JPH02180974A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アクリル型の接着剤組成物に関し、詳細には
、前記接着剤に特に好適なラジカル重合開始の新規レド
ックス系に関する。

構造用接着剤の使用は、最近、主として宇宙および自動
車分野で実質上増大しており、その結果、新規の高性能
接着剤系を開発している。

このような分野での構造用接着剤の使用は、高分子材料
での通例の金属材料の置換をより容易にしている。

更に、構造用アクリル接着剤の種類の発見および開発は
、接着性能に過度に影響を及ぼさずに、未処理表面での
応用も可能にし且つ完全には浄化されていない表面上で
の応用さえ可能にしている。

一般に室温でゆっくりと反応し且つ更に成分の注意深い
予備混合および表面の注意深い調製も必要とする通例の
二成分接着剤系と反対に、二成分系構造用アクリル接着
剤は、室温での迅速な硬化を可能にする触媒および接着
プロモーターを含有し且つ成分の予備混合を必要とせず
、表面の非常に注意深い調製も必要としない。

アクリル接着剤組成物用の異なる重合開始系が、開発さ
れている。

例えば、第三級アミンと過酸化物との組み合わせ（米国
特許第３，３３３，０２５号明細書）；金属キレート化
剤との組み合わせのアルデヒド／アミン縮合物（米国特
許第３，５９１，４３８号明細書）−過酸化ベンゾイル
とアミンとの組み合わせ（米国特許第３．７２５．５０
４号明細書および第３，８３２，２７４号明細書）：メ
チルエチルケトンヒドロベルオキシドおよびナフテン酸
コバルトを有するレドックス系（米国特許第３．８３８
．０９３号明細書）；アミンと遷移金属塩とアルデヒド
／アミン縮合物と過酸化物との組み合わせ（米国特許第
３．８９０，４０７号明細書）二酸化性金属イオンとの
組み合わせのアミンおよび過酸化物（米国特許第３，９
９４゜７６４号明細書）；サッカリンまたはサッカリン
酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸（米国特許第４．０
５２，２４４号明細書）；過酸化物とアルデヒド／アミ
ン縮合物と鉛、亜鉛、スズ、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびカドミウムからなる非遷移金属との
組み合わせ（米国特許第４，２３０．８３４号明細書）
；過酸化物開始剤と強酸とフェロセンとの組み合わせ（
米国特許第３，８５５，０４０号明細書）からなる触媒
系は、従来技術で既知である。

しかしながら、すべてのこれらの接着剤組成物は、若干
の欠点、例えば、不良な貯蔵安定性、長い硬化時間など
から自由ではない。

このような欠点を解消するために、米国特許第３．８９
０，４０７号明細書においては、有機過酸化物、ヒドロ
ペルオキシド、過エステル、過酸などの遊離基発生剤；
第三級アミンなどの開始剤；遷移金属の有機塩などのプ
ロモーター、およびアルデヒド／アミン縮合物の混合物
であってもよい促進剤からなる触媒系の使用が提案され
た。

しかしながら、この場合にも、接着剤組成物は、例えば
、連続応用用のこのような組成物の使用を可能にするに
は十分には短くない硬化時間、硬化時間を変更すること
による最適の性能の維持、または長い貯蔵時間を保証す
るには依然として十分ではない製品安定性のため、欠点
から自由ではないＯ 本発明者等は、前記欠点がオキサシリジン（ｏｘａｚｌ
ｒｉｄｉｎｅ）および還元系からなる特定のレツドクス
重合開始系を使用することによって解消できることを今
や見出した。

発明の開示 本発明の目的は、（ｉ）１以上の重合性ビニル単量体中
のクロロスルホン化重合体または別のエラストマー（塩
化スルホニルとの混合物中）の溶液および一般式： （式中、ＲＲおよびＲ３は同じでも異なっ１ゝ　　２ ていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、
イソアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であるこ
とができる） を有するオキサシリジンからなる成分（Ａ）；（１１）
有機または無機還元剤を含有する成分（Ｂ）を含む短い
硬化時間および高い機械的性能および高い貯蔵安定性を
有するアクリルベースの二成分系接着剤組成物からなる
。

本発明の接着剤組成物で使用できるビニル単量体は、ア
クリル単量体およびそれらの混合物、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ
　−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
グリシジル、イタコン酸、ジオール、トリオールまたは
ポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ハロゲン
化単量体、例えば、塩化ビニリデン、クロロスチレン、
２．３−ジクロロ−１，３−ブタジェン、２−クロロ−
１，３−ブタジェン、スチレン、およびモノ−およびポ
リアルキルスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレン
からなる。

