JPH02180914A - 下塗りコーテイングなどのためのヒマシ油を基にしたポリウレタン - Google Patents
下塗りコーテイングなどのためのヒマシ油を基にしたポリウレタンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１９８８年９月１６日に出願されたヴウ（Ｖ
ｕ）の出願番号２４５．８６９を有する出願の一部継続
出願であり、後者の出願は１９８８年５月１９日に出願
されたヴウ（Ｖｕ）他の出願番号２０９．４０９を有す
る出願の一部継続出願である。
ｕ）の出願番号２４５．８６９を有する出願の一部継続
出願であり、後者の出願は１９８８年５月１９日に出願
されたヴウ（Ｖｕ）他の出願番号２０９．４０９を有す
る出願の一部継続出願である。
本発明は、ポリウレタン樹脂およびそれらから製造され
るコーティングの分野、特に自動車下塗りコーティング
としての有用性を有する樹脂およびコーティングの分野
、に関するものである。
るコーティングの分野、特に自動車下塗りコーティング
としての有用性を有する樹脂およびコーティングの分野
、に関するものである。
本発明を要約すれば、摩擦抵抗性ポリウレタンの自動車
下塗りコーティングの製造で有用なポリオール／ポリイ
ソシアネートニ成分組成物である。
下塗りコーティングの製造で有用なポリオール／ポリイ
ソシアネートニ成分組成物である。
ポリオール成分は未改質のヒマシ油またはシクロヘキサ
ノン−ホルムアルデヒド縮合物で改質されたヒマシ油で
ある。改質されたヒマシ油を、ネオペンチルグリコール
およびアジピン酸の反応生成物を加えることにより、さ
らに改質することもできる。ポリイソシアネート成分は
酸化アルキレンを基にしたポリイソシアネートプレポリ
マーを含有しているＭＤＩを基にした混合物からなって
いる。
ノン−ホルムアルデヒド縮合物で改質されたヒマシ油で
ある。改質されたヒマシ油を、ネオペンチルグリコール
およびアジピン酸の反応生成物を加えることにより、さ
らに改質することもできる。ポリイソシアネート成分は
酸化アルキレンを基にしたポリイソシアネートプレポリ
マーを含有しているＭＤＩを基にした混合物からなって
いる。
ポリウレタン樹脂を製造するための二成分混合物はよく
知られている。実際には、原則的には二成分を混合する
ことにより、換言すると一方の成分としてのポリオール
を他の成分としてのジイソシアネートと一緒に反応させ
ることにより、第一のポリウレタン樹脂は製造されてい
た。この概念は、その後のポリウレタン樹脂産業の成長
中に非常に研究されそして改良されてきた。その結果、
種々の二成分混合物が報告されている。二成分混合物は
例えば米国特許４，４１０．５９７８よび４゜１０１．
４７３中に記載されている。ポリウレタンコーティング
は自動車産業での使用に関して知られている。１９８５
年５月２２日に公告された英国特許出願２，１４７．９
１ ＯＡ並びに米国特許４．５５４，１８８．４，４０
０．４９７および４゜５２５．５７０を参照のこと。ジ
プチル錫ジラウレートおよびトリエチレンジアミン触媒
の使用はポリウレタン技術において公知である。例えば
、米国特許４，１２４，５７３を参照のこと。
知られている。実際には、原則的には二成分を混合する
ことにより、換言すると一方の成分としてのポリオール
を他の成分としてのジイソシアネートと一緒に反応させ
ることにより、第一のポリウレタン樹脂は製造されてい
た。この概念は、その後のポリウレタン樹脂産業の成長
中に非常に研究されそして改良されてきた。その結果、
種々の二成分混合物が報告されている。二成分混合物は
例えば米国特許４，４１０．５９７８よび４゜１０１．
４７３中に記載されている。ポリウレタンコーティング
は自動車産業での使用に関して知られている。１９８５
年５月２２日に公告された英国特許出願２，１４７．９
１ ＯＡ並びに米国特許４．５５４，１８８．４，４０
０．４９７および４゜５２５．５７０を参照のこと。ジ
プチル錫ジラウレートおよびトリエチレンジアミン触媒
の使用はポリウレタン技術において公知である。例えば
、米国特許４，１２４，５７３を参照のこと。
ヒマシ油は、ポリウレタン類を製造するためのジイソシ
アネートとのポリオール反応物として公知である。エン
シクロペディ・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・
チクノロシイ（Ｅｎｃｙ、 Ｐｏｌ。
アネートとのポリオール反応物として公知である。エン
シクロペディ・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・
チクノロシイ（Ｅｎｃｙ、 Ｐｏｌ。
Ｓｅｔ、 ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ、）、ユ、２５（１９６
５）。モベイ・ケミカル・カンバニイから市販されてい
る「デスモアエン」という標題の最新の小冊子は、「エ
ーテルおよびエステル基を有する分校鎖状のポリアルコ
ール」としての「デスモアエンＪ ”’全記載している
。該小冊子はデスモアエン（Ｉｌ＋をインシアネート類
（定義されていない）と反応させて種々の用途用のポリ
ウレタンコーティングを製造できることを開示している
。我々の分析は、最近市販されている「デスモアエン」
はヒマシ油、シクロヘキサノンホルムアルデヒド縮合物
、および少量のトルエンを含有していることを示した。
５）。モベイ・ケミカル・カンバニイから市販されてい
る「デスモアエン」という標題の最新の小冊子は、「エ
ーテルおよびエステル基を有する分校鎖状のポリアルコ
ール」としての「デスモアエンＪ ”’全記載している
。該小冊子はデスモアエン（Ｉｌ＋をインシアネート類
（定義されていない）と反応させて種々の用途用のポリ
ウレタンコーティングを製造できることを開示している
。我々の分析は、最近市販されている「デスモアエン」
はヒマシ油、シクロヘキサノンホルムアルデヒド縮合物
、および少量のトルエンを含有していることを示した。
グルバー（Ｇｒｕｂｅｒ）および７エールビエール（Ｆ
ｅｈＩｂｉｅｒ）の英国特許１ｉ８２．８８４はシクロ
ヘキサノンホルムアルデヒド縮合物を用いるヒマシ油の
処理を記しており、それにより本発明で使用される改質
されｔ；ヒマシ油が供される。ポリウレタン樹脂を製造
するための改質されたヒマシ油とＭＤＩとの反応も開示
