JPH02180919A - ポリオキシペルフルオロアルキレンブロックを含有し改良された機械特性を有するフッ素化ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ガラス転移温度の値が低く（Ｔｇ−１
００℃未満）、機械特性が高く、苛酷な操作条件下で構
造材用途に用いることができるフッ素化ポリウレタンで
ある。

ポリウレタン（ＰＵ）は既知であり、ヒドロキシル化末
端基を有するペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を
用いることによって得られるポリオキシペルフルオロア
ルキレンブロックがその構造中に存在することを特徴と
する。

この種類の製品は、イタリア国特許第９０３．４４６号
明細書に記載されており、Ｔｇが一８０℃より低いので
、極めて低い温度でも柔軟性と弾性を保持することを特
徴としている。

これらの材料の構造はペルフルオロポリエーテル鎖を著
しい特徴とするが、機械抵抗は低いので、この欠陥を除
くには、三官能価化合物を用いるかまたはアロフェネー
トまたはイソシアヌレートを形成して架橋することによ
って三次元格子を形成することが必要である。

しかしながら、このようにして得られる材料では、硬度
、引張強さ、弾性率、伸びに関する機械的特性が最適な
組み合わせとはならない。特に、硬度の値は５０シヨア
−Ａ未満であり、引張強さの値は一般にはｌ０ｋｇ／ｃ
ｄ未満である。更にこれらの材料は、架橋した場合には
、押出し、射出成形およびブロー成形のような熱可塑性
材に典型的な加工技術によって処理することは出来ない
。

この材料は加工廃棄物に関する問題も含み、この廃棄物
は変換を行うことができないので、再度利用することが
できないのである。

本出願人による先行欧州特許出願節１９２．１９０号明
細書に記載の方法により、芳香族または環状脂肪族ジオ
ールからなる妨害ブロックの導入によって、機械特性が
総体的に実質的に改良された。

この方法によって得られるフッ素化ポリウレタンは、芳
香族または環状脂肪族ジオールから得られるブロックと
ペルフルオロポリエーテルブロックとの数の比が１以下
であることを特徴としている。生成する材料は、引張強
さの値が余り高くなく、はとんどの場合に２５ｋｇ／ｃ
−以下である。

これらの値を一層高くするには、１程度の高い比率のビ
スフェノールを用いる必要がある（前記の特許明細書の
実施例Ｈを参照）。この場合には、ポリマー構造中に芳
香族ジオールが存在しているため、これらの材料の高温
での使用は制限され、更に低温でのエラストマー特性は
、Ｔｇが低いにも拘らず弾性率は通常のゴムの用途にと
っては高すぎるので、事態は悪くなる。

従って、本発明の目的は、ガラス転移温度が一８０℃よ
り低く、高度が５０シヨアーＡから７５シヨアーＤの範
囲であり且つ引張強さの値が３０ｋｇ／ｃＪより高いこ
とを特徴とするフッ素化ポリウレタンを得ることである
。

本発明の目的を形成するポリウレタンエラストマーは、
硬質ブロックと交互に配列するゴム様ブロックから成る
構造を有する。

本発明のポリウレタンの平均分子量は通常２５．０００
〜２５０．０００であり、好ましくは５０．０００〜１
５０．０００である。

ゴム様ブロックはポリオキシペルフルオロアルキレン鎖
から成り、得られる最終ポリマーの機械特性に影響を与
え且つ特徴化する硬質ブロックは、出発生成物として、
環状脂肪族の水素化またはフッ素化もされた型の低分子
ｍジオールから選択されるペルフルオロポリエーテルま
たはポリエーテル（ポリエーテルポリオール）鎖を含ま
ない二官能価化合物を用いて得られる。

この硬質ブロックの平均分子量は通常２５〜１０００、
好ましくは１００〜５００である。

本発明の生成物において、硬質ブロックのゴム様ブロッ
クに対する比率は１以上であり、好ましくは１〜，５で
ある。

この方法では、熱可塑性材料の加工技術によって加工可
能な熱可塑性フッ素化ポリウレタンを得ることが可能で
ある。

二官能価の短鎖（０２〜Ｃｌ２）分子は部分的に２より
大きな官能価を有し、上記の機械特性を白゛する架橋材
料を得ることができる。

本発明によるポリウレタンでは、その構造に典型的なゴ
ム様ブロックは、平均分子量が，５００〜１５．０００
、好ましくは２，０００〜Ｇ、０００のオキシペルフル
オロアルキレン単位の配列を有している。

