／１
１１□Ｏであった。接触時間は２．１秒であった。

スＪ１１［ｌ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例８の触媒であった。反応温度は４７０°Ｃ
であり、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＨ３／　２
０２／　Ｉ　Ｈ２Ｏテあった。接触時間は１．２秒であ
った。

実施例２０ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は４７０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／Ｉ　ＮＨｚ　／　２
（ｈ／　Ｉ　ＩＩ□０であった。接触時間は３．３秒で
あった。

実施例２１ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例９の触媒であった。反応温度は４７０℃で
あり、モル供給物化は５プロパン／ＩＮＨ，／２０□／
　１　ｕｚｏであった。接触時間は２．４秒であった。

実施例２２ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例１０の触媒であった。反応温度は４６０℃
であり、モル供給物化は５プロパン／ｌＮｎ、／２ｏ□
／１１１□０であった。接触時間は２．２秒であった。

実施例２３ この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は実施例１１の触媒であった。反応温度は４７０℃
であり、モル供給物化は５プロパン／　Ｉ　Ｎｌｈ　／
　２０□／１１１ｚＯであった。接触時間は２．０秒で
あった。

ル較夾施炎旦 この実施例では、予備実験時間は０．８時間であった。

触媒は比較実施例Ｂの触媒であった。反応温度は４７０
℃であり、モル供給物化は５プロパン／ＩＮ＋＋ｉ／２
ｏ□／　１　ｕｚｏであった。接触時間は２．２秒であ
った。

大脩適主↓ 実験式ＶＳｂ０．　ｂｓＯｘを有する微小球状触媒を下
記のようにして製造した。

１１３．５！Ｍ！（３０ガロン）の反応器中に入ってい
る３５℃の水３０１へ、攪拌しながら１３７８．９５ｇ
の粉末状ｖ２０．を加えた。約７０００ｇの３０％８．
０□水溶液を５分間にわたって添加した。温度は５１℃
に上がり、次に反応器冷却用コイルが温度を徐々に下げ
始めた。３０分後、３６２８．２０　ｇの５ｂ２ｏ、を
徐々に添加した。するとスラリーは黄緑色乃至黄色に変
わった。次に温度を上げ、９５〜１００°Ｃに於て約１
６時間保った後、室温へ冷却した。得られた分散液は本
発明の前駆体であった。

この分散液を噴霧乾燥した。チャンバーカット（ｃｈａ
ｍｂｅｒ　ｃａｔ）の８００ｇを６５０℃に於て８時間
加熱し、次に８１０°Ｃに於て１時間焼成した。

得られた耐摩耗性触媒は球状であり、大体において直径
１０〜２００μｍの粒度範囲であった。これを次に実施
例１のように水で洗浄した。

この“流動床”触媒の一部分を、プロパンのアンモ酸化
について、但し固定床を用いて、試験した。反応温度は
４７０°Ｃであり、接触時間は２．１秒であった。予備
実験時間は１時間であった。供給物化は５プロパン／Ｉ
ＮＩＩ：ｌ／２０□／　０．６１１□０であった。結果
は表１中に示す。

実力」Ｌ虹Σ 実施例２４の微小球状接触のもう１つの試料を３８．１
鶴（１，５ｉｎ）実験室反応中でプロパンの流動床アン
モ酸化の触媒として用いた。温度は４７０℃であり、Ｗ
ＷＷは０．５であった。モル供給物化は５プロパン／　
Ｉ　Ｎｔｌ＋　／　２０２であった。水は用いなかった
。反応器流出物の分析は、プロパンの転化率が９．１％
でありかつアクリロニトリル選択率が５４．８％である
ことを示した。

ハリス（ｔｌａｒｒｉｓ）の触媒製造方法及び本発明の
触媒製造方法は共にプロパンのアンモ酸化のために活性
な触媒を製造する。しかし、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）の
触媒は耐摩耗性が這かに低い。ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）
の前駆体スラリーからは商業的流動床接触反応方法のた
めの十分に大きい粒度の球状粒子を有する乾燥触媒を得
ることはできない。以上の実施例はこれらの点を示して
いる。

