JPH02180918A - ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン - Google Patents
ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタンInfo
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- JPH02180918A JPH02180918A JP1240495A JP24049589A JPH02180918A JP H02180918 A JPH02180918 A JP H02180918A JP 1240495 A JP1240495 A JP 1240495A JP 24049589 A JP24049589 A JP 24049589A JP H02180918 A JPH02180918 A JP H02180918A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、ガラス転移温度の値が低く（Ｔｇ−１
００℃未満）、機械特性が高く、苛酷な操作条件下で構
造材月１途に用いることができるフッ素化ポリウレタン
である。
００℃未満）、機械特性が高く、苛酷な操作条件下で構
造材月１途に用いることができるフッ素化ポリウレタン
である。
ポリウレタン（ＰＵ）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基をＨするペルフルオロポリエーテル（Ｐ Ｆ Ｐ
Ｅ）を用いることによって得られるポリオキシペルフル
オロアルキレンブロックがその構造中に存在することを
特徴とする。
端基をＨするペルフルオロポリエーテル（Ｐ Ｆ Ｐ
Ｅ）を用いることによって得られるポリオキシペルフル
オロアルキレンブロックがその構造中に存在することを
特徴とする。
この種類の製品は、イタリア国特許第９０３．４４０号
明細書に記載されており、Ｔｇが一８０℃より低いので
、極めて低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特
徴としている。
明細書に記載されており、Ｔｇが一８０℃より低いので
、極めて低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特
徴としている。
これらの材料の構造はペルフルオロポリエーテル鎖を著
しい特徴とするが、機械抵抗は低いので、この欠陥を除
くには、三官能化合物を用いるかまたはアロフェネート
またはイソシアヌレートを形成して架橋することによっ
て三次元格子を形成することが必要である。
しい特徴とするが、機械抵抗は低いので、この欠陥を除
くには、三官能化合物を用いるかまたはアロフェネート
またはイソシアヌレートを形成して架橋することによっ
て三次元格子を形成することが必要である。
しかしながら、このようにして得られる材料では、硬度
、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適な
組み合わせとはならない。特に、硬度の値は５０シヨア
−Ａ未満であり、引張強さの値は一般には１０ｋｇ／ｃ
−未満である。更にこれらの材料は、架橋した場合には
、押出し、射出成形およびブロー成形のようなサーモプ
ラスチック材に典型的な加工技術によって処理すること
は出来ない。
、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適な
組み合わせとはならない。特に、硬度の値は５０シヨア
−Ａ未満であり、引張強さの値は一般には１０ｋｇ／ｃ
−未満である。更にこれらの材料は、架橋した場合には
、押出し、射出成形およびブロー成形のようなサーモプ
ラスチック材に典型的な加工技術によって処理すること
は出来ない。
この材料は加工廃棄物に関する問題も含み、この廃棄物
は変換を行うことができないので、再度利用することが
できないのである。
は変換を行うことができないので、再度利用することが
できないのである。
本出願人による先行欧州特許出願節１９２．１９０号明
細書に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオ
ールからなる妨害ブロックの導入によって、機械特性が
総体的に実質的に改良された。
細書に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオ
ールからなる妨害ブロックの導入によって、機械特性が
総体的に実質的に改良された。
この方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、芳
δ族または環状脂肪族ジオールから得られるブロックと
ペルフルオロポリエーテルブロックとの数の比が１以下
であることを特徴としている。生成する材料は、引張強
さの値が余り高くなく、はとんどの場合に２５ｋｇ／ｃ
ｊ以下である。
δ族または環状脂肪族ジオールから得られるブロックと
ペルフルオロポリエーテルブロックとの数の比が１以下
であることを特徴としている。生成する材料は、引張強
さの値が余り高くなく、はとんどの場合に２５ｋｇ／ｃ
ｊ以下である。
これらの値を一層高くするには、１程度の高い比率のビ
スフェノールを用いる必要がある（前記の特許明細書の
実施例Ｈを参照）。この場合には、ポリマー構造中に芳
香族ジオールが存（［シているため、これらの材料の高
温での使用は制限され、更に低温でのエラストマー特性
は、Ｔｇが低いにも拘らず弾性率は通常のゴムの用途に
とっては高すぎるので、事態は悪くなる。
スフェノールを用いる必要がある（前記の特許明細書の
実施例Ｈを参照）。この場合には、ポリマー構造中に芳
香族ジオールが存（［シているため、これらの材料の高
温での使用は制限され、更に低温でのエラストマー特性
は、Ｔｇが低いにも拘らず弾性率は通常のゴムの用途に
とっては高すぎるので、事態は悪くなる。
従って、本発明の目的は、ガラス転移温度が一８０℃よ
り低く、高度が５０ショアーＡから７５ショアーＤの範
囲であり且つ引張強さの値が３０ｋｇ／ｃｄより高いこ
とを特徴とするフッ素化ポリウレタンを得ることである
。
り低く、高度が５０ショアーＡから７５ショアーＤの範
囲であり且つ引張強さの値が３０ｋｇ／ｃｄより高いこ
とを特徴とするフッ素化ポリウレタンを得ることである
。
本発明の目的を形成するポリウレタンエラストマーは、
硬質ブロックと交互に配列するゴム様ブロックから成る
構造を有する。
硬質ブロックと交互に配列するゴム様ブロックから成る
構造を有する。
本発明のポリウレタンの・１４均分子量は通常２５．０
００〜２５０，０００であり、好ましくは５０．０００
〜１５０．０００である。
００〜２５０，０００であり、好ましくは５０．０００
〜１５０．０００である。
ゴム様ブロックはポリオキシペルフルオロアルキレン鎖
から成り、得られる最終ポリマーの機械特性に影響を与
え１つ特徴化する硬質ブロックは、出発生成物として、
（１２個を超過しない炭素原子を白°する）短鎖の水素
化またはフッ素化脂肪族の型のジオールおよびジアミン
から選択されるペルフルオロポリエーテルまたはポリエ
ーテル（ポリエーテルポリオール）鎖を含まない二官能
化合物を用いて得られる。この硬質ブロックの平均分子
量は、通常２５〜１０００、好ましくはｉｏｏ〜５００
である。
から成り、得られる最終ポリマーの機械特性に影響を与
え１つ特徴化する硬質ブロックは、出発生成物として、
（１２個を超過しない炭素原子を白°する）短鎖の水素
化またはフッ素化脂肪族の型のジオールおよびジアミン
から選択されるペルフルオロポリエーテルまたはポリエ
ーテル（ポリエーテルポリオール）鎖を含まない二官能
化合物を用いて得られる。この硬質ブロックの平均分子
量は、通常２５〜１０００、好ましくはｉｏｏ〜５００
である。
本発明の生成物において、硬質ブロックのゴム様ブロッ
クに対する数の比率は１以上であり、好ましくは１〜１
．５である。
クに対する数の比率は１以上であり、好ましくは１〜１
．５である。
この方法では、サーモプラスチック材料の加工技術によ
って加工可能なサーモプラスチックフッ素化ポリウレタ
ンを得ることが可能である。
って加工可能なサーモプラスチックフッ素化ポリウレタ
ンを得ることが可能である。
二官能価の短鎖（Ｃ２〜Ｃ１□）分子は部分的に２より
大きな官能価を有し、上記の機械特性を有する架橋材料
を得ることができる。
大きな官能価を有し、上記の機械特性を有する架橋材料
を得ることができる。
本発明によるポリウレタンでは、その構造に典型的なゴ
ム様ブロックは、平均分子量が１，５００〜１５．００
０、好ましくは２１口Ｏ０〜ｅ、ｏｏｏのオキシペルフ
ルオロアルキレンｉ１１位の配列を有している。