されている。
ｅｈＩｂｉｅｒ）の英国特許１ｉ８２．８８４はシクロ
ヘキサノンホルムアルデヒド縮合物を用いるヒマシ油の
処理を記しており、それにより本発明で使用される改質
されｔ；ヒマシ油が供される。ポリウレタン樹脂を製造
するための改質されたヒマシ油とＭＤＩとの反応も開示
されている。
本発明の一目的は、二成分ＡおよびＢを一緒に反応させ
て新規なポリウレタン樹脂を製造することである。成分
Ａは、未改質のまたはここに記されているように改質さ
れＩ；ヒマシ油である。成分Ｂは、ＭＤＩを基にしたポ
リイソシアネート類である。他の目的は下記の記載から
明らかになるであろう。
て新規なポリウレタン樹脂を製造することである。成分
Ａは、未改質のまたはここに記されているように改質さ
れＩ；ヒマシ油である。成分Ｂは、ＭＤＩを基にしたポ
リイソシアネート類である。他の目的は下記の記載から
明らかになるであろう。
成分Ａ
成分Ａ中の主な成分は、そのままで（未改質）または特
別な二方法のうちの一方法で改質されｔ；ヒマシ油であ
る。−態様（改質番号ｌ）では、ヒマシ油は少量（例え
ば２−３重量％）の上記で引用されている英国特許１．
１８２．８８４中に記されている如きシクロヘキサノン
−ホルムアルデヒド縮合物を含有している。第二の改質
（改質番号２）では、ネオペンチルグリコールおよびア
ジピン酸を反応させることにより製造されたポリエステ
ルポリオールを改質番号ｌで製造されたヒマシ油に、約
３０部のポリエステルポリオール対７０部の改質番号ｌ
の量で、加える。改質番号２はそれ自体で新規であると
考えられる。
別な二方法のうちの一方法で改質されｔ；ヒマシ油であ
る。−態様（改質番号ｌ）では、ヒマシ油は少量（例え
ば２−３重量％）の上記で引用されている英国特許１．
１８２．８８４中に記されている如きシクロヘキサノン
−ホルムアルデヒド縮合物を含有している。第二の改質
（改質番号２）では、ネオペンチルグリコールおよびア
ジピン酸を反応させることにより製造されたポリエステ
ルポリオールを改質番号ｌで製造されたヒマシ油に、約
３０部のポリエステルポリオール対７０部の改質番号ｌ
の量で、加える。改質番号２はそれ自体で新規であると
考えられる。
成分Ａは、適切には、その後の重合に悪影響を与えない
ような触媒系および不活性成分類を含んでいる。成分Ａ
を製造するためには、ヒマシ油（未改質または改質され
た）および触媒を不活性物質（充填剤、チキソトロピー
剤など）と−緒に容器中で単に混合する。触媒は以下の
章に記されている。
ような触媒系および不活性成分類を含んでいる。成分Ａ
を製造するためには、ヒマシ油（未改質または改質され
た）および触媒を不活性物質（充填剤、チキソトロピー
剤など）と−緒に容器中で単に混合する。触媒は以下の
章に記されている。
成分Ｂ
成分Ｂは、
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と
式
％式％
［式中、
Ｋは
であり、モしてｍは約２−５である１
の化合物を製造するためにＭＤＩをポリ（オキシプロピ
レン）グリコールと一緒に反応させることにより製造さ
れたポリイソシアネートプレポリマ、または （ｂ） （ａ）と ＭＤＩおよび式 ％式％ ［式中、 Ｋは であり、 ｐは約５０であり、そして ｔは約１８＝２０の範囲である１ のポリイソシアネートプレポリマーを含有しているポリ
イソシアネート混合物（Ｃ） との混合物 からなる。
レン）グリコールと一緒に反応させることにより製造さ
れたポリイソシアネートプレポリマ、または （ｂ） （ａ）と ＭＤＩおよび式 ％式％ ［式中、 Ｋは であり、 ｐは約５０であり、そして ｔは約１８＝２０の範囲である１ のポリイソシアネートプレポリマーを含有しているポリ
イソシアネート混合物（Ｃ） との混合物 からなる。
上記の物質（ａ）および（Ｃ）は改質されたＭＤＩであ
り、そしてここではそのように称されている。これらの
改質されたＭＤＩをさらに詳細に記そう。
り、そしてここではそのように称されている。これらの
改質されたＭＤＩをさらに詳細に記そう。
上記の（ａ）に関して言えば、改質されたＭＤＩはジフ
ェニルメタン４．４′−または２．４′−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を式： ％式％） のポリ（オキシプロピレン）グリコールと反応させるこ
とにより製造できる。ｎに対する値は大体０〜３の間で
あり、それは該物質は多分少量の同種の高分子量および
低分子量重合体類の混合物であろうということを示して
いる。主な反応で、ＭＤＩの末端がポリ（オキシプロピ
レン）グリコールの両端を覆う。このようにして製造さ
れたプレポリマーはイソシアネートおよび／またはヒド
ロキシル基を含有している他の反応生成物を少量含有し
ていてもよい。生成したプレポリマーは上記（ａ）中に
記されている式を有する。一般的に、この物質は約４５
−５０重量％のＭＤＩと残りの量の上記のポリプロピレ
ンプレポリマーからなっており、すなわち（一般的には
覆われたポリオキシプロピレンの量に依存して）一部の
プレポリマー分子は比較的小さくそして他のものは比較
的大きいが、平均は実質的に上記で挙げられているもの
となる。
ェニルメタン４．４′−または２．４′−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を式： ％式％） のポリ（オキシプロピレン）グリコールと反応させるこ
とにより製造できる。ｎに対する値は大体０〜３の間で
あり、それは該物質は多分少量の同種の高分子量および
低分子量重合体類の混合物であろうということを示して
いる。主な反応で、ＭＤＩの末端がポリ（オキシプロピ
レン）グリコールの両端を覆う。このようにして製造さ
れたプレポリマーはイソシアネートおよび／またはヒド
ロキシル基を含有している他の反応生成物を少量含有し
ていてもよい。生成したプレポリマーは上記（ａ）中に
記されている式を有する。一般的に、この物質は約４５
−５０重量％のＭＤＩと残りの量の上記のポリプロピレ
ンプレポリマーからなっており、すなわち（一般的には
覆われたポリオキシプロピレンの量に依存して）一部の
プレポリマー分子は比較的小さくそして他のものは比較
的大きいが、平均は実質的に上記で挙げられているもの
となる。