表１に示した結果中、アクリロニトリル及びＨＣＮ生成
物は価値ある主生成物であるが、ＨＣＮに対してＡＮ収
率が高いことが通常好ましい。プロピレンも、それから
アンモ酸化によってアクリロニトリルを製造することが
できるので、価値ある生成物である。

当業者には明らかなように、本発明の精神及び範囲から
、又特許請求の範囲から逸脱することなく、以上の記載
及び説明に照らして本発明の種々の変更が行われること
ができあるいは結果として起こり得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液状態にあるモノペルオキシバナジウムイオン
   、ＶＯ（Ｏ＿２）＾＋、を３の原子価を有するＳｂを含
   むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナジウ
   ムの平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５の
   原子価状態へ酸化することによって０．８〜４の範囲の
   Ｓｂ：Ｖの原子比に於てバナジウム及びアンチモンを酸
   化物形で有する触媒前駆体を製造することを特徴とする
   触媒前駆体の製造方法。 ２、該比が１〜３であることを特徴とする請求項１記載
   の方法。 ３、請求項１記載の方法の生成物であることを特徴とす
   る触媒前駆体。 ４、該前駆体を乾燥し、かつその後で、得られた乾燥生
   成物を６５０〜９５０℃の範囲の最高温度に於て焼成す
   る追加工程を有し、それによって触媒を生成することを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ５、該温度が７００〜８７５℃の範囲であることを特徴
   とする請求項４記載の方法。 ６、該温度が７５０〜８５０℃の範囲であることを特徴
   とする請求項４記載の方法。 ７、バナジウム化合物が酸化バナジウムであることを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ８、アンチモン化合物が酸化アンチモンであることを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ９、乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成した触媒が
   微小球状でありかつ１０〜２００μｍの範囲の粒子直径
   を有する球状体を有することを特徴とする請求項４記載
   の方法。 １０、請求項９記載の方法の生成物であることを特徴と
   する触媒。 １１、バナジウム化合物をＨ＿２Ｏ＿２のモル対りの原
   子の比が少なくとも１である過酸化水素水溶液と反応さ
   せて溶解状態でモノペルオキソバナジウムイオン、ＶＯ
   （Ｏ＿２）＾＋、を含む分散液を生成させかつ該モノペ
   ルオキソバナジウムイオンを３の原子価を有するＳｂを
   含むアンチモン化合物と反応させ、それによってバナジ
   ウムの平均原子価を５未満へ還元しかつアンチモンを５
   の原子価状態へ酸化させることによって、０．８〜４の
   範囲のＳｂ：Ｖの原子比に於て酸化物の形でバナジウム
   及びアンチモンを有する触媒前駆体を製造することを特
   徴とする触媒前駆体の製造方法。 １２、該比が１〜３の範囲であることを特徴とする請求
   項１１記載の方法。 １３、該前駆体を乾燥しかつその後で、得られた乾燥生
   成物を６５０〜９５０℃の範囲の最高温度に於て焼成す
   る追加工程を有し、それによって触媒を生成することを
   特徴とする請求項１２記載の方法。 １４、該温度が７００〜８７５℃の範囲であることを特
   徴とする請求項１３記載の方法。１５、該温度が７５０
   〜８５０℃の範囲であることを特徴とる請求項１３記載
   の方法。 １６、該バナジウム化合物が酸化バナジウムであること
   を特徴とする請求項１２記載の方法。 １７、該アンチモン化合物が酸化アンチモンであること
   を特徴とする請求項１２記載の方法。 １８、乾燥工程が噴霧乾燥工程でありかつ生成した触媒
   が微小球状でありかつ１０〜２００μｍの範囲の粒子直
   径を有する球状体を有することを特徴とする請求項１３
   記載の方法。