ゴム様ブロックは、出発物質として、 （ａ）ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）　２−ＣＨ２ＣＦ２０
．−　（Ｃ２Ｆ４０）ｍ　（ＣＦ２０）ｎＣＦ　　−Ｃ
Ｈ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）　２−ＯＨ［式中、２は０〜３
（両限界値を含む）であり、比ｍ／ｎは０．２〜２、好
ましくは０．５〜，２であり、ｍとｎは分子量が前記の
範囲であるようになる値であるコ、 （ｂ）ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２−　（Ｃ３Ｆ６０）。

（０２Ｆ４０）ｓ（ＣＦＸＯ）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （但し、ＸはＦまたはＣＦ　３であり、「、Ｓおよびｔ
は０または１〜１００の整数であり、但し、「＋５は０
ではなく、分子量が前記の範囲になるような値である。

）、 （ｃ）　ＨＯＣＨＣＦ　ＣＨ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２
）　。

一０Ｒ２０−（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）、ＣＨ２ＣＦ２
０Ｆ２０Ｈ （但し、Ｒｆはフッ化脂肪族基、好ましくはペルフルオ
ロアルキレン基であり、ヘテロ原子、好ましくは２〜４
のＯ゛またはＮ原子を鎖中に含み、前記のフッ化脂肪族
基は１〜２１個の炭素原子、特にＲ，がペルフルオロア
ルキレン基の時には、好ましくは１〜４個の炭素原子を
鎖中に含み、ｐおよびｑは１〜１００の整数であり、但
しｐ＋ｑ＞２であり、Ｒ２、ｐおよびｑは分子量が前記
の範囲となるようなものである）、および （但し、Ｒ，は＜Ｃ＞構造について上記に定義した通り
のフッ化脂肪族基であり、ＡとＡ′は−０１（を含む末
端基、好ましくは−ＣＨ２０Ｈであり、Ｘは０または１
であり、ａとｂは１〜！００の整数であり、但しａ＋ｂ
＞２であり、Ｒ，、ｘ、ａおよびｂは分子量が前記の範
囲となるようなものである）で表わされる化合物類に属
するペルフルオロポリエーテルジオールを用いて得られ
る。

種類（ａ）のジオールはイタリア国特″：ｒ第９０３．
４４Ｇ号明細書に記載されている。種類（ｂ）のジオー
ルは、米国特許第３．６Ｇ５．０４１号明細書に記載の
二酸のフッ化物から出発することによって、米国特許第
３．８４７，９７８号および第３．８１０，８７４号明
細書に記載の方法によって製造することができる。

種類（Ｃ）のジオールは、欧州特許出願第１４８．４８
２号明細書に記載のジアシルフルオリドの還元によって
得ることができる。群（ｄ）のジオールは欧州特許出願
第１５１，８７７号明細書に記載されている。

反復単位−ＣＦ２ＣＦ２０− −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−および −ＣＦ　（ＣＦ　　）ＣＦ２０−を有するジオールを用
いることも可能である。これらの生成物は、本出願人の
米国特許第４，７２０．５２７号明細書に記載の方法に
よって製造することができる。

ペルフルオロポリエーテルブロックは、出発物質として
、両末端基がイソシアネート基であり、前記の型のペル
フルオロオキシアルキレン鎖を有するペルフルオロポリ
エーテルを用いることによっても得ることができる。こ
のような型の化合物は、米国特許第３，８１０．８７４
号明細書に記載されている。

ゴム様ブロックは、部分的にはポリエステルポリオール
型およびポリエーテルポリオール型の水素化ポリオール
から成っていてもよい。このブロックの例は、ポリ（エ
チレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、
ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ｌ、４−ブ
タンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール−１
，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（ｌ、６−ヘ
キサンシオールーネオペンチルグリコールアジペート）
、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ｌ、６−ヘキサ
ンジオールカーボネート）である。