ポリ（オキシプロピレン）グリコールの代わりに、オキ
シエチレングリコールおよびオキシブチレングリコール
を使用することができ、同様な結果が得られる。
シエチレングリコールおよびオキシブチレングリコール
を使用することができ、同様な結果が得られる。
上記のポリイソシアネート（Ｃ）も同様な方法で製造さ
れ、それは２０％の未反応ＭＤＩを含有できる。上記の
如く、ポリイソシアネート（ｂ）は（ａ）と（Ｃ）との
混合物である。
れ、それは２０％の未反応ＭＤＩを含有できる。上記の
如く、ポリイソシアネート（ｂ）は（ａ）と（Ｃ）との
混合物である。
ＭＤＩは固体でありそして噴霧装置中での取り扱いが非
常に難しいが、上記のＭＤＩ／ポリイソシアネート類（
ａ）および（ｂ）は均質な液体でありそして容易に噴霧
可能である。
常に難しいが、上記のＭＤＩ／ポリイソシアネート類（
ａ）および（ｂ）は均質な液体でありそして容易に噴霧
可能である。
上記の（ａ）中に記されている型のプレポリマーポリイ
ソシアネート類は、モンジュールＸＰ−７４４（モベイ
）、イソネー１−１８１ （ダウ・ケミカル・カンパニ
イ）などとして市販されている。
ソシアネート類は、モンジュールＸＰ−７４４（モベイ
）、イソネー１−１８１ （ダウ・ケミカル・カンパニ
イ）などとして市販されている。
ポリイソシアネート（Ｃ）はモンジュールｘＰ−７４３
（モベイ）として市販されている。しかしながら、上記
のポリイソシアネート（ｂ）はそれ自体で新規であると
考えられている。
（モベイ）として市販されている。しかしながら、上記
のポリイソシアネート（ｂ）はそれ自体で新規であると
考えられている。
成分Ａ：酸成分の重量比は変えられる。
隨！
好適な触媒は、等重量のジブチル錫ジラウレート（ＤＢ
ＴＤＬ）とトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）である
。しかしながら、実質的にはいずれの一般的なポリウレ
タン触媒（およびそれらの組み合わせ）でも使用できる
。
ＴＤＬ）とトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）である
。しかしながら、実質的にはいずれの一般的なポリウレ
タン触媒（およびそれらの組み合わせ）でも使用できる
。
これらの触媒には、
第三級アミン類ニ
トリエチレンジアミン
Ｎ−メチルモルホリン
Ｎ−エチルモルホリン
ジエチルエタノールアミン
Ｎ−ココモルホリン
ｌ−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン
３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミンＮ−ジメチ
ル−Ｎ′−メチルイソグロビルプロピレンジアミン Ｎ、Ｎ−’；エチルー３−ジエチルアミノプロビルアミ
ン ジシクロヘキシルメチルアミン ２．４．６−）リスジメチルアミノメチルフェノール Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミントリエチルアミ
ン トリーローブチルアミン ｔ、ａ−ジアザービクロロ［５，４，０］−ウンデセン
−７ Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミンＮ、Ｎ、Ｎ ’
、Ｎ ’−テトラメチルーエチレンジアミン １．４−ジアザ−ビシクロ−［２，２，２］−オクタン Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチル−ピペラジン ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン ペンタメチルジエチレントリアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン １．２−ジメチルイミダゾール ２−メチルイミダゾール 錫化合物類： 塩化第一錫 ジブチル錫ジー２−エチルヘキソエート第一錫オクトエ
ート ジブチル錫ジラウレート 水酸化トリメチル錫 二塩化ジメチル錫 二酢酸ジブチル錫 酸化ジブチル錫 酢酸トリ、ブチル錫 テトラメチル錫 ジメチルジオクチル錫 錫エチルヘキソエート ラウリン酸錫 マレイン酸ジブチル錫 二塩化ジメチル錫 他の有機金゛異類： 亜鉛オクトエート プロピオン酸フェニル水銀 鉛オクトエート ナフテン酸鉛 ナフテン酸銅 触媒量に関しては、第三級アミン触媒の好適量は、全重
量のヒマシ油（未改質または改質された）とポリイソシ
アネートとの合計重量を基にして約０、０１〜３．０％
である。錫化合物または他の金属含有触媒を使用する時
には、等しい量が適している。第三級アミンと有機金属
との混合物が、本発明用の触媒として特に適している。
ル−Ｎ′−メチルイソグロビルプロピレンジアミン Ｎ、Ｎ−’；エチルー３−ジエチルアミノプロビルアミ
ン ジシクロヘキシルメチルアミン ２．４．６−）リスジメチルアミノメチルフェノール Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミントリエチルアミ
ン トリーローブチルアミン ｔ、ａ−ジアザービクロロ［５，４，０］−ウンデセン
−７ Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミンＮ、Ｎ、Ｎ ’
、Ｎ ’−テトラメチルーエチレンジアミン １．４−ジアザ−ビシクロ−［２，２，２］−オクタン Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチル−ピペラジン ビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン ペンタメチルジエチレントリアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン １．２−ジメチルイミダゾール ２−メチルイミダゾール 錫化合物類： 塩化第一錫 ジブチル錫ジー２−エチルヘキソエート第一錫オクトエ
ート ジブチル錫ジラウレート 水酸化トリメチル錫 二塩化ジメチル錫 二酢酸ジブチル錫 酸化ジブチル錫 酢酸トリ、ブチル錫 テトラメチル錫 ジメチルジオクチル錫 錫エチルヘキソエート ラウリン酸錫 マレイン酸ジブチル錫 二塩化ジメチル錫 他の有機金゛異類： 亜鉛オクトエート プロピオン酸フェニル水銀 鉛オクトエート ナフテン酸鉛 ナフテン酸銅 触媒量に関しては、第三級アミン触媒の好適量は、全重