アクリル単量体、主としてアクリル酸アルキル、アクリ
ル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸シクロアルキル、エチレングリコールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、アクリル酸およびメタクリ
ル酸が、好ましい。

本発明の接着剤組成物目的で使用するクロロスルホン化
重合体は、クロロスルホン化ポリオレフィンから選ばれ
る。

少量のプロピレンまたは他のオレフィンを含有するエチ
レンのクロロスルホン化共重合体も使用できるが、好ま
しいクロロスルホン化重合体は、クロロスルホン化ポリ
エチレンである。

クロロスルホン化ポリエチレンは、既知技術に従って線
状または分枝ポリエチレンを塩化スルフリルまたは二酸
化硫黄および塩素と反応させることによって得られる。

この重合体は、文献で周知であり且つデュポン・カンパ
ニーによって商標「ハイパロン（Ｉｌｙｐａｌｏｎ）Ｊ
で製造販売されている。

炭素数１〜１２の塩化アルキルスルホニル、例えば、塩
化メタンスルホニルまたは塩化ブタンスルホニル、炭素
数６〜２４の塩化アリールスルホニル例えば、塩化ベン
ゼンスルホニルまたは塩化トルエンスルホニルからなる
群およびヘテロ原子を含宵する塩化スルホニル、例えば
、塩化ジフェニルエーテル−４，４′−ジスルホニルか
らなる群から選ばれる塩化スルホニルとの混合物中で使
用するならば、従来技術で既知であり且つ使用する１以
上の重合性ビニル単量体に可溶性であるいかなるエラス
トマー、例えば、塩素化ポリエチレン、ポリブタジェン
、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ポリアクリ
レート、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリウレ
タン、ポリフルオリネートは、クロロスルホン化重合体
の代わりに使用できる。

重合体対重合性ビニル単量体の相対比は、広い範囲内で
変化できる。クロロスルホン化ポリエチレンおよびアク
リル単量体の場合には、このような比率は、重合体１０
０部当たり単量体２５〜２０００重量部である。クロロ
スルホン化ポリエチレン１００部当たり５０〜５００重
量部の単量体が、好ましい。

１以上の重合性ビニル単量体中の塩素化スルホニル重合
体とは異なるエラストマーの溶液で使用する塩化スルホ
ニルの量は、ビニル単量体の二重結合の合計量に対して
０．１〜５モル％であることができる。

しかしながら、５％を超える量は、本発明の接着剤系目
的の特性を全体として改良せずに使用できる。

更に、キノン類およびヒドロキノン類、例えば、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、アントラキ
ノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐメチルフェノール（
ＢＩＴ）などからなる群から選ばれる安定剤は、溶液１
００部当たり０．　１〜２重量部の量で溶液に添加でき
る。２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）が、好ましい安定剤である。

遊離基を発生する薬剤は、−数式： として窒素を含有する複素環式環として形成することが
できる） を有するオキサシリジンである。

更に、２個の基Ｒ３および２個または４個の基Ｒおよび
Ｒ２は、−緒になって式 （式中、ＲＲおよびＲ３は同じでも異なり１ゝ　　２ ていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族、シ
クロアルキル、芳香族基、例えば、アルキル、アルケニ
ル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリール、ア
リールアルキル、アルキルシクロアルキルおよびシクロ
アルキルアルキル基であることができ；ＲおよびＲおよ
びＲ１またはＲおよびＲ３は一緒になってシクロアルキ
ル環をシクロアルキレンとして、またはへテロ原子また
は （式中、ＲＲおよびＲ３は場合（１）に記１ゝ　　２ 載の種類を有することができるが、式（２）および（３
）で記載の場合には二価である）を有するポリオキサシ
リジンを生成することができる。