ム様ブロックは、平均分子量が１，５００〜１５．００
０、好ましくは２１口Ｏ０〜ｅ、ｏｏｏのオキシペルフ
ルオロアルキレンｉ１１位の配列を有している。
ペルフルオロポリエーテルブロックの分子量の増加があ
る場合には、最終のポリウレタンの最適特性の組合せを
得るためには、硬質ブロックとゴム様ブロックとの比率
を増加させることか好ましいことが確かめられている。
る場合には、最終のポリウレタンの最適特性の組合せを
得るためには、硬質ブロックとゴム様ブロックとの比率
を増加させることか好ましいことが確かめられている。
ゴム様ブロックは、出発物質として、
（ａ）ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０） ２−ＣＨ２ＣＦ、０
− （Ｃ２Ｆ４０）、＋１（ＣＦ２０）。
− （Ｃ２Ｆ４０）、＋１（ＣＦ２０）。
ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−ＯＨ［式中、２
は０〜３（両限界値を含む）であり、比ｍ／ｎは０．２
〜２、好ましくは０．５〜１．２であり、ｍとｎは分子
量が前記の範囲であるようになる値である］、 （ｂ）ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２− （Ｃ３Ｆ６０）。
は０〜３（両限界値を含む）であり、比ｍ／ｎは０．２
〜２、好ましくは０．５〜１．２であり、ｍとｎは分子
量が前記の範囲であるようになる値である］、 （ｂ）ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２− （Ｃ３Ｆ６０）。
ＣＦ２Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｓ（ＣＦＸＯ）、−〇Ｆ２Ｃ
Ｈ２Ｈ （但し、ＸはＦまたはＣＦ３であり、「、Ｓおよびｔは
０または１〜１００の整数であり、但し、ｒ＋Ｓは０で
はなく、分子量が前記の範囲となるような値である）、 （ｃ）ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ
２） 、−ＯＲ，０−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０） 。
Ｈ２Ｈ （但し、ＸはＦまたはＣＦ３であり、「、Ｓおよびｔは
０または１〜１００の整数であり、但し、ｒ＋Ｓは０で
はなく、分子量が前記の範囲となるような値である）、 （ｃ）ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ
２） 、−ＯＲ，０−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２０） 。
ＣＨ２ＣＦ２−ＣＨ２０Ｈ
（但し、Ｒ４はフッ化脂肪族基、好ましくはペルフルオ
ロアルキレン基であり、ヘテロ原子、好ましくは２〜４
のＯまたはＮ原子を鎖中に含み、前記のフッ化脂肪族基
は１〜２１例の炭素原子、特にＲ【がペルフルオロアル
キレン基の時には好ましくは１〜４個の炭素原子を鎖中
に含み、ｐおよびｑは１〜１００の整数であり、但しｐ
＋ｑ＞２であり、Ｒ１、ｒ）お、よびｑは分子量が前記
の範囲となるようなものである）、および （（ｕし、Ｒｆは（ｅ）構造について上記に定義した通
りのフッ化脂肪族基であり、ＡとＡ′は一〇Ｈを含む末
端基、好ましくは−ＣＨ２０Ｈであり、Ｘは０または１
であり、ａとｂは１〜ｌ口０の整数であり、但しａ＋ｂ
＞２であり、ＲｆＳＸＳａおよびｂは分子量が前記の範
囲となるようなものである）で表わされる化合物類に属
するペルフルオロポリエーテルジオールを用いて得られ
る。
ロアルキレン基であり、ヘテロ原子、好ましくは２〜４
のＯまたはＮ原子を鎖中に含み、前記のフッ化脂肪族基
は１〜２１例の炭素原子、特にＲ【がペルフルオロアル
キレン基の時には好ましくは１〜４個の炭素原子を鎖中
に含み、ｐおよびｑは１〜１００の整数であり、但しｐ
＋ｑ＞２であり、Ｒ１、ｒ）お、よびｑは分子量が前記
の範囲となるようなものである）、および （（ｕし、Ｒｆは（ｅ）構造について上記に定義した通
りのフッ化脂肪族基であり、ＡとＡ′は一〇Ｈを含む末
端基、好ましくは−ＣＨ２０Ｈであり、Ｘは０または１
であり、ａとｂは１〜ｌ口０の整数であり、但しａ＋ｂ
＞２であり、ＲｆＳＸＳａおよびｂは分子量が前記の範
囲となるようなものである）で表わされる化合物類に属
するペルフルオロポリエーテルジオールを用いて得られ
る。
種類（ａ）のジオールはイタリア国特許第９０３．４４
６号明細書に記載されている。種類（ｂ）のジオールは
、米国特許第３．６６５．０４１号明細書に記載の二酸
のフッ化物から出発することによって、米国特許第３．
８４７．９７８号および第３，８１０，８７４号明細書
に記載の方法によって製造することができる。
６号明細書に記載されている。種類（ｂ）のジオールは
、米国特許第３．６６５．０４１号明細書に記載の二酸
のフッ化物から出発することによって、米国特許第３．
８４７．９７８号および第３，８１０，８７４号明細書
に記載の方法によって製造することができる。
種類（ｅ）のジオールは、欧州特許出願第１４８．４８
２号明細書に記載のジアシルフルオリドの還元によって
得ることができる。群（ｄ）のジオールは欧州特許出願
第１５１．８７７号明細書に記載されている。
２号明細書に記載のジアシルフルオリドの還元によって
得ることができる。群（ｄ）のジオールは欧州特許出願
第１５１．８７７号明細書に記載されている。
反復ｔｌｔ位−ＣＦ２０Ｆ２〇−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０−および
−ＣＦ （ＣＦ ）ＣＦ２０−を有するジオールを用
いる二〆も可能である。これらの生成物は、本出願人の
米国特許第４．７２０．５２７号明細書に記載の方法に
よって製造することができる。
いる二〆も可能である。これらの生成物は、本出願人の
米国特許第４．７２０．５２７号明細書に記載の方法に
よって製造することができる。
ペルフルオロポリエーテルブロックは、出発物質として
、両末端基がイソシアネート基であり、前記の型のペル
フルオロオキシアルキレン鎖を有するペルフルオロポリ
エーテルを用いることによっても得ることができる。こ
のような型の化合物は、米国特許第３，８１０．８７４
号明細書に記載されている。
、両末端基がイソシアネート基であり、前記の型のペル
フルオロオキシアルキレン鎖を有するペルフルオロポリ
エーテルを用いることによっても得ることができる。こ
のような型の化合物は、米国特許第３，８１０．８７４
号明細書に記載されている。
ゴム様ブロックは、部分的にはポリエステルポリオール
型およびポリエーテルポリオール型の水素化ポリオール
から成っていてもよい。このブロックの例は、ポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、
ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ｌ、４−ブ
タンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール−１
，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（ｌ、８−ヘ
キサンジオール−ネオペンチルグリコールアジベート）
、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ｌ、６−ヘキサ
ンジオールカーボネート）である。
型およびポリエーテルポリオール型の水素化ポリオール
から成っていてもよい。このブロックの例は、ポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、
ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ｌ、４−ブ
タンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール−１
，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（ｌ、８−ヘ
キサンジオール−ネオペンチルグリコールアジベート）
、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ｌ、６−ヘキサ
ンジオールカーボネート）である。
本発明のポリウレタンでは、硬質ブロックは、下記の成
分を使用して誘導することができる。
分を使用して誘導することができる。
短鎖の水素化ジオールの例は、エチレングリコール、１
，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール
である。
，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール
である。
短鎖のフッ素化ジオールの例は、末端、ＩＯＨを有する
Ｃ２Ｆ４テロマー、またはモンテフルオス（Ｍｏｎｔｅ
ｒｌｕｏｓ）製のフオンプリン（Ｆｏｓｂｌｌｎ） Ｚ
のような分子量が４００〜５００のペルフルオロポリエ
ーテルα、ω−ジオールである。
Ｃ２Ｆ４テロマー、またはモンテフルオス（Ｍｏｎｔｅ
ｒｌｕｏｓ）製のフオンプリン（Ｆｏｓｂｌｌｎ） Ｚ
のような分子量が４００〜５００のペルフルオロポリエ
ーテルα、ω−ジオールである。
ジン
短鎖の水素化ジアミンの例は、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、３゜３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミンジフェニルメタンおよびｍ−フェ
ニレンジアミンである。
アミン、ヘキサメチレンジアミン、３゜３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミンジフェニルメタンおよびｍ−フェ
ニレンジアミンである。
本発明によるポリウレタンを製造するのに用いられるジ
イソシアネートは、芳香族系のジイソシアネート、例え
ば２，４−または２．６−）ルエンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４．４′ −ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、ｐ−フ二二しンージイソシアネート；脂肪族
系のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロへキシル
−１，４−ジイソシアネート；および最後にフッ素化型
のジイソシアネート、例えばテトラフルオロフェニレン
ジイソシアネートまたは６−クロロ−２，４，５−トリ
フルオロベンゼン−１，３−ジイソシアネートである。
イソシアネートは、芳香族系のジイソシアネート、例え
ば２，４−または２．６−）ルエンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４．４′ −ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、ｐ−フ二二しンージイソシアネート；脂肪族
系のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロへキシル
−１，４−ジイソシアネート；および最後にフッ素化型
のジイソシアネート、例えばテトラフルオロフェニレン
ジイソシアネートまたは６−クロロ−２，４，５−トリ
フルオロベンゼン−１，３−ジイソシアネートである。
前記のようなペルフルオロポリエーテルジイソシアネー
トを用いることもできる。
トを用いることもできる。
本発明のポリマー材料は、２よりも大きな官能価をＨす
る試薬、例えば架橋剤を用いることによって幾分架橋し
た状態で得ることができ、このような試薬には、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ジエチレントリアミン
、欧州特許出願第２９１．８５５号明細書に記載の種類
の第三級アミン性化合物５．トリーまたはポリ−イソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリ
マー（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ） Ｎｏ、バ
イエル（Ｂａｙｅｒ） ）またはトルエンジイソシアネ
ートトリマー（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）
ＩＬｏ バイエル（Ｂａｙｅｒ） ）が挙げられる。
る試薬、例えば架橋剤を用いることによって幾分架橋し
た状態で得ることができ、このような試薬には、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ジエチレントリアミン
、欧州特許出願第２９１．８５５号明細書に記載の種類
の第三級アミン性化合物５．トリーまたはポリ−イソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリ
マー（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ） Ｎｏ、バ
イエル（Ｂａｙｅｒ） ）またはトルエンジイソシアネ
ートトリマー（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）
ＩＬｏ バイエル（Ｂａｙｅｒ） ）が挙げられる。
材料の合成
本発明のフッ素化ポリウレタンは、二段階での操作によ
って有利に製造することができる（プレポリマー法）。
って有利に製造することができる（プレポリマー法）。
第−段階−ブレポリマーの合成
所望ならば、適当な溶媒に溶解したペルフルオロポリエ
ーテルマクログリコールを過剰量のジイソシアネートと
反応させて、ＮＣ０１０Ｈの比率が２以上になるように
し、それによって末端基がイソシアネートのプレポリマ
ーを生じる。
ーテルマクログリコールを過剰量のジイソシアネートと
反応させて、ＮＣ０１０Ｈの比率が２以上になるように
し、それによって末端基がイソシアネートのプレポリマ
ーを生じる。
第二段階一連鎖伸長
第二段階を行うための方法は、得られる材料の種類（熱
可塑性および熱硬化性）によって変わる。
可塑性および熱硬化性）によって変わる。
く熱可塑性ポリウレタン〉
この反応は、溶液またはマスで行ってもよい。
前者の場合、所望ならば非ペルフルオロポリエーテル性
ジイソシアネートを含む適当な溶媒に溶解したイソシア
ンプレポリマーまたはペルフルオロポリエーテルジイソ
シアネートの溶液を、２０〜７０℃でジオールまたはジ
アミンと反応させ、ＮＣＯ基１０Ｈ（ＮＨ）基の比を約
１になるようにする。
ジイソシアネートを含む適当な溶媒に溶解したイソシア
ンプレポリマーまたはペルフルオロポリエーテルジイソ
シアネートの溶液を、２０〜７０℃でジオールまたはジ
アミンと反応させ、ＮＣＯ基１０Ｈ（ＮＨ）基の比を約
１になるようにする。
ジオールとジアミンとから成る硬質ブロックは、ペルフ
ルオロポリエーテル鎖を有するゴム様ブロックに対して
数の比率が≧１で最終ポリマー生成物の構造中に存在す
ることになる。反応時間は１時間〜８時間の範囲でよく
、反応は赤外分光分析で追跡し、２２７０ｃｍ−’にお
けるＮＧＯ吸収帯の消失を調べる。反応が完了したなら
ば、ポリマーを過剰のＨっ０で沈殿させ、Ｈっ０で数１
ｉ１洗浄後、濾過し、真空で乾燥する。
ルオロポリエーテル鎖を有するゴム様ブロックに対して
数の比率が≧１で最終ポリマー生成物の構造中に存在す
ることになる。反応時間は１時間〜８時間の範囲でよく
、反応は赤外分光分析で追跡し、２２７０ｃｍ−’にお
けるＮＧＯ吸収帯の消失を調べる。反応が完了したなら
ば、ポリマーを過剰のＨっ０で沈殿させ、Ｈっ０で数１
ｉ１洗浄後、濾過し、真空で乾燥する。
後者の場合、溶媒を除去した後のイソシアンプレポリマ
ー、または所望ならば非ペルフルオロポリエーテルジイ
ソシアネートも含むペルフルオロポリエーテルジイソシ
アネートを、２０〜１２０℃でジオールまたはジアミン
と反応させて、ＮＣＯ基１０Ｈ（ＮＨ）基の比を前記の
ような鎖を形成するようにする。反応時間は１時間〜８
時間であり、反応は前段階と同様に赤外分光分析によっ
て追跡する。反応が完了した時点で、ポリマー性で極め
て粘稠なマスを押出し、ペレット化する。
ー、または所望ならば非ペルフルオロポリエーテルジイ
ソシアネートも含むペルフルオロポリエーテルジイソシ
アネートを、２０〜１２０℃でジオールまたはジアミン
と反応させて、ＮＣＯ基１０Ｈ（ＮＨ）基の比を前記の
ような鎖を形成するようにする。反応時間は１時間〜８
時間であり、反応は前段階と同様に赤外分光分析によっ
て追跡する。反応が完了した時点で、ポリマー性で極め
て粘稠なマスを押出し、ペレット化する。
く熱硬化性ポリウレタン〉
第二段階はイソシアネートプレポリマーを、短いジオー
ルまたはジアミンと、 架橋剤とから成る混合物と反応させることによって行う
。
ルまたはジアミンと、 架橋剤とから成る混合物と反応させることによって行う
。
このような混合物では短い分子／架橋剤の当量比は０．
１〜１０、好ましくは０．５〜２である。
１〜１０、好ましくは０．５〜２である。
反応は、マスで５０〜１２０℃で成分を混合し、次いで
混合物を鋳型に注ぎいれることによって行う。
混合物を鋳型に注ぎいれることによって行う。