量のヒマシ油（未改質または改質された）とポリイソシ
アネートとの合計重量を基にして約０、０１〜３．０％
である。錫化合物または他の金属含有触媒を使用する時
には、等しい量が適している。第三級アミンと有機金属
との混合物が、本発明用の触媒として特に適している。
数時間にわたる硬化期間が許容できる時には、触媒を全
部省略することもできる。
部省略することもできる。
成分Ａ８よびＢの混合−基質への適用
小バッチ用には、八およびＢを室温において解放容器中
で混合できる。反応が非常に急速に起きて希望するポリ
ウレタン樹脂を生成し、それを次に塗料ブラシ、ローラ
ーまたは同様な適用具を使用して基質上に延ばすことが
できる。樹脂を意図する製造業においては、−数的な二
液式空気噴霧銃が最良の結果を与える。
で混合できる。反応が非常に急速に起きて希望するポリ
ウレタン樹脂を生成し、それを次に塗料ブラシ、ローラ
ーまたは同様な適用具を使用して基質上に延ばすことが
できる。樹脂を意図する製造業においては、−数的な二
液式空気噴霧銃が最良の結果を与える。
適用は適切には室温で行われる。希望により、樹脂を例
えば８０−１００″Ｆ′の如き比較的高温で適用するこ
ともできる。コーティング製品は、触媒量によるが、数
分間ないし数時間の範囲内の期間で粘りがなくなり、そ
して加熱することなく室温で硬化する。しかしながら、
自動車組み立てラインで生じうるその後の一般的な焼き
付は段階によってもそれは損傷を受けない。
えば８０−１００″Ｆ′の如き比較的高温で適用するこ
ともできる。コーティング製品は、触媒量によるが、数
分間ないし数時間の範囲内の期間で粘りがなくなり、そ
して加熱することなく室温で硬化する。しかしながら、
自動車組み立てラインで生じうるその後の一般的な焼き
付は段階によってもそれは損傷を受けない。
コーティングを試験する時には、成分Ａおよび成分Ｂの
混合物を、例えばＰＰＧインダストリイスから商品名ｒ
３１５０」またはｒ３１５０ＡＪとして市販されている
組成物の如き一般的なプライマー組成物（「Ｅ」コート
）で電子コーティングされている４ ’Ｘ ｌ ２ ’
の鋼パネルにコーティングした。特許請求の範囲のコー
ティングは室温で試験前に完全に硬化していた。
混合物を、例えばＰＰＧインダストリイスから商品名ｒ
３１５０」またはｒ３１５０ＡＪとして市販されている
組成物の如き一般的なプライマー組成物（「Ｅ」コート
）で電子コーティングされている４ ’Ｘ ｌ ２ ’
の鋼パネルにコーティングした。特許請求の範囲のコー
ティングは室温で試験前に完全に硬化していた。
添加物
二成分ＡおよびＢからのポリウレタン樹脂の製造に関し
て不活性である種々の一般的物質、例えば薫蒸シリカの
如きチキソトロピー剤、酸化防止剤、抗水泡剤、強化材
（繊維、小板、架橋結合材、ラテックスなど）、シック
ナー、可塑剤、紫外線安定剤、顔料、例えばシリカ、重
晶石、カーボンブラック、二酸化チタン（など）、顔料
分敵剤、腐食抑制剤など、を加えることができる。これ
らの物質をＡ、Ｂ、またはＡとＢとの混合物に、全重量
の約０．０１〜２５．０重量％の範囲の量で、加えるこ
とができる。
て不活性である種々の一般的物質、例えば薫蒸シリカの
如きチキソトロピー剤、酸化防止剤、抗水泡剤、強化材
（繊維、小板、架橋結合材、ラテックスなど）、シック
ナー、可塑剤、紫外線安定剤、顔料、例えばシリカ、重
晶石、カーボンブラック、二酸化チタン（など）、顔料
分敵剤、腐食抑制剤など、を加えることができる。これ
らの物質をＡ、Ｂ、またはＡとＢとの混合物に、全重量
の約０．０１〜２５．０重量％の範囲の量で、加えるこ
とができる。
■
本発明の新規なポリウレタン樹脂は主として自動車産業
用に鋼フレーム、ロッカーパネル、車輪防水部などのた
めの下塗りコーティングとして意図されているが、該樹
脂は非鉄製品（Ａα、Ｃｕ。
用に鋼フレーム、ロッカーパネル、車輪防水部などのた
めの下塗りコーティングとして意図されているが、該樹
脂は非鉄製品（Ａα、Ｃｕ。
Ｍｇ） 、木材、織物、コンクリート、プラスチックス
、ゴム、ガラス、セラミック、繊維、紙などのためにも
有用なコーティングでもある。本発明の樹脂は、鉄道装
置（機関車、客車、貨車、電車、地下鉄車両など）、バ
ス、船舶および農業装置用の下塗りコーティングとして
も有用である。それは塩および海水環境に露呈されるコ
ーティング基質において特に有用である。そのような基
質には、道路の塩分に露呈される高速道路および横用の
鋼構造物、並びに船舶、および海洋または内陸の塩湖上
もしくは付近の他の構造物の内部および外部の鋼表面が
包含される。それはプライマー、中間コーティングまた
は最終的コーティングとして使用できる。それはまた塗
装可能であり、すなわち硬化後にそれを一般的塗料と共
に塗装できる。
、ゴム、ガラス、セラミック、繊維、紙などのためにも
有用なコーティングでもある。本発明の樹脂は、鉄道装
置（機関車、客車、貨車、電車、地下鉄車両など）、バ
ス、船舶および農業装置用の下塗りコーティングとして
も有用である。それは塩および海水環境に露呈されるコ
ーティング基質において特に有用である。そのような基
質には、道路の塩分に露呈される高速道路および横用の
鋼構造物、並びに船舶、および海洋または内陸の塩湖上
もしくは付近の他の構造物の内部および外部の鋼表面が
包含される。それはプライマー、中間コーティングまた
は最終的コーティングとして使用できる。それはまた塗
装可能であり、すなわち硬化後にそれを一般的塗料と共
に塗装できる。
上記の如く、特に有用な用途は自動車の下塗りコーティ
ングとしてのものである。この使用の商業的重要性を考
慮して、自動車産業で最近要望されているいくつかの条
件を以下に挙げる。
ングとしてのものである。この使用の商業的重要性を考
慮して、自動車産業で最近要望されているいくつかの条
件を以下に挙げる。
樹脂系は
（１）無溶媒でなければならない。
（２）室温または高温において容易に噴霧可能でなけれ
ばならない。
ばならない。
（３）数分以内に粘りのないコーティングを提供しなけ
ればならず、例えば３０分以内に触っても乾燥コーティ
ングを提供しなければならない。
ればならず、例えば３０分以内に触っても乾燥コーティ
ングを提供しなければならない。