二価の基によって結合された５個までのオキサシリジン
環を含有する分子は、本発明の範囲内である。

基ＲＲおよびＲ３の例は、下記のものである：メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、５ｅｃ−アミル、ネオペンチル、トリメチ
ルエチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオ
クチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オク
タデシル、０−イエコヘキシル；アリル、ブテニル、ヘ
キセニル、リルニル、オレイルおよびオクテニル；シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデ
シル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロペンチル、
エチルシクロヘキシル、ジエチルシクロブチル、シクロ
へキシルシクロヘキシル、テトラヒドロナフチル；ベン
ジル、フェニル、α−フェニルエチル、β−フェニルエ
チル、キシリル、トリル、エチルベンジル、エチルフェ
ニル、ナフチル、フェナントリル、ビスフェニル、クリ
セニル、フルオレニル、α−およびβ−ナフチルエチル
；アシル、例えば、ベンゾイル、アセチル、メタクリロ
イル、アクリロイル；ＲおよびＲ２および／またはＲ２
および／またはＲ３が一緒に取られる時には、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、およびヘキサメチレン；フェ
ニレン、シクロヘキシレン、１．４−ジメチレンフェニ
レン。

オキサシリジンは、既知の方法に従って容易に生成でき
る。好適な方法は、対応イミンを過酢酸、過安息香酸な
どの過酸、または過酸化水素で酸化することからなる。

対応ケトンまたはアルデヒドは、アルカリの存在下でク
ロラミンまたはヒドロキシルアミノ−〇−スルホン酸お
よびそのＮ−アルキルまたはＮ−アリール誘導体と反応
させることもできる。

これらの反応は、下記式によって表わされる：ＣＮ　　
Ｒ３ ／　＼　／ ＋ Ｒ４Ｃ００Ｈ（またはＲ２０） 前記式中、ＲＲおよびＲ３は、前記意味１ゝ　　２ を有し且つＲ４は過酸の基を表わし且つ前記基ＲＲおよ
びＲ３のいずれであることもでき１ゝ　　２ る。

本発明の組成物で遊離基発生剤として使用できるオキサ
シリジンの例は、下記のものである；Ｃ−０＋ Ｒ３ＮＨＣｆＩ （または Ｒ３ＮＨＯ３０３Ｈ） −Ｎ−Ｒ３ ／　＼　／ 十Ｈ２０ ＋ 塩 （ＮａＣ１ など） ＣＨ ＣＨ ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ ／ ＼ ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨっ−ＣＨっ ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ ＣＨ−ＣＨ Ｃ３Ｈ７０ ＣＨ２−ＣＨべ ／ ＣＨっ−ＣＨっ ＣＨ２−ＣＨ２ Ｏ 本発明の接着剤系目的で使用するオキサシリジンの量は
、本発明のビニル単量体の二重結合の合計量に対して０
．０１〜１０モル％であることができる。

０．０２％〜５％の瓜が、好ましい。１０％を超える量
が使用できるが、本発明の接着剤系目的の特性を改良し
ない。

オキサシリジンは、既知の還元剤または重合活性剤と併
用できる。

還元剤の例は、下記のものである：塩化第−鉄、二塩化
チタン、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、アス
コルビン酸、アセトアルデヒドおよび他のアルデヒド、
亜硫酸、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルホ
キシレー１・、チオサルフェート、硫化水素、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アセトン重亜硫酸ナトリウム
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、スル
フィン酸、銅塩および鉄塩、低い原子価を有する他の金
属の塩、レブリン酸、還元糖、例えば、グルコース、β
−メルカプトエタノール、ジシアンジアミド、アミノ酸
の鉄塩、コハク酸鉄、硫酸銅５永和物、第三級アミン。

更に、本発明者等は、アルデヒド／アミン縮合物の混合
物が還元剤として、または重合活性剤として使用するの
に特に好適であることを見出した。

これらの縮合物の混合物は、そのまま使用でき、または
部分的に精製して最も活性な成分のより高いＬＶａ度を
達成することができ且つ両方の場合とも遷移金属の可溶
性塩は、添加できる。

各種のアルデヒドおよびアミンは、既知の方法に従って
アルデヒド／アミン縮合混合物を調製するのに好適であ
る。アルデヒドは、好ましくは、脂肪族性状を有し且つ
炭素数１〜１２の基を含有し、例えば、アセトアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ブａピオンアルデヒド、シ
クロペンタナール：ｎ−ヘキサナール、シクロヘキサナ
ール、ヒドロケイ皮酸アルデヒド、ｎ−ヘプタナール、
ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナールなどである。

炭素数１８までの第一級脂肪族または芳香族アミン、例
えば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチル
アミン、シクロペンチルアミン、１】−ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、［１オクチルアミン、ｎ〜デ
シルアミン、ｎ−ドデンルアミン、ｎ−ヘキサデシルア
ミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トリルアミ
ン、キシリルアミンなどが、使用できる。