架橋は、１時間〜２４時間の時間中に２０〜１２０℃で
起る。
起る。
別途法として、熱硬化性ポリウレタンを、第一段階の−
ＮＣＯを末端基とするプレポリマーにジオールを加え、
次いでｊ・ジイソシアネート（またはポリイソシアネー
ト）で架橋することによって製造したーＯＨを末端基と
するプレポリマーから出発して製造することができる。
ＮＣＯを末端基とするプレポリマーにジオールを加え、
次いでｊ・ジイソシアネート（またはポリイソシアネー
ト）で架橋することによって製造したーＯＨを末端基と
するプレポリマーから出発して製造することができる。
フッ素化ポリウレタン合成反応の収率は、適切な触媒系
、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセ
テート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、フェロ
アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトラ
イソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエ
チルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモ
リホリンを、総重量に対して０．００１〜２重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％の量で加えることによっ
て、増加させることができる。
、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセ
テート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、フェロ
アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトラ
イソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエ
チルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモ
リホリンを、総重量に対して０．００１〜２重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％の量で加えることによっ
て、増加させることができる。
本発明によるフッ素化ポリウレタンは、引張強さが少な
くとも３０ｋｇ／ｃｄ、硬度が５０ショアーＡ〜７５シ
ョアーＤ１極めて低い温度、例えば−１００℃より低い
温度でも柔軟性に優れている、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物、油類
および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平滑性
（自滑性）および撥油性と撥水性、 優れた光学的特性（低屈折率）および優れた誘電特性を
特徴とする熱可塑性エラストマーである。
くとも３０ｋｇ／ｃｄ、硬度が５０ショアーＡ〜７５シ
ョアーＤ１極めて低い温度、例えば−１００℃より低い
温度でも柔軟性に優れている、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物、油類
および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平滑性
（自滑性）および撥油性と撥水性、 優れた光学的特性（低屈折率）および優れた誘電特性を
特徴とする熱可塑性エラストマーである。
フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、例
えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラック
、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤を
添加して配合することができる。更に、このポリウレタ
ンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリマ
ー、特にポリテトラフルオロエチレンのような充填剤と
混和性である。
えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラック
、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤を
添加して配合することができる。更に、このポリウレタ
ンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリマ
ー、特にポリテトラフルオロエチレンのような充填剤と
混和性である。
応用
本発明の目的であるフッ素化ポリウレタンは、ガスケッ
ト、カップリング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁
および保護膜、接着剤、シーリング剤のような構造材料
であって、極めて苛酷な条件下で操作操作する場合、特
にエラストマー性を非常に低塩度で保持しなければなら
ない場合（寒冷地用ゴム）に用いられるものを製造する
のに用いることができる。
ト、カップリング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁
および保護膜、接着剤、シーリング剤のような構造材料
であって、極めて苛酷な条件下で操作操作する場合、特
にエラストマー性を非常に低塩度で保持しなければなら
ない場合（寒冷地用ゴム）に用いられるものを製造する
のに用いることができる。
それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オイ
ルおよび化学工業である。
ルおよび化学工業である。
サーモプラスチックの分野におけるもう一つの応用は、
可溶性樹脂としての利用に代表され、高い膜形成力およ
びコーティング力を有し、化学薬品に対する優れた耐性
を有し且つ極めて良好な光学および誘電特性を有する順
応性コーティングとして電子産業に用いられる。
可溶性樹脂としての利用に代表され、高い膜形成力およ
びコーティング力を有し、化学薬品に対する優れた耐性
を有し且つ極めて良好な光学および誘電特性を有する順
応性コーティングとして電子産業に用いられる。
もう一つの用途は、塗料配合物の成分としての利用であ
り、撥油および撥水性が高く、臨界表面張力が低く、摩
擦係数が低いことを特徴としており、織物、皮革、海運
、海軍、航空部門に用いられる。
り、撥油および撥水性が高く、臨界表面張力が低く、摩
擦係数が低いことを特徴としており、織物、皮革、海運
、海軍、航空部門に用いられる。
もう一つの特に興味深い用途は、例えば磁気記録計およ
び磁気テープを含むカセット用のアクセサリ−のような
摩擦および摩耗を受ける表面の保護および減摩に関する
ものである。
び磁気テープを含むカセット用のアクセサリ−のような
摩擦および摩耗を受ける表面の保護および減摩に関する
ものである。
最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物医
学部門において人工臓器、人工血管、膜および優れた機
械特性、抗血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材
料を製造するのに用いられる構造材料に関するものであ
る。
学部門において人工臓器、人工血管、膜および優れた機
械特性、抗血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材
料を製造するのに用いられる構造材料に関するものであ
る。
材料の特徴化
フッ素化ポリウレタンは、以下の規格によって確認した
。
。
硬度（ショアーＡ及びショアーＤ） ＡＳＴＭ ２２
４０引張特性（引張強さ） （Ｔ、Ｓ、）および１００
％モジュラス（Ｍ１００％） ＡＳＴＭ Ｄ ４１２
破断時伸び（％） （１’：、Ｂ、） ＡＳＴＭ
Ｄ ４１２摩擦係数 ＡＳＴＭ Ｄ １
８９４接触角 ＾ＴＩＣＥＬＣＡ、Ｍ
Ｃ２２１−７２Ｔ 示差走査熱量分析法（Ｄ、Ｓ、
Ｃ，）による。
４０引張特性（引張強さ） （Ｔ、Ｓ、）および１００
％モジュラス（Ｍ１００％） ＡＳＴＭ Ｄ ４１２
破断時伸び（％） （１’：、Ｂ、） ＡＳＴＭ
Ｄ ４１２摩擦係数 ＡＳＴＭ Ｄ １
８９４接触角 ＾ＴＩＣＥＬＣＡ、Ｍ
Ｃ２２１−７２Ｔ 示差走査熱量分析法（Ｄ、Ｓ、
Ｃ，）による。
下記の実施例は例示のためのものであり、発明の可能な
態様を制限することを意図するものではない。
態様を制限することを意図するものではない。
実施例では下記の略号を採用した。