（４）２４時間以内に完全に硬化するコーティングを提
供しなければならない。
供しなければならない。
（５）優れた接着性を有するコーティングを提供しなけ
ればならない。
ればならない。
（６）優れた摩擦抵抗性を有するコーティングを提供し
なければならない。
なければならない。
（７）最少ｌ（１＋Ｑの乾燥陥没のないコーティングを
提供しなければならない。
提供しなければならない。
（８）塗料炉条件の下で安定なコーティングを提供しな
ければならない。
ければならない。
本発明は上記の基準に全ての本質的な面で合致する。
下記の実施例は特許請求されている発明を単に説明する
ものであり、本発明を規定している特許請求の範囲を限
定しようとするものではない。
ものであり、本発明を規定している特許請求の範囲を限
定しようとするものではない。
東鳳勇ユ
成分Ａ
ヒマシ油 ３４０ｇ成
分Ｂ ポリイソシアネート混合物（ＸＰ−７４４Ｘｂ）’ １
７９ｇ１上記のポリイソシアネート（ａ）およびポリイ
ソシアネート（ｃ） 成分ＡをＢと混合し、生成したポリウレタン樹脂生成物
をパネルにコーティングした。コーティングは数時間内
に粘りがなくなった。（触媒を使用する場合には、その
製品は数分内に粘りがなくなった。）乾燥ドイツ・サブ
ラックス摩擦結果（下記に記載されている試験）は、１
２．１ ミル／２５１秒であった。剥離強度結果は優れ
ていた。
分Ｂ ポリイソシアネート混合物（ＸＰ−７４４Ｘｂ）’ １
７９ｇ１上記のポリイソシアネート（ａ）およびポリイ
ソシアネート（ｃ） 成分ＡをＢと混合し、生成したポリウレタン樹脂生成物
をパネルにコーティングした。コーティングは数時間内
に粘りがなくなった。（触媒を使用する場合には、その
製品は数分内に粘りがなくなった。）乾燥ドイツ・サブ
ラックス摩擦結果（下記に記載されている試験）は、１
２．１ ミル／２５１秒であった。剥離強度結果は優れ
ていた。
実施例２
成分Ａ ６８０ｇ上
記のヒマシ油、改質番号ｌ 成分Ｂ ７０４ｇポ
リイソシアネート混合物（ｂ）、 １７９ｇのポリイソシアネート（ａ）および５２５ｇの
ポリイソシアネート（Ｃ）の混合物ポリイソシナネート
（ａ）およびポリイソシアネート（ｃ）の好適な重量比
は、約ｌ：３である。
記のヒマシ油、改質番号ｌ 成分Ｂ ７０４ｇポ
リイソシアネート混合物（ｂ）、 １７９ｇのポリイソシアネート（ａ）および５２５ｇの
ポリイソシアネート（Ｃ）の混合物ポリイソシナネート
（ａ）およびポリイソシアネート（ｃ）の好適な重量比
は、約ｌ：３である。
成分ＡおよびＢを一緒に混合することにより得られるポ
リウレタン樹脂をパネルにコーティングすると、１日後
に粘りがなくなった。この物質に関するサブラックス摩
擦試験結果は、１２．６ミル／４００秒であった。剥離
強度結果は優れていた。
リウレタン樹脂をパネルにコーティングすると、１日後
に粘りがなくなった。この物質に関するサブラックス摩
擦試験結果は、１２．６ミル／４００秒であった。剥離
強度結果は優れていた。
実施例３
凰員都
成分Ａ
ヒマシ油改質番号２１
添加物
Ｔ
デスモンジュールＥ２２
炭素顔料
Ｔｉｅ、顔料
薫蒸シリカ、チキソトロピー剤
０．０５
０．９
０．０５
１００．００
成分Ｂ
ポリイソシアネート（ｂ）
上記の製造法のポリイソシアネート（ａ）およびポリイ
ソシアネート（Ｃ） １００．００ 八およびＢの合計部数 ２０
０．００１ネオペンチルグリコール−アジピン酸反応生
成物を含む。
ソシアネート（Ｃ） １００．００ 八およびＢの合計部数 ２０
０．００１ネオペンチルグリコール−アジピン酸反応生
成物を含む。
上記参照のこと。
上記の調合物は自動車の下塗りコーティングとして特に
有用である。
有用である。
実施例３のポリウレタン樹脂をパネルにコーティングし
、そしてサブルックス工程により摩擦に関して試験した
。結果を下表に示す。
、そしてサブルックス工程により摩擦に関して試験した
。結果を下表に示す。
表１
サブルックス摩擦結果
コーティング厚さ 破れる時間（ミクロン）
（秒）サブルツクス摩擦試験 コ
ーティングを乾燥および湿潤状態の両方で公知のサブル
ックス工程により試験した。試験しようとする湿潤コー
ティングを摩擦試験の前に水浴中で２４時間石最洗いし
た。試験は乾燥パネルおよび湿潤パネルの両方とも同じ
であった。試験はウレタン重合体でコーティングされた
パネル（水平に置かれている）に粉砕された球状の鋳造
鋼ショット型ＧＰ−１４ウィールアブレーター−アレヴ
アードを３５ｐｓ ｉの空気圧で６０°の角度で、コー
ティングがむきだしの鋼に完全に浸透して呈されるのが
目で見えるまで、ショット吹き付けることからなってい
た。
（秒）サブルツクス摩擦試験 コ
ーティングを乾燥および湿潤状態の両方で公知のサブル
ックス工程により試験した。試験しようとする湿潤コー
ティングを摩擦試験の前に水浴中で２４時間石最洗いし
た。試験は乾燥パネルおよび湿潤パネルの両方とも同じ
であった。試験はウレタン重合体でコーティングされた
パネル（水平に置かれている）に粉砕された球状の鋳造
鋼ショット型ＧＰ−１４ウィールアブレーター−アレヴ
アードを３５ｐｓ ｉの空気圧で６０°の角度で、コー
ティングがむきだしの鋼に完全に浸透して呈されるのが
目で見えるまで、ショット吹き付けることからなってい
た。
１５ミルの厚さの乾燥または湿潤試料に関しては、２０
０秒間以上の吹き付は時間が商業的に許容可能であると
考えられている。実際の結果は正確に１５ミルまたは２
００秒間であることはめったにないが、容易にこれらの
限度に外挿することができる。従って、実施例２では１
２．６ミルのコーティングが４００秒間持続されたが、
これは（２００Ｘ１２．６）／４００−２００秒間に対
する６゜３ミルまたは（１５Ｘ４００）１２．６−４７
６秒間に対する１５ミルと等しい。実施例３中のデータ
に関しても同様な転換をすることができる。
０秒間以上の吹き付は時間が商業的に許容可能であると
考えられている。実際の結果は正確に１５ミルまたは２
００秒間であることはめったにないが、容易にこれらの
限度に外挿することができる。従って、実施例２では１
２．６ミルのコーティングが４００秒間持続されたが、
これは（２００Ｘ１２．６）／４００−２００秒間に対
する６゜３ミルまたは（１５Ｘ４００）１２．６−４７
６秒間に対する１５ミルと等しい。実施例３中のデータ