重合活性剤として使用する好ましい混合物は、ブチルア
ルデヒド／アニリン縮合物からなり且つデュポン・カン
パニーによって商標バマツク（ＶＡＮＡＣ）　８０８で
市場で見出すことができる。

混合物の最も活性な成分は、混合物に５０重量％以下の
量で存在するＮ−フェニル−３，５−ジエチル−２−プ
ロピル−１，２−ジヒドロピリジン（ＤＨＰ）である。

活性剤は、分別蒸留によって１００％までＤＨＰで富ま
すことができる。ＤＨＰ７０〜１００重量％を含何する
両分は、使用して、改過された性能が得られる。

本発明においては、ＤＨＰとは、前記ジヒドロピリジン
少なくとも７０重量％を含有する混合物を意味する。

アニリン／ブチルアルデヒド縮合混合物とＤＨＰとの両
方とも、そのまま使用でき、または溶媒、好ましくは塩
素化溶媒、例えば、１，１゜１−トリクロロエタン、塩
化メチレンなどで希釈できる。溶媒の異なる量は、１０
〜８０重瓜％である。

好ましくはコバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉄およ
びバナジウムを含有する可溶性遷移金属の塩は、５重量
％以下の濃度でアニリン／ブチルアルデヒド縮合混合物
、ＤＨＰまたはそれらの溶液に添加できる。

使用できる有機塩の例は、下記のものである：サッカリ
ン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、アセチルアセトン
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン酸
バナジウム、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、グ
ルコン酸鉄、サッカリン酸鉄など。

本発明のアクリル型目的の接着剤組成物は、前記組成物
を与えるラジカル重合のより効率良いレドックス系によ
って特徴づけられる： （ｉ）試料を５０℃で迅速な老化に付すことによって１
０％を超える粘度増大が生じない時間として測定したよ
り長い貯蔵時間 （１，１）　２個の接着試験片が手で適用された剪断応
力によって分離できない経過時間としてＡｌ１定した短
い硬化時間（この硬化時間は、機械的性能をほとんど未
変化で保ちながら、随意に１５秒未満と２分を超える時
間との間で変化できる）。

接着剤組成物は、接着しなければならない部分への接着
剤成分の適用および接着しなければならない他の部分へ
の活性剤の適用を見越すプライマー技術を使用すること
によって利用される。

更に、接着剤組成物は、硬化工程と作業工程との両方に
おいて室温または高温でも利用できる。

本発明の接着剤組成物目的は、組成物を適用しなければ
ならない表面の前処理を必ずしも必要とせずに多孔性表
面上または平滑な表面上で使用できる。

本発明のアクリル接舌剤目的を使用することによって接
着できる材料は、下記のものである：鋼、アルミニウム
、銅、黄銅、高分子材料、木材、ガラス、紙、予め塗装
された表面など。

若干の例は、本発明をより良く理解するために限定では
なく例示として以下に与える。

例１〜８ 可変量の３３−ペンタメチレン−２−シクロへキシルオ
キサシリジンを、ハイパロン２０（重合体１００ｇ当た
り約３０ｇの塩素および４７ｍＭの塩化スルホニル基を
含有するクロロスルホン化ポリエチレン）３０ｇ、メタ
クリル酸１０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５４ｇ１
ジメタクリル酸エチレングリコール５ｇ、ＢＨＴｏ、３
３ｇからなる予備固定組成物に加えて、表１に表示のよ
うなオキサシリジン対二重結合の合計量のモル比を有す
る接着剤系を得た。

接着剤系は、全重合体が完全に溶解するまで、混合物を
室温で攪拌下に保つことによって、Ｍ製した。

このようにして得られた接着剤系は、耐剪断応力性（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１００２−７２　（１９８３）ルールに準
拠〕および硬化時間を測定することによって特徴づけた
。

６個の単一ラップジヨイントは、下記の大きさを有する
鋼試験片を使用することによって各接舌剤系に関して調
製した二１２０　Ｘ２５　×１　、　５　ｍｌ。

それらから脂肪のみはトリクロロエチレンによって除去
しておいた。

約０．５ｍｍの接着剤ペーストのフィルムを試験片上に
塗布し、ＤＨＰからなる重合活性剤のフィルムを他の試
験片に塗布した後、接着しようとする２個の試験片の部
分を接合した。

耐剪断応力性は、装置ＭＴＳ８１０を使用し、ＡＳＴＭ
　　Ｄ１００２−７２　（１９８Ｂ）に準拠して、切断
速度１關／分を保ち且つ試験を接着後７２時間実施する
ことによってＡＰｊ定した。