本発明のポリウレタンでは、硬質ブロックは、下記の群
の成分を用いて得られる。

水素化ジオールの例は、 ，４−とスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、 ，４−ビス−ヒドロキシエチルシクロヘキサンである。

本発明によるポリウレタンの製造に用いられるジイソシ
アネートは、例えば２．４−または２゜６−トルエンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４．４
’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネートおよびｐ−フェニレンジイ
ソシアネートのような芳香族系のジイソシアネート；ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートおよびシクロへキシル−１，４−ジイソシアネ
ートのような脂肪族系のジイソシアネート；最後にテト
ラフルオロフェニレンジイソシアネートまたは６−クロ
ロ−２，４，５−トリフルオロベンゼン−１，３−ジイ
ソシアネートのようなフッ素化した型のジイソシアネー
トである。

前記のようなペルフルオロポリエーテルジイソシアネー
トは、上記の型の非ペルフルオロポリエーテルジイソシ
アネートと共に用いることもてきる。

本発明のポリマー材料は、２よりも大きな官能価を有す
る試薬、例えば架橋剤を用いることによって幾分架橋し
た状態で得ることができ、このような試薬には、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ジエチレントリアミン
、欧州特許出願第２９，８５５号明細書に記載の種類の
第三級アミン性化合物、トリーまたはポリ−イソシアネ
ート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｎ■バイエル
（Ｂａｙｅｒ）　）またはトルエンジイソシアネートト
リマー（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　ＩＬｏ
、バイエル（ｌａｙｅｒ））が挙げられる。

材料の合成 本発明のフッ素化ポリウレタンは、二段階での操作によ
って有利に製造することができる（プレポリマー法）。

第−段階−プレポリマーの合成 所望ならば、適当な溶媒に溶解したペルフルオロポリエ
ーテルマクログリコールを過剰量のジイソシアネートと
反応させて、ＮＧＯｌｏＨの比率が２以上になるように
し、それによって末端基がイソシアネートのプレポリマ
ーを生じる。

第二段階一連鎖伸長 第二段階を行うための方法は、得られる材料の種類（熱
可塑性および熱硬化性）によって変わる。

熱可塑性ポリウレタン この反応は、溶液またはマスで行ってもよい。

前者の場合、イソシアンプレポリマー溶液または所望な
らば非ペルフルオロポリエーテル性ジイソシアネートを
含む適当な溶媒に溶解したペルフルオロポリエーテルジ
イソシアネートの溶液を、２０〜７０℃で環状詣肪族系
ジオールと反応させ、ＮＣＯ基１０ＨＭの比を約１にな
るようにする。

ジオールから成る硬質ブロックは、ペルフルオロポリエ
ーテル鎖を有するゴム様ブロックに対して数の比率が〉
ｌで最終的な生成ポリマーの構造中に存在することにな
る。反応時間は１時間〜８時間の範囲でよく、反応は、
赤外分光分析で追跡し、２２７０　ｃｍ　−’における
ＮＧＯ吸収帯の消失を調べる。

反応が完了したならば、ポリマーを過剰のＨ２Ｏで沈殿
させ、Ｈ，Ｏで数回洗浄後、濾過し、真空で乾燥する。

後者の場合、溶媒を除去した後のイソシアンプレポリマ
ー、または所望により非ペルフルオロポリエーテルジイ
ソシアネートも含むペルフルオロポリエーテルジイソシ
アネートを、２０〜１２０　’Ｃで環状脂肪族系ジオー
ルと反応させて、ＮＣＯ基１０Ｈ，、！！の比を前記の
ような鎖を形成するようにする。反応時間は１時間〜８
時間であり、反応は前段階と同様に赤外分光分析によっ
て追跡した。反応が完了した時点で、ポリマー性で極め
て粘稠なマスを押出し、ベレット化する。