に関しても同様な転換をすることができる。
に使用した。黄銅スクリーン（０，０２０メツシユ）１
’Ｘ ｌ Ｏ’、の片を電子コーティングされた鋼パ
ネルの両端にテープで留めて、スクリーンの過剰部分を
一端に残した。実施例からの成分へおよびＢの混合物を
それぞれ別個のパネルにスクリーンを介して適用してパ
ネル基質とからませ、そして放置して硬化させた。硬化
後に、テープをパネルから１８０°で剥離させるように
端部から過剰のスクリーンと共に除去した。接着力をこ
れらのコーティングに関して線状インチ当Ｉ；りのポン
ド数（ｐｌｉ）で測定した。
’Ｘ ｌ Ｏ’、の片を電子コーティングされた鋼パ
ネルの両端にテープで留めて、スクリーンの過剰部分を
一端に残した。実施例からの成分へおよびＢの混合物を
それぞれ別個のパネルにスクリーンを介して適用してパ
ネル基質とからませ、そして放置して硬化させた。硬化
後に、テープをパネルから１８０°で剥離させるように
端部から過剰のスクリーンと共に除去した。接着力をこ
れらのコーティングに関して線状インチ当Ｉ；りのポン
ド数（ｐｌｉ）で測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）約５０−５５重量％の式 Ｋ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ［ＣＨ＿３］Ｏ）ｍ−Ｋ ［式中、 Ｋは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてｍは約２−５である］ のプレポリマーと 約４５−５０重量％のジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，２′−ジイソ
シアネートおよびジフェニルメタン−２，４′−ジイソ
シアネートからなる群からのジフェニルメタンジイソシ
アネート との混合物、並びに （ｉｉ）式 Ｋ−（ＣＨ＿２Ｃ［ＣＨ＿３］Ｈ−Ｏ−）ｐ（ＣＨ＿２
ＣＨ＿２Ｏ−）ｔ−Ｋ ［式中、 Ｋは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ｐは約５０であり、そして ｔは約１８−２０の範囲である］ のポリイソシアネートと 約２０重量％までのジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，２′−ジイソシ
アネートおよびジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
アネートからなる群からのジフェニルメタンジイソシア
ネート からなる、ポリイソシアネート混合物。 ２、（ｉ）：（ｉｉ）の比が約１：３である、特許請求
の範囲第１項に記載のポリイソシアネート混合物。 ３、２種の別成分であるＡおよびＢからなる組成物であ
り、ここで成分Ａが （ａ）未改質のヒマシ油、 （ｂ）約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホルムアル
デヒド縮合物を含有しているヒマシ油、および （ｃ）約７０重量％の（ｂ）および約３０重量％のネオ
ペンチルグリコールとアジピン酸からのポリエステルポ
リオール反応生成物の混合物 からなる群の一員であり、そして 成分Ｂが （ｄ）約５０−５５重量％の （ｉ）式 Ｋ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ［ＣＨ＿３］Ｏ）ｍ−Ｋ ［式中、 Ｋは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてｍは約２−５である］ のプレポリマーと （ｉｉ）約４５−５０重量％のジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，２′
−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネートからなる群からのジフェニルメタン
ジイソシアネートとの混合物、 （ｅ）式 Ｋ−（ＣＨ＿２Ｃ［ＣＨ＿３］Ｈ−Ｏ−）ｐ（ＣＨ＿２
ＣＨ＿２Ｏ−）ｔ−Ｋ ［式中、 Ｋは上記（ｄ）（ｉ）中で定義されている如くであり、 ｐは約５０であり、そして ｔは約１８−２０の範囲である］ を有するプレポリマーと 約２０重量％までのジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，２′−ジイソシ
アネートおよびジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
アネートからなる群からのジフェニルメタンジイソシア
ネートとの混合物、および （ｆ）（ｄ）と（ｅ）の混合物 からなる群からの一員である、組成物。 ４、成分Ａが未改質のヒマシ油である、特許請求の範囲
第３項に記載の組成物。 ５、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホル
ムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油である、特
許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ６、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホル
ムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油約７０重量
％およびネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエ
ステルグリコール反応生成物３０重量％の混合物からな
る、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ７、成分Ｂが混合物（ｄ）からなる、特許請求の範囲第
３項に記載の組成物。 ８、成分Ｂがポリイソシアネート混合物（ｆ）からなる
、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ９、成分Ｂがポリイソシアネート混合物（ｅ）からなる
、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 １０、該組成物が、チキソトロピー剤、酸化防止剤、抗
水泡剤、強化材、シックナー、可塑剤、紫外線安定剤、