ＺＤＯＬ−クラス（ａ）の化合物であって、ｚ−０、Ｚ
ＤＯＬ ＴＸ−クラス（ａ）の化合物であって、ｚ＞１
．３ 、 Ｄｅｌｉｒｒｅｎｅ ＠ −）リクロロトリフルオロエ
タン、モンテフルオス（ＭｏｎＬｅ（’１ｕｏｓ）社製
、ＰＰＰＥ−ペルフルオロポリエーテルジオール実施例
１ ペルフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネート
との反応によるインシアネートを末端基とするプレポリ
マーの合成 末端基−ＣＨ２０Ｈを有し、当量が１，１１０のペルフ
ルオロポリエーテルＭＷ２０００ ＺＤＯＬと、イソシ
アネートとして４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを用いた。製造は溶液中で行った。
ＤＯＬ ＴＸ−クラス（ａ）の化合物であって、ｚ＞１
．３ 、 Ｄｅｌｉｒｒｅｎｅ ＠ −）リクロロトリフルオロエ
タン、モンテフルオス（ＭｏｎＬｅ（’１ｕｏｓ）社製
、ＰＰＰＥ−ペルフルオロポリエーテルジオール実施例
１ ペルフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネート
との反応によるインシアネートを末端基とするプレポリ
マーの合成 末端基−ＣＨ２０Ｈを有し、当量が１，１１０のペルフ
ルオロポリエーテルＭＷ２０００ ＺＤＯＬと、イソシ
アネートとして４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを用いた。製造は溶液中で行った。
デリフレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）混合物であ
って１：１の比率のもの３０ｃｃに溶解したジイソシア
ネート１１．７５ ｇを、撹拌機、還流冷却器、滴下漏
斗および窒素保存タンクを備えた４つロフラスコに導入
した。温度を５０℃にして、窒素雰囲気中でジオール５
０Ｋを滴下した。反応は、３時間後に所望な進行段階（
ＮＧＯ−基３゜０５重ユニ）に達するまでこの温度に保
持して行った。次いで、反応混合物を冷却して、反応を
停止した。溶媒を除去した後に、プレポリマーが無色で
極めて粘稠な液体状でｌｉｔ離した。
って１：１の比率のもの３０ｃｃに溶解したジイソシア
ネート１１．７５ ｇを、撹拌機、還流冷却器、滴下漏
斗および窒素保存タンクを備えた４つロフラスコに導入
した。温度を５０℃にして、窒素雰囲気中でジオール５
０Ｋを滴下した。反応は、３時間後に所望な進行段階（
ＮＧＯ−基３゜０５重ユニ）に達するまでこの温度に保
持して行った。次いで、反応混合物を冷却して、反応を
停止した。溶媒を除去した後に、プレポリマーが無色で
極めて粘稠な液体状でｌｉｔ離した。
実施例２〜９
一連のプレポリマーを、実施ｆＰＪ１に記載の方法およ
び条件で製造した。
び条件で製造した。
ペルフルオロポリエーテルジオールとしては、下記のも
のを用いた。
のを用いた。
当量が１１１０のジオール闘２０００ ＺＤＯＬ 。
当量７＞＜２１０３（７）類縁化合物Ｍｌｌ１４０００
ＺＤＯＬ 。
ＺＤＯＬ 。
末端基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを有し、当量が１１５０ノＰ
ＦＰＥ （Ｍ１１２０００ ＺＤＯＬ ＴＸと表わす）
、当量１）＜２２ＧＯ（ｒ）類縁化合物（ＭＷ４０００
ＤＯＬ ＴＸと表わす）。
ＦＰＥ （Ｍ１１２０００ ＺＤＯＬ ＴＸと表わす）
、当量１）＜２２ＧＯ（ｒ）類縁化合物（ＭＷ４０００
ＤＯＬ ＴＸと表わす）。
ジイソシアネートとしては、下記のものを用いた。
４．４′−ジフェニレンメタンジイソシアネート （
ＭＤＩ）、 ４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）
（ＩＩ、□ＭＤＩ）、 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。
ＭＤＩ）、 ４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー）
（ＩＩ、□ＭＤＩ）、 イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。
製造したプレポリマーの特徴を、表−１および２に示す
。これらの化合物は、高粘度液体または低融点固形物で
ある。それらは真空下で保存して水分との接触を防止し
なければならない。これらの条件下では、これらの化合
物は数か月間安定である。
。これらの化合物は、高粘度液体または低融点固形物で
ある。それらは真空下で保存して水分との接触を防止し
なければならない。これらの条件下では、これらの化合
物は数か月間安定である。
実施例ＩＯ
溶液中の反応による本発明のポリウレタンの一つの製造
を、この実施例に記載する。
を、この実施例に記載する。
デリフレン（Ｄｃｌｉｌ’ｒｃｎｃ） ｏ／ＴＩＩＦ混
合物（１：１の比率） ３０ｃｃに溶解した実施例１の
プレポリマーＧＯｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）の
溶液を、撹拌機とＮ２保存タンクを備えたフラスコに導
入し、５５℃に加熱した。激しく撹拌した後、この溶液
にＴＨＦ １０ｃｃに溶解した１、４−ブタンジオール
１．９８ｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）を加えた。
合物（１：１の比率） ３０ｃｃに溶解した実施例１の
プレポリマーＧＯｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）の
溶液を、撹拌機とＮ２保存タンクを備えたフラスコに導
入し、５５℃に加熱した。激しく撹拌した後、この溶液
にＴＨＦ １０ｃｃに溶解した１、４−ブタンジオール
１．９８ｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）を加えた。
反応は、赤外スペクトル分析法Ｉ
によって２２７０ｃｍ でのＮＧＯ吸収帯の減少を追
跡することによって制御した。６時間後に、所望の重合
度に到達したならば、ポリマーを水１リットル中で沈澱
させた。この沈澱を水で繰り返し洗浄し、濾過し、６０
℃で真空下にて１２時間乾燥した。
跡することによって制御した。６時間後に、所望の重合
度に到達したならば、ポリマーを水１リットル中で沈澱
させた。この沈澱を水で繰り返し洗浄し、濾過し、６０
℃で真空下にて１２時間乾燥した。
最後にポリマーが顆粒状の明るい色の固形物の形態で得
られた。
られた。
ポリマーを１２０ ｘ １２０ ｘ ２ｍｍの鋳型中に
入れた後、１６０℃でプレスによって成形した。サーモ
プラスチックポリウレタンの小さな透明なプレートが得
られ、その機械特性を測定したところ、表−３に示した
通りである。
入れた後、１６０℃でプレスによって成形した。サーモ
プラスチックポリウレタンの小さな透明なプレートが得
られ、その機械特性を測定したところ、表−３に示した
通りである。
実施例１１−１４
実施例１０の方法にしたがって、一連のサーモプラスチ
ックポリウレタンを実施例１〜７のプレポリマーを用い
て製造した。
ックポリウレタンを実施例１〜７のプレポリマーを用い
て製造した。
連鎖伸長剤としては、１．４−ブタンジオール（ＢＤＯ
）を用いた。
）を用いた。
表−３は、各種の配合物と成形後に得られた試験片の機
械特性を示している。
械特性を示している。
実施例１５
この実施例は、プレポリマーと連鎖伸長剤とのマス反応
による本発明のポリウレタンの一つの製造に関する。
による本発明のポリウレタンの一つの製造に関する。
予め乾燥しておいた１、４−ブタンジオール１．８６ｇ
ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）を、底部に取り出し口
を備えた反応器中で８０℃の温度で実施例１のプレポリ
マー６０ｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）に加えた。
ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）を、底部に取り出し口
を備えた反応器中で８０℃の温度で実施例１のプレポリ
マー６０ｇ ＣＦ２Ｏ−（Ｃ，０２２モル）に加えた。
混合物を激しく撹拌し、反応環境を窒素雰囲気トで保持
した。反応状態は、赤外スペクトル分析法により２２７
０ｃｍ−’の吸収帯の消失を７１１定するかまたは粘度
の増加を４Ｆ１定することによって追跡した。
した。反応状態は、赤外スペクトル分析法により２２７
０ｃｍ−’の吸収帯の消失を７１１定するかまたは粘度
の増加を４Ｆ１定することによって追跡した。