熱硬化性ポリウレタン 第二段階はイソシアネートプレポリマーを、低分子量の
環状脂肪族ジオールと、 架橋剤とから成る混合物と反応させることによって行う
。

このような混合物では短い分子／架橋剤の当量比は０．
５〜５、好ましくは１である。

反応は、マスで５０〜１２０℃で成分を混合し、次いで
混合物を鋳型に注ぎいれることによって行う。

架橋は、１時間〜２４時間の時間中に２０〜１２０℃で
起る。

別途法として、熱硬化性ポリウレタンを、第一段階の−
ＮＧＯを末端基とするプレポリマーに環状脂肪族系ジオ
ールを加え、次いでトリイソシアネート（またはポリイ
ソシアネート）で架橋することによって製造した一ＯＨ
を末端基とするプレポリマーから出発して製造すること
ができる。

フッ素化ポリウレタン合成反応の収率は、適切な触媒系
、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセ
テート、ジブチル酸化スズのようなスズ誘導体、フェロ
アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトラ
イソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエ
チルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモ
リホリンを、総重量に対してｏ、ｏｏｉ〜２重量％、好
ましくは０．０１〜０．５重量％の量で加えることによ
って、増加させることができる。

本発明によるフッ素化ポリウレタンは、引張強さが少な
くとも３０ｋｇ／ｃｄ、硬度が５０ショアーＡ〜７５シ
ョアーＤ１極めて低い温度、例えば−１００℃より低い
温度でも柔軟性に優れている、 加水分解による分解および極めて一般的な化合物、油類
および燃料の攻撃に対する耐性、表面特性である平滑性
（自滑性）および撥油性と撥水性、 優れた光学的特性（低屈折率）および優れた誘電特性を
特徴とする熱ｆｉｌ塑性エラストマーである。

フッ素化ポリウレタンは、通常の充填剤および顔料、例
えば酸化防止剤、紫外線安定剤およびカーボンブラック
、ステアリン酸、グラファイト等のような補強充填剤を
添加して配合することができる。更に、このポリウレタ
ンは、十分なフッ素含量を有するので、フッ素化ポリマ
ー、特にポリテトラフルオロエチレンのような充填剤と
混和性である。

４里 本発明の目的であるフッ素化ポリウレタンは、ガスケッ
ト、カップリング、バルブおよび取付部品の部材、絶縁
および保護膜、接着剤、シーリング剤のような構造材料
であって、極めて苛酷な条件下で操作操作する場合、特
にエラストマー性を非常に低温度で保持しなければなら
ない場合（寒冷地用ゴム）に用いられるものを製造する
のに用いることができる。

それ故、特に興味のある応用部門は、航空、宇宙、オイ
ルおよび化学工業である。

サーモプラスチックの分野におけるもう一つの応用は、
可溶性樹脂としての利用に代表され、高い膜形成力およ
びコーティング力をＨし、化学薬品に対する優れた耐性
を有し且つ極めて良好な光学および誘電特性を有する順
応性コーティングとして電子産業に用いられる。

もう一つの用途は、塗料配合物の成分としての利用であ
り、撥油および撥水性が高く、臨界表面張力が低く、摩
擦係数が低いことを特徴としており、織物、皮革、海運
、海軍、航空部門に用いられる。

もう一つの特に興味深い用途は、例えば磁気記録計およ
び磁気テープを含むカセット用のアクセサリ−のような
摩擦および摩耗を受ける表面の保護および減摩に関する
ものである。

最後に、特に興味のあるもう一つの応用分野は、生物医
学部門において人工臓器、人工血管、膜および優れた機
械特性、抗血栓特性および耐崩壊性を必要とする構造材
料を製造するのに用いられる構造材料に関するものであ
る。

材料の特徴化 フッ素化ポリウレタンは、以下の規格によって確認した
。

硬度（ショアーＡおよび ショアーＤ）　　　　　　　　ＡＳＴＭ　２２４０引張
特性（引張強さ）　（Ｔ、Ｓ、）および１００９６モジ
ユラス（Ｍ１ｏｏ％）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２破断時
伸び（Ｘ）　（Ｃ，Ｂ、）　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２
摩擦係数　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１８９４接触
角　　　　　　　　　ＡＴＩＣＥＬＣＡ、ＭＣ２２１−
７２Ｔ　　　示差走査熱量分析法（Ｄ、Ｓ、Ｃ，）によ
る。