顔料、増量剤、顔料、分散剤、腐食抑制剤からなる群か
らの少なくとも１種の添加剤を、全組成物の約０．０１
〜２５．０重量％の範囲内の量で含有している、特許請
求の範囲第３項に記載の組成物。 １１、成分Ａを成分Ｂと反応させることにより得られる
ポリウレタン樹脂であり、ここで成分Ａが（ａ）未改質
のヒマシ油、 （ｂ）約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホルムアル
デヒド縮合物を含有しているヒマシ油、および （ｃ）約７０重量％の（ｂ）および約３０重量％のネオ
ペンチルグリコールとアジピン酸からのポリエステルポ
リオール反応生成物 からなる群の一員であり、そして 成分Ｂが （ｄ）約５０−５５重量％の （ｉ）式 Ｋ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ［ＣＨ＿３］Ｏ）ｍ−Ｋ ［式中、 Ｋは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そしてｍは約２−５である］ のプレポリマーと 約４５−５０重量％の （ｉ）ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４，２′−ジイソシアネートおよ
びジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートから
なる群からのジフェニルメタンジイソシアネートとの混
合物、 （ｅ）式 Ｋ−（ＣＨ＿２Ｃ［ＣＨ＿３］Ｈ−Ｏ−）ｐ（ＣＨ＿２
ＣＨ＿２Ｏ−）ｔ−Ｋ ［式中、 Ｋは上記（ｄ）（ｉ）で定義されている如くであり、 ｐは約５０であり、そして ｔは約１８−２０の範囲である］ を有するプレポリマーと 約２０重量％までのジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，２′−ジイソシ
アネートおよびジフェニルメタン−２，４′−ジイソシ
アネートからなる群からのジフェニルメタンジイソシア
ネートとの混合物、および （ｆ）（ｄ）と（ｅ）の混合物 からなる群からの一員である、該ポリウレタン樹脂。 １２、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホ
ルムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油であり、
そして成分Ｂがポリイソシアネート混合物（ｆ）である
、特許請求の範囲第１１項に記載のポリウレタン樹脂。 １３、成分Ａ：成分Ｂの重量比が約１：１である、特許
請求の範囲第１２項に記載のポリウレタン樹脂。 １４、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホ
ルムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油約７０重
量％およびネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリ
エステルグリコール反応生成物３０重量％の混合物であ
り、そして成分Ｂがポリイソシアネート混合物（ｆ）で
ある、特許請求の範囲第１１項に記載のポリウレタン樹
脂。 １５、成分Ａ：成分Ｂの重量比が約１：１である、特許
請求の範囲第１４項に記載のポリウレタン樹脂。 １６、特許請求の範囲第３項で定義されている如き成分
Ａを成分Ｂと一緒に混合することからなる、ポリウレタ
ン樹脂の製造方法。 １７、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホ
ルムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油であり、
そして成分Ｂが特許請求の範囲第３項に記載されている
ポリイソシアネート混合物（ｆ）である、特許請求の範
囲第１６項に記載の方法。 １８、基質に特許請求の範囲第１１項に記載の樹脂を適
用することからなる、基質のコーティング方法。 １９、樹脂が特許請求の範囲第１２項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、樹脂が特許請求の範囲第１４項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２１、基質とその上に接着されたコーティングからなる
コーティング製品であり、ここで該コーティングが特許
請求の範囲第１１項に記載の樹脂からなる、コーティン
グ製品。 ２２、樹脂が特許請求の範囲第１２項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第２１項に記載の製品。 ２３、樹脂が特許請求の範囲第１４項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第２１項に記載の製品。 ２４、基質が金属、木材、コンクリート、プラスチック
、ゴム、ガラス、セラミック、および織物からなる群の
一員である、特許請求の範囲第２１項に記載の製品。 ２５、基質が自動車車体部品である、特許請求の範囲第
２４項に記載の製品。 ２６、自動車車体部品が鋼である、特許請求の範囲第２
５項に記載の製品。 ２７、自動車車体部品を特許請求の範囲第１１項に記載
の樹脂でコーティングすることからなる、自動車車体部
分を摩擦に対して保護する方法。 ２８、樹脂が特許請求の範囲第１２項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９、樹脂が特許請求の範囲第１４項に記載のものであ
る、特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３０、成分Ａが約２−３重量％のシクロヘキサノン−ホ
ルムアルデヒド縮合物を含有しているヒマシ油約７０重
量％およびネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリ
エステルグリコール反応生成物３０重量％の混合物であ
り、そして成分Ｂが特許請求の範囲第３項に記載の混合
物（ｆ）として定義されているポリイソシアネート混合
物である、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ３１、１００部の成分Ａを１００部の成分Ｂと混合する