１時間後に温度は１２０℃になり、更に４５分後に所望
な重合度に到達した後、真空にして、混合物からガスを
抜き取った後、この混合物を押出し、ペレット化した。
な重合度に到達した後、真空にして、混合物からガスを
抜き取った後、この混合物を押出し、ペレット化した。
測定可能な試験片を得るため、ペレットを１２０ Ｘ
１２０ Ｘ ２ｍｍの鋳型にいれた後、プレスによって
成形した。。
１２０ Ｘ ２ｍｍの鋳型にいれた後、プレスによって
成形した。。
小さな透明なサーモプラスチックポリウレタンプレート
が得られ、１００℃で１２時間後硬化した後、表−４に
示される機械特性を′Ａ１１ｊ定した。
が得られ、１００℃で１２時間後硬化した後、表−４に
示される機械特性を′Ａ１１ｊ定した。
実施例１６〜２０
実施例１５に記載の方法によって、数種類のサーモプラ
スチックポリウレタンを製造した。実施例１〜９のプレ
ポリマーと下記の連鎖伸長剤を用いた。
スチックポリウレタンを製造した。実施例１〜９のプレ
ポリマーと下記の連鎖伸長剤を用いた。
１．４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、
３．３，４，４，５，５，６．６−オクタフルオロ−１
，８−オクタンジオール（ＯＰＯＤ）。
，８−オクタンジオール（ＯＰＯＤ）。
各種の配合物と対応する機械特性を、表−４に示す。
実施例２１
本発明のポリウレタンの一つを、ペルフルオロポリエー
テルジオールと水素化マクログリコールとの混合物を用
いて製造した。水素化マクログリコールとしては当量が
５０１．５のポリ（テトラメチレングリコール（ＰＴＭ
ＥＧ １０００）を用い、フッ素化マクログリコールと
してはＭｖ２０００ ＺＤＯＬ ＴＸを用いた。
テルジオールと水素化マクログリコールとの混合物を用
いて製造した。水素化マクログリコールとしては当量が
５０１．５のポリ（テトラメチレングリコール（ＰＴＭ
ＥＧ １０００）を用い、フッ素化マクログリコールと
してはＭｖ２０００ ＺＤＯＬ ＴＸを用いた。
ＴＩＩＰ ５０ｃｃに溶解したＰＴＭＥＧ ２４ｇを、
機械撹拌機、還流冷却器、窒素保存タンクおよび滴下漏
斗を備えた５０Ｏｃｃフラスコに入れた後、デリフレン
（Ｄｃｌ １ ｆ’ ｒｃｎｃ） ５０ｃｃに溶解した
Ｍｖ２０００ ＺＤＯＬ ＴＸ５０ｇを滴下した。窒素
雰囲気中で、デリフレン（Ｄｃｌｌｆｒｃｎｃ） １０
０ｃｃを加えることによって溶液を００℃に加熱して、
均質な溶液を得た。次いで、）１１□ＭＤＩ ２４ｇを
加え、全混合物を４時間反応させて、所望な反応進行度
とした。次に縮合物を回収して、ＴＨＦ ５０ｃｃに溶
解したＢＤＯ４，を徐々に加えながら、同時にデリフレ
ン（Ｄｅｌ ｉ ｒ ｒｅｎｅ）に富んだ溶媒分画を分
離した。溶媒（デリフレン／ＴＩＩＰ −８： ２）
１００ｃｃを分離し、滴下が完了したときＴＨＦ ５０
ｃｃを反応フラスコに導入した。赤外スペクトル分析法
によって追跡した反応を１６時間行った後、所望な重合
度に到達し、ポリマーを水中に空けて、繰り返し洗浄し
た後、濾過して、乾燥した。
機械撹拌機、還流冷却器、窒素保存タンクおよび滴下漏
斗を備えた５０Ｏｃｃフラスコに入れた後、デリフレン
（Ｄｃｌ １ ｆ’ ｒｃｎｃ） ５０ｃｃに溶解した
Ｍｖ２０００ ＺＤＯＬ ＴＸ５０ｇを滴下した。窒素
雰囲気中で、デリフレン（Ｄｃｌｌｆｒｃｎｃ） １０
０ｃｃを加えることによって溶液を００℃に加熱して、
均質な溶液を得た。次いで、）１１□ＭＤＩ ２４ｇを
加え、全混合物を４時間反応させて、所望な反応進行度
とした。次に縮合物を回収して、ＴＨＦ ５０ｃｃに溶
解したＢＤＯ４，を徐々に加えながら、同時にデリフレ
ン（Ｄｅｌ ｉ ｒ ｒｅｎｅ）に富んだ溶媒分画を分
離した。溶媒（デリフレン／ＴＩＩＰ −８： ２）
１００ｃｃを分離し、滴下が完了したときＴＨＦ ５０
ｃｃを反応フラスコに導入した。赤外スペクトル分析法
によって追跡した反応を１６時間行った後、所望な重合
度に到達し、ポリマーを水中に空けて、繰り返し洗浄し
た後、濾過して、乾燥した。
得られたポリマーは白色顆粒状の固形物の形態をしてお
り、これを１２０ ｘ １２０ Ｘ ２ｍｍの鋳型に入
れて、プレスによって１６０℃で成形した。こうして得
られたサーモプラスチックポリウレタンの透明で小さな
プレートを機械特性の測定に用いたところ、下記のよう
になった。
り、これを１２０ ｘ １２０ Ｘ ２ｍｍの鋳型に入
れて、プレスによって１６０℃で成形した。こうして得
られたサーモプラスチックポリウレタンの透明で小さな
プレートを機械特性の測定に用いたところ、下記のよう
になった。
Ｍ Ｍ、ｏｏ％Ｔ、Ｓ、 Ｅ、Ｂ。
（ショアーＡ） （ｋｇ／ｃｊ） （ｋｇ／
ｃシ） （％）７［ｉ ５３ ７８
７１５実施例２２ 架橋フッ素化ポリウレタンの製造 機械的撹拌機と底部の取り出し口とを備えた反応器に、
実施例９のプレポリマー８０ｇを、１，４−ブタンジオ
−゛ル１．４ ｇと１．１．１−トリス−（ヒドロキシ
メチル）−プロパン（ＴＭＰ）１．３５ｇとから成る混
合物と８０℃の温度で激しく撹拌しながらＮ２気流中で
反応させた。２０分後に温度を１２０℃にし、流動性マ
スを脱気して１２０ ｘ １２０ ｘ ２ＩＩ１ｍの鋳
型に注ぎ入れた。１２０℃で４時間架橋した後、表−５
に示した機械特性を測定した。
ｃシ） （％）７［ｉ ５３ ７８
７１５実施例２２ 架橋フッ素化ポリウレタンの製造 機械的撹拌機と底部の取り出し口とを備えた反応器に、
実施例９のプレポリマー８０ｇを、１，４−ブタンジオ
−゛ル１．４ ｇと１．１．１−トリス−（ヒドロキシ
メチル）−プロパン（ＴＭＰ）１．３５ｇとから成る混
合物と８０℃の温度で激しく撹拌しながらＮ２気流中で
反応させた。２０分後に温度を１２０℃にし、流動性マ
スを脱気して１２０ ｘ １２０ ｘ ２ＩＩ１ｍの鋳
型に注ぎ入れた。１２０℃で４時間架橋した後、表−５
に示した機械特性を測定した。
実施例２３〜２４
実施例２２の方法にしたがって、一連の架橋フッ素化ポ
リウレタンを製造した。実施例８および９のプレポリマ
ーを用い、架橋剤として下記の混合物を用いた。
リウレタンを製造した。実施例８および９のプレポリマ
ーを用い、架橋剤として下記の混合物を用いた。
Ａ ： ＢＤｏ １００当量＋ＴＭＰ（トリスメチロ
ールプロパン）１００当量、 Ｂ ： ０ＦＯＤ １００当量＋ＴＭＰ １口０当
量。
ールプロパン）１００当量、 Ｂ ： ０ＦＯＤ １００当量＋ＴＭＰ １口０当
量。
表−５に各種の配合物とその特徴を示す。
実施例２５
熱可塑性フッ素化ポリウレタンの製造およびコーティン
グの分野におけるその使用のための特性の評価 ポリマーの製造 ペルフルオロポリエーテルジオールとして、当量が８９
６のＺＤＯＬを用いて製造を行った。ＺＤＯＬ １００
ｇを、実施例１Ｏに記載の方法にしたがって１１．２Ｈ
ＤＩ ＱａｇとＢＤＯ１７，Ｇｇと反応させることによ
って、マクログリコール５４重量％を含むポリマーを得
た。このポリマーは、熱Ｔｌ１ｌ’および冷２，２゜２
−トリフルオロエタノールに可溶性であった。
グの分野におけるその使用のための特性の評価 ポリマーの製造 ペルフルオロポリエーテルジオールとして、当量が８９
６のＺＤＯＬを用いて製造を行った。ＺＤＯＬ １００
ｇを、実施例１Ｏに記載の方法にしたがって１１．２Ｈ
ＤＩ ＱａｇとＢＤＯ１７，Ｇｇと反応させることによ
って、マクログリコール５４重量％を含むポリマーを得
た。このポリマーは、熱Ｔｌ１ｌ’および冷２，２゜２
−トリフルオロエタノールに可溶性であった。
ポリマー特性の測定
こうして得られたポリウレタンを２．２．２−トリフル
オロエタノールに溶解して、３０重量％の溶液を得た。
オロエタノールに溶解して、３０重量％の溶液を得た。
この溶液を銅シートに塗布した。室温で蒸発させた後、
屈折率ｎｏ ＝１．４２の透明な厚さが５ミクロンのフ
ィルムを得た。
屈折率ｎｏ ＝１．４２の透明な厚さが５ミクロンのフ
ィルムを得た。
フィルム上で、材料の電気的特性をｎ１定したところ、
下記の値を得た。
下記の値を得た。
誘電率 （ＡＳＴＭ ０１５０１５０Ｈｚ）
２．５分散係数 （ＡＳＴＭ ０１５０１５０Ｈｚ
） ８ｘｌＧ’耐電圧 （ＡＳＴＭ ０１４
９／ＫＶ ｃｍ−’） ２１体積抵抗率 （ＡＳＴＭ
Ｄ２５７１５２ ｃｍ） ５ＸＩ０１５実施例２
Ｂ 摩擦および摩耗に付きれる前面の潤滑性および保護につ
いての本発明のポリウレタンの可能な応用、例えば磁気
記録装置および付属要素の表面、スライド、金属または
焼結合金製のガイド。
２．５分散係数 （ＡＳＴＭ ０１５０１５０Ｈｚ
） ８ｘｌＧ’耐電圧 （ＡＳＴＭ ０１４
９／ＫＶ ｃｍ−’） ２１体積抵抗率 （ＡＳＴＭ
Ｄ２５７１５２ ｃｍ） ５ＸＩ０１５実施例２
Ｂ 摩擦および摩耗に付きれる前面の潤滑性および保護につ