下記の実施例は例示のためのものであり、発明の可能な
態様を制限することを意図するものではない。

実施例１ ペルフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネート
との反応によるイソシアネートを末端基とするプレポリ
マーの合成 末端基−ＣＨ２０Ｈを有し、当量が２．１０３の群（ａ
）のペルフルオロポリエーテル 、のちの（ＺＤＯＬ朋４０００）と、イソシアネートと
して４、４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トを用いた。製造は溶液中で行った。

デリフレン（Ｄｅｌ１４ｒｅｎｅ）■／テトラヒドロフ
ラン（Ｔ１１Ｆ’）混合物であって１：１の比率のもの
３０ｃｃに溶解したジイソシアネート７、８ｇを、撹拌
機、還流冷却器、滴下漏斗および窒素保存タンクを備え
た４つロフラスコに導入した。温度を５０℃にして、窒
素雰囲気中でジオール５０ｓｒを滴下した。反応は、３
時間後に所望な進行段階（ＮＣＯ基２．５９盃量％）に
達するまでこの温度に保持して行った。

次いで、反応混合物を冷却して、反応を停止した。

溶媒を除去した後に、プレポリマーが無色で極めて粘稠
な液体状で単離した。

実施例２ 溶液中の反応による本発明のポリウレタンの一つ製造を
、この実施例に記載する。

デリフレン（Ｄｅｌｉｒｒｅｎｅ）　■／ＴＩＩＰ混合
物（１：１の比率）　３０ｃｃに溶解した実施例１のプ
レポリマーＢｏｒの溶液を、撹拌機とＮ２保存タンクを
備えたフラスコに導入し、５５℃に加熱した。激しく撹
拌した後、この溶液にＴＨＦ　１０ｃｃに溶解した，４
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン（ＢＩＣＥ）
２、８８ｇを加えた。反応は、赤外スペクトル分析法に
よって２２７０ｃｍ−’でのＮＧＯ吸収帯の減少を追跡
することによって制御した。６時間後に、所望の重合度
に到達したならば、ポリマーを水１リットル中で沈澱さ
せた。この沈澱を水で繰り返し洗浄し、濾過し、６０℃
で真空下にて１２時間乾燥した。

最後にポリマーが顆粒状の明るい色の固形物の形態で得
られた。

ポリマーを１２０　ｘ　１２０　ｘ　２ｍ−の鋳型中に
入れた後、１（ｔｏ℃でプレスによって成形した。熱可
塑性ポリウレタンの小さな透明なプレートが得られ、そ
の機械特性を測定したところ、表−１に示した通りであ
る。

実施例３ この実施例は、プレポリマーと連鎖伸長剤とのマス反応
による本発明のポリウレタンの一つの製造に関する。

予め乾燥しておいた１、４−ブタンジオール２．５２ｇ
を、底部に取り出し口を備えた反応器中で８０℃の温度
で実施例１のプレポリマーＢＯｇに加えた。

混合物を激しく撹拌し、反応環境を窒素雰囲気中で保持
した。反応状態は、赤外スペクトル分析法により２２７
０ｃｍ−’の吸収帯の消失をδ−ｊ定し、粘度の増加を
測定することによって追跡した。１時間後に温度を１２
０℃として、更に４５分後に所望な重合度に到達した後
、真空にして、混合物からガスを抜き取った後、この混
合物を押出し、ベレット化した。測定可能な試験片をｊ
与るため、ベレットを１２０　ｘ　１２０　ｘ　２ａｏ
ａの鋳型にいれた後、プレスによって成形した。。