ことからなり、ここで成分Ａがさらに約６重量％の添加
物を含んでおり、そして成分Ｂが１７９ｇの特許請求の
範囲第３項で定義されている混合物（ｄ）および５２５
ｇの特許請求の範囲第３項で定義されている混合物（ｅ
）である、特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２、６８０ｇの成分Ａを７０４ｇの成分Ｂと混合する
ことからなり、ここで成分Ｂが１７９ｇの特許請求の範
囲第３項で定義されている混合物（ｄ）および５２５ｇ
の特許請求の範囲第３項で定義されている混合物（ｅ）
である、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24713788A | 1988-09-21 | 1988-09-21 | |
| US247137 | 1988-09-21 | ||
| US36997089A | 1989-06-22 | 1989-06-22 | |
| US369970 | 2003-02-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02180914A true JPH02180914A (ja) | 1990-07-13 |
Family
ID=26938478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1242412A Pending JPH02180914A (ja) | 1988-09-21 | 1989-09-20 | 下塗りコーテイングなどのためのヒマシ油を基にしたポリウレタン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0364738B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02180914A (ja) |
| AT (1) | ATE110398T1 (ja) |
| DE (1) | DE68917675T2 (ja) |
| ES (1) | ES2057038T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343935A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4426131A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung |
| EP2935385B1 (en) | 2012-12-21 | 2017-05-10 | Dow Global Technologies LLC | Adhesive useful for installing vehicle windows |
| EP3728483B1 (en) * | 2017-12-22 | 2025-01-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Undercoating and articles of manufacture coated therewith |
| EP4574863A1 (de) | 2023-12-19 | 2025-06-25 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatgemisch |
| CN119101450A (zh) * | 2024-07-26 | 2024-12-10 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 汽车单组分聚氨酯胶粘接用底涂剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720710C3 (de) * | 1967-09-14 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| GB1369334A (en) * | 1973-06-05 | 1974-10-02 | Ici Ltd | Liquid isocyanate compositions |
| CA1319460C (en) * | 1987-03-02 | 1993-06-22 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Abrasion-, heat-, and corrosion-resistant polyurethane system |
-
1989
- 1989-09-15 ES ES89117090T patent/ES2057038T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-15 DE DE68917675T patent/DE68917675T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-15 AT AT89117090T patent/ATE110398T1/de active
- 1989-09-15 EP EP89117090A patent/EP0364738B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-20 JP JP1242412A patent/JPH02180914A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005343935A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE110398T1 (de) | 1994-09-15 |
| DE68917675T2 (de) | 1994-12-15 |
| ES2057038T3 (es) | 1994-10-16 |
| EP0364738B1 (en) | 1994-08-24 |
| EP0364738A1 (en) | 1990-04-25 |
| DE68917675D1 (de) | 1994-09-29 |
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