いての本発明のポリウレタンの可能な応用、例えば磁気
記録装置および付属要素の表面、スライド、金属または
焼結合金製のガイド。
実施例２５のポリウレタンを２．２．２−トリフルオロ
エタノールに溶解して、この溶液を用いて厚さが８０オ
ングストロームのフィルムを得た。
エタノールに溶解して、この溶液を用いて厚さが８０オ
ングストロームのフィルムを得た。
比較のために、架橋触媒の存在にて、１，１゜２−トリ
クロロトリフルオロエタンに溶解した米国特許第８．８
１０，８７４号明細書に記載のイソシアネートを末端基
とするペルフルオロポリエーテル、シソツク（ＺＤｆＳ
ＯＣ）を用いて、１２０℃の裏地温度で８時間縁作して
、保護被膜を製造した。
クロロトリフルオロエタンに溶解した米国特許第８．８
１０，８７４号明細書に記載のイソシアネートを末端基
とするペルフルオロポリエーテル、シソツク（ＺＤｆＳ
ＯＣ）を用いて、１２０℃の裏地温度で８時間縁作して
、保護被膜を製造した。
このポリマーフィルムを、下記の測定を行って特性化し
た。
た。
摩擦係数：
これは金属メツキした（硬質）ディスクであって磁気層
がＣｏ／ＮｉまたはＣｏ ／ Ｎ ｉ ／ Ｐ合金から
成るもので７１１１定した。下記の結果が得られた。
がＣｏ／ＮｉまたはＣｏ ／ Ｎ ｉ ／ Ｐ合金から
成るもので７１１１定した。下記の結果が得られた。
摩擦係数
シソツク（ＺＤＩＳＯＣ）保護被膜
厚さ８０オングストローム ０．３５実施例２
６のポリウレタン保護被膜 厚さ８０オングストローム ０．１５接触角： これは、磁気層がγＦｅ２Ｏ３をポ１功レタンマトリッ
クスに分散させたものから成るフロ・ノビ−ディスク上
にフッ素化ポリウレタン保護被膜を塗／ｌｉすることに
よって測定した。下記のデーターを得た。
６のポリウレタン保護被膜 厚さ８０オングストローム ０．１５接触角： これは、磁気層がγＦｅ２Ｏ３をポ１功レタンマトリッ
クスに分散させたものから成るフロ・ノビ−ディスク上
にフッ素化ポリウレタン保護被膜を塗／ｌｉすることに
よって測定した。下記のデーターを得た。
水との接触角
シソツク（ＺＤＩＳＯＣ）保護被膜
厚さ２００オングストローム ５５大施例２６
のポリウレタン保護被膜 厚さ２００オングストローム １０５摩耗試験： この耐摩耗性は、フロッピー５．２５デイスクであって
、Ｍ ｎ Ｚ ｎフェライト１０ｇを装填したヘッド上
で、始動−停止試験を行うことによって測定した。この
試験中に、保存ユニットについて始動−停止サイクルを
行なうことによって、ヘッドのスライドによって磁気表
面が崩壊し、ついにはこれが摩耗するようにした。フッ
素化ポリウレタンを基剤とする保護ポリマー層の目的は
、この条件下で起る摩耗をできるかぎり少なくすること
である。
のポリウレタン保護被膜 厚さ２００オングストローム １０５摩耗試験： この耐摩耗性は、フロッピー５．２５デイスクであって
、Ｍ ｎ Ｚ ｎフェライト１０ｇを装填したヘッド上
で、始動−停止試験を行うことによって測定した。この
試験中に、保存ユニットについて始動−停止サイクルを
行なうことによって、ヘッドのスライドによって磁気表
面が崩壊し、ついにはこれが摩耗するようにした。フッ
素化ポリウレタンを基剤とする保護ポリマー層の目的は
、この条件下で起る摩耗をできるかぎり少なくすること
である。
磁気装置の寿命は、信号の１０％損失または許容できな
いドロップアウト量が確認されるまでに行った始動−停
止サイクルの数によって表わされる。
いドロップアウト量が確認されるまでに行った始動−停
止サイクルの数によって表わされる。
下記のデーターを得た。
Ｃ３Ｓ （始動−停止
サイクル）数
シソツク（ＺＤＩＳＯＣ）保護被膜
厚さ８０オングストローム ｔｏ、ｏｏ。
実施例２Ｇのポリウレタン保護被膜
厚さ８０オングストローム ２９．０００長期
保存後のステイクション（ｓｔｌｅＬＩｏｎ）試験：表
面の機械特性を、一定の保存期間（２０℃、相対湿度８
５９６で１０時間）の後に装填されたヘッドの脱着およ
び外れを起こすのに必要な接線方向の応力を評価するこ
とによって測定した。この応力は通常は「ステイクショ
ン（ｓＬｉｃｔｉｏｎ）Ｊと呼ばれ、硬質のディスク保
存ユニットの外れの際にヘッドホルダー装置の損傷を避
けるためには、この応力をできるだけ低くしなければな
らない。試験は、前記のような５．２５フロツピーデイ
スクおよびＭｎＺｎフェライト１０ｇ装填ヘッドで行い
、下記の結果を得た。
保存後のステイクション（ｓｔｌｅＬＩｏｎ）試験：表
面の機械特性を、一定の保存期間（２０℃、相対湿度８
５９６で１０時間）の後に装填されたヘッドの脱着およ
び外れを起こすのに必要な接線方向の応力を評価するこ
とによって測定した。この応力は通常は「ステイクショ
ン（ｓＬｉｃｔｉｏｎ）Ｊと呼ばれ、硬質のディスク保
存ユニットの外れの際にヘッドホルダー装置の損傷を避
けるためには、この応力をできるだけ低くしなければな
らない。試験は、前記のような５．２５フロツピーデイ
スクおよびＭｎＺｎフェライト１０ｇ装填ヘッドで行い
、下記の結果を得た。
ステイクション
シソツク（ＺＤＩＳＯ（、’）保護被膜厚さ８０オング
ストローム ５実施例２Ｇのポリウレタン保Ｊ
披膜 厚さ８０オングストローム ０．１５実施例２
７（比較例） 本出願人による欧州特許第１９２．１９０号明細書の実
施例Ｈにしたがって製造したポリウレタン。
ストローム ５実施例２Ｇのポリウレタン保Ｊ
披膜 厚さ８０オングストローム ０．１５実施例２
７（比較例） 本出願人による欧州特許第１９２．１９０号明細書の実
施例Ｈにしたがって製造したポリウレタン。
デリフレン（Ｄｅｌｌｆｒｅｎｅ） ／アセトン（８０
／２０、容積比）混合物にビスフェノールＡＰ ９ｇ
（２０，７ミリモル）を溶解したものを、窒素雰囲気中
で、分子量が３．０００のα、ω−ビス（トリルイソシ
アネート）ポリオキシペルフルオロアルキレン８０ｇお
よび０．２５ Ｍブチルスズアセテートのアセトン溶液
０．２５ｇに加えた。
／２０、容積比）混合物にビスフェノールＡＰ ９ｇ
（２０，７ミリモル）を溶解したものを、窒素雰囲気中
で、分子量が３．０００のα、ω−ビス（トリルイソシ
アネート）ポリオキシペルフルオロアルキレン８０ｇお
よび０．２５ Ｍブチルスズアセテートのアセトン溶液
０．２５ｇに加えた。
全混合物を、徐々に溶媒を除去しながら５０℃で３時間
反応させた。均質で粘稠な混合物が得られ、これを脱気
した後、鋳型に注ぎ入れ、５０℃で２４時間および１０
０℃で６時間保持した。
反応させた。均質で粘稠な混合物が得られ、これを脱気
した後、鋳型に注ぎ入れ、５０℃で２４時間および１０
０℃で６時間保持した。
得られたポリウレタンは、熱可塑性で、透明で、デリフ
レン（Ｄｅ Ｉ Ｉ ｒ ｒｅｎｅ）に可溶性であり、
Ｔｇが一１２０℃であり、下記の機械特性を示した。
レン（Ｄｅ Ｉ Ｉ ｒ ｒｅｎｅ）に可溶性であり、
Ｔｇが一１２０℃であり、下記の機械特性を示した。
硬度（ショアーＡ／３’） ７３破断時伸び
１２８％引張強さ
２１．８ｋｇ／ｃｄ上記の特性と、ビスフェノールＡ
Ｆの代わりに脂肪族ジオールを用い、ペルフルオロポリ
エーテルとジオールとの比率は斐更せずに保持した実施
例Ｉ７の特性とを比較すると、同じ程度の硬度では、本
発明の生成物の機械特性が遥かに高いことが明らかであ
る。
１２８％引張強さ
２１．８ｋｇ／ｃｄ上記の特性と、ビスフェノールＡ
Ｆの代わりに脂肪族ジオールを用い、ペルフルオロポリ
エーテルとジオールとの比率は斐更せずに保持した実施
例Ｉ７の特性とを比較すると、同じ程度の硬度では、本
発明の生成物の機械特性が遥かに高いことが明らかであ
る。
実施例２８（比較試験）
窒素雰囲気中で、分子量が３．０４８の式を有するα、
ω−ビス（イソホロンジイソシアネート）ポリオキシペ
ルフルオロアルキレンａａ、ａｇ（１０，９ミリモル）
と、分子量が２．０００のα、ω−ビス（ヒドロキシメ
チル）ポリオキシペルフルオロアルキレンＩＯ，９ｇ
（５，４５ミリモル）と０．２０ Ｍのブチルスズジラ
ウレートをアセトンに溶解したちの０．８ｇを混合した
。
ω−ビス（イソホロンジイソシアネート）ポリオキシペ
ルフルオロアルキレンａａ、ａｇ（１０，９ミリモル）
と、分子量が２．０００のα、ω−ビス（ヒドロキシメ
チル）ポリオキシペルフルオロアルキレンＩＯ，９ｇ
（５，４５ミリモル）と０．２０ Ｍのブチルスズジラ
ウレートをアセトンに溶解したちの０．８ｇを混合した
。
これを５０℃で３時間反応させると、この期間中に、粘
度の漸増が観察された。反応が完了した時点で、式 ％式％ （式中、ｍおよびｎはクラス（ａ）に定義した通りの意
味を有する）の化合物（分子量、２，１４８ ） ５．
９ ｇ（２，７５ミリモル）を加え、混合および脱気の
後、全量を鋳型に注ぎ入れた。５０’Ｃで４８時間およ
び１００℃で２４時間後に、マスは粘着性のままであり