小さな透明な熱口■塑性ポリウレタンプレートが得られ
、１００℃で１２時間後硬化した後、表−１に示される
機械特性をＡ−１定した。

実施例４ 架橋ポリウレタンの製造 機械的撹拌機と底部の取り出し口とを備えた反応器中で
、ペルフルオロポリエーテルジオールに耐するイソホロ
ンジイソシアネートを３／１の比率で用いたことを除き
、実施例１にしたがって製造したプレポリマー８０ｇを
、１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン２
．２ｇと１，１゜１−トリス−（ヒドロキシメチル）−
プロパン（ＴＩＩＰ）　，３５ｇとから成る混合物と８
０℃の温度で激しく撹拌しなからＮ２気流中で反応させ
た。２０分後に温度を１２０℃にして、流動性マスを脱
気して１２０　ｘ　１２０　ｘ　２＋＋＋ｔａの鋳型に
注ぎ入れた。１２０℃で４時間架橋した後、表−１に示
した機械特性を４１１定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造中に、ゴム様性状のポリオキシペルフルオロア
   ルキレンブロックと、任意にフッ素化された低分子量の
   硬質ブロックまたはセグメントを含んで成り、硬質セグ
   メントの数がゴム様ブロックの数よりも多いポリウレタ
   ンであって、脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジイソシ
   アネートまたはペルフルオロポリエーテルジイソシアネ
   ートを用いて製造され、引張強さが３０ｋｇ／ｃｍ＾２
   より大きく、ガラス転移温度が−８０℃より低く、高度
   が５０ショアーＡ〜７５ショアーＤであることを特徴と
   する、ポリウレタン。 ２、ゴム様ブロックが、平均分子量１，５００〜１５，
   ０００であり且つ （ａ）ＨＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｚ−ＣＨ＿２−
   ＣＦ＿２Ｏ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ（ＣＦ＿２Ｏ）＿
   ｎ−ＣＦ＿２−ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｚ−
   ＯＨ［式中、ｚは０〜３（両限界値を含む）であり、比
   ｍ／ｎは０．２〜２、好ましくは０．５〜１．２であり
   、ｍとｎは分子量が前記の範囲であるようになる値であ
   る］、 （ｂ）ＨＯ−ＣＨ＿２ＣＦ＿２−（Ｃ＿３Ｆ＿６Ｏ）＿
   ｒ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｓ（ＣＦＸＯ）＿ｔ−ＣＦ＿
   ２ＣＨ＿２−ＯＨ （但し、ＸはＦまたはＣＦ＿３であり、ｒ、ｓおよびｔ
   は０または１〜１００の整数であり、但し、ｒ＋ｓは０
   ではなく、分子量が前記の範囲となるような値である）
   、 （ｃ）ＨＯＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２−（ＯＣＦ＿２Ｃ
   Ｆ＿２ＣＨ＿２）＿ｐ−ＯＲ＿ｆＯ−（ＣＨ＿２ＣＦ＿
   ２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｑＣＨ＿２ＣＦ＿２−ＣＨ＿２ＯＨ （但し、Ｒ＿ｆはヘテロ原子も含むフッ化脂肪族基であ
   り、ｐおよびｑは１〜１００の整数であり、但しｐ＋ｑ
   ＞２であり、Ｒ＿ｆ、ｐおよびｑは分子量が前記の範囲
   にあるようなものである）、および（ｄ）▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿ｆは前記と同様なフッ化脂肪族基であり、
   ＡとＡ′は−ＯＨを含む末端基、特に −ＣＨ＿２ＯＨであり、ｘは０または１であり、ａとｂ
   は１〜１００の整数であり、但しａ＋ｂ＞２であり、Ｒ
   ＿ｆ、ｘ、ａおよびｂは分子量が前記の範囲になるよう
   なものである）で表わされる化合物類に属するペルフル
   オロポリエーテルジオールから誘導される１種類以上の
   オキシペルフルオロアルキレン単位の配列から成る、請
   求項１に記載のポリウレタン。 ３、架橋構造を有し、官能価が２より大きいポリオール
   またはアミンまたはイソシアネートを用いて製造される
   、請求項１に記載のポリウレタン。 ４、ゴム様ブロックが、分子量１，５００〜１５，００
   ０であり、ペルフルオロポリエーテルジイソシアネート
   から誘導されるかまたは請求項２に記載のペルフルオロ
   ポリエーテルのクラスに属する１種類以上のオキシペル
   フルオロアルキレン単位の配列から成る、請求項１に記
   載のポリウレタン。 ５、硬質セグメントの数とゴム様ブロックの数の比率が
   少なくとも１．２である、請求項１に記載のポリウレタ
   ン。 ６、１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン
   から製造される、請求項１に記載のポリウレタン。 ７、１，４−ビス−ヒドロキシエチル−シクロヘキサン
   から製造される、請求項１に記載のポリウレタン。