、一定形状ではなかった。
度の漸増が観察された。反応が完了した時点で、式 ％式％ （式中、ｍおよびｎはクラス（ａ）に定義した通りの意
味を有する）の化合物（分子量、２，１４８ ） ５．
９ ｇ（２，７５ミリモル）を加え、混合および脱気の
後、全量を鋳型に注ぎ入れた。５０’Ｃで４８時間およ
び１００℃で２４時間後に、マスは粘着性のままであり
、一定形状ではなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、構造中に、ゴム様性状のポリオキシペルフルオロア
ルキレンブロックと、任意にフッ素化された短鎖の脂肪
族ジオールおよび／または低分子量の脂肪族または芳香
族ジアミンから誘導される硬質ブロックまたはセグメン
トとを含んで成り、硬質セグメントの数がゴム様ブロッ
クの数と同等若しくはそれ以上であるポリウレタンであ
って、脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシアネー
トまたはペルフルオロポリエーテルジイソシアネートを
用いて製造され、引張強さが３０ｋｇ／ｃｍ＾２より大
きく、ガラス転移温度が−８０℃より低く、高度が５０
ショアーＡ〜７５ショアーＤであることを特徴とする、
ポリウレタン。 ２、ゴム様ブロックが、平均分子量１，５００〜１５，
０００であり、 （ａ）ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｚ−ＣＨ＿２−
ＣＦ＿２Ｏ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ（ＣＦ＿２Ｏ）＿
ｎ−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｚ
−ＯＨ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、
比ｍ／ｎは０．２〜２、好ましくは０．５〜１．２であ
り、ｍとｎは分子量が前記の範囲であるようになる値で
ある］、 （ｂ）ＨＯ−ＣＨ＿２ＣＦ＿２−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿
ｒ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｓ（ＣＦＸＯ）＿ｔ−ＣＦ＿
２ＣＨ＿２−ＯＨ （但し、ＸはＦまたはＣＦ＿３であり、ｒ、ｓおよびｔ
は０または１〜１００の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０
ではなく、分子量が前記の範囲となるような値である）
、 （ｃ）ＨＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２−（ＯＣＦ＿２Ｃ
Ｆ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ−ＯＲ＿ｆＯ−（ＣＨ＿２ＣＦ＿
２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｑ−ＣＨ＿２ＣＦ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ （但し、Ｒ＿ｆはヘテロ原子も含むフッ化脂肪族基であ
り、ｐおよびｑは１〜１００の整数であり、但しｐ＋ｑ
＞２であり、Ｒ＿ｆ、ｐおよびｑは分子量が前記の範囲
にあるようなものである）、および（ｄ）▲数式、化学
式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿ｆは前記と同様なフッ化脂肪族基であり、
ＡとＡ′は−ＯＨを含む末端基、特に −ＣＨ＿２ＯＨであり、ｘは０または１であり、ａとｂ
は１〜１００の整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、Ｒ
＿ｆ、ｘ、ａおよびｂは分子量が前記の範囲になるよう
なものである）で表わされる化合物類に属するペルフル
オロポリエーテルジオールから誘導される１種類以上の
オキシペルフルオロアルキレン単位の配列から成る、請
求項１に記載のポリウレタン。 ３、架橋構造を有し、官能価が２より大きいポリオール
またはアミンまたはイソシアネートを用いて製造される
、請求項１に記載のポリウレタン。 ４、ゴム様ブロックが、分子量１，５００〜１５，００
０であり、ペルフルオロポリエーテルジイソシアネート
から誘導されるかまたは請求項２に記載のペルフルオロ
ポリエーテルのクラスに属する１種類以上のオキシペル
フルオロアルキレン単位の配列から成る、請求項１に記
載のポリウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821946A IT1227065B (it) | 1988-09-15 | 1988-09-15 | Poliuretani fluorurati, contenenti blocchi gommosi a struttura polios siperfluoroalchilenica blocchi rigidi idrogenati, aventi migliorate proprieta' meccaniche. |
| IT21946A/88 | 1988-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02180918A true JPH02180918A (ja) | 1990-07-13 |
| JP3206660B2 JP3206660B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=11189221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24049589A Expired - Fee Related JP3206660B2 (ja) | 1988-09-15 | 1989-09-16 | ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026814A (ja) |
| EP (1) | EP0359272B1 (ja) |
| JP (1) | JP3206660B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339323C (ja) |
| DE (1) | DE68911241T2 (ja) |
| IT (1) | IT1227065B (ja) |
Cited By (5)
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| WO2014081916A2 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | University Of Massachusetts | High strength polyisobutylene polyurethanes |
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| JPH02180919A (ja) * | 1988-09-15 | 1990-07-13 | Ausimont Srl | ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02180919A (ja) * | 1988-09-15 | 1990-07-13 | Ausimont Srl | ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン |
| JP2002526575A (ja) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | シミュラ・インコーポレーテッド | 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン |
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| JP2018527709A (ja) * | 2015-09-03 | 2018-09-20 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ケーブルジャケット |
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| DE68911241D1 (de) | 1994-01-20 |
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