硬化時間は、耐剪断応力性を測定するのに使用した単一
ラップジヨイントの調製に使用したのと同じ接着法、接
着しようとする同じ部分、および同じ処理を使用し且つ
ジヨイントが手で剪断応力例Ｎｏ。

を適用することによって破壊されないのに必要であった
最短時間をａｊ定することによって７１１１ｊ定した。

得られた耐剪断応力性のｉｉｌ！（６回の試験の平均）
および硬化時間の値を表１に示す。

表１ （Ｃ−Ｃに対するｍｏ１％） 硬化時間 耐剪断応力性 （Ｎ／扇） １５’　　１５’　　３０’　　３０’　　　ｌ’　　
１５’　　ｌ’　１５’１’　４５’ １７．８　１８．２　１７゜８　１８．２　１Ｂ、ロ　
　　１１３．５　　　１７．３例９〜１２（比較試験） 可変量のクミルヒドロキシペルオキシド（ＣＨＰ）を、
例１〜８に記載の接着剤組成物と同じ接着剤組成物に３
，３−ペンタメチレン−２シクロへキシルオキサシリジ
ンの代わりに加えて、表２に表示のようなＣＨＰ対二重
結合の合計口のモル比を有する接着剤系を得た。

接着剤系の調製および特性化を例１〜８と同じ条件下で
実施した。

２′ 得られた耐剪断応力性の値（６回の試験の平均）および
硬化時間の値を表２に示した。これらの値は、硬化時間
および耐剪断応力性に関して通常の重合開始剤と比較し
てのオキサシリジンの真実のより良い有効性に関するチ
エツクを構成する。

表２ ＣＨＰ　（Ｃ＜に対するｌｌｌｏｌ％）硬化時間 耐剪断応力性（Ｎ／ｍＡ） Ｌ、６％　　　０．４％　　　０．１％　　　０．０２
５％１’１５’　　　ｌ’４５’　　　２’１５’　　
　２’４５’１８．６　　　１６．＋　　　　　１５．
１　　　１１．３５０℃での迅速老化に付した例１〜８
および９〜１２に記載の接む剤系は、１ケ月後に、出発
特性と比較して何の有意変化も受けなかった。

例１３〜３２ 可変量の３．３−ペンタメチレン−２−フェニルオキサ
シリジンを、例１〜８に記載の接着剤組成物と同じ接着
剤組成物に加えて、表３に表示のようなオキサシリジン
対二重結合の合計量のモル比を有する接着剤系を得た。

接着剤組成物の調製を例１〜８と同様に実施した。

還元剤（または重合活性剤）として （１）前記ＤＩＰ　。

（２）塩化メチレン中にＤＨＰ８０重量％を含有する溶
液およびサッカリン酸銅（Ｔ）０．１重Ω％からなる混
合物（Ａ）； （３）ＤＨＰ８０重量％を含有する塩化メチレンの溶液
およびサッカリン酸鉄（ｎ）０．２％からなる混合物（
Ｂ）。

（４）　Ｄ　ＨＰ　８０　ｔｆｆｆ；！９６を含有する
塩化メチレンの溶液およびサッカリン酸銅（ＩＩ）　０
．　２％からなる混合物（Ｃ）； （５）ＤＨＰ８０重量％を含有する塩化メチレンの溶液
およびサッカリン酸鉄（ＩＩＩ）　０．　３％からなる
混合物（Ｄ） を使用することによって得られた異なる接着剤組成物の
硬化時間をＪＦＩ定した。

得られた硬化時間の値をオキサシリジン対二重結合の合
３１″回のモル比と一緒に表３に示す。

１．８％ １．６％ １６％ １．６％ １．６％ ０．４％ ０４％ ０．４％ ０．４％ ０．４％ ０．１％ ０．１％ ０．１％ ０．１％ ０、ＩＸ Ｏ，０２５％ ０．０２５％ ０．０２５％ ０．０２５％ １１．１）２５％ ４５′ １’　　３０’ ２’　　１．５’ ４′ 表３ ３０′ １′ １’　３０’ ５’　３０’ １′ １’　　１５’ ２’　　１５’ ４’　３０’ ３０′ １′ １’　３０’ ５′３０″ １′ １’　　１５’ ２’　　１５’ ４’　３０’ 例３３〜３９ 可変量の塩化メタンスルホニルおよび３．３−ペンタメ
チレン−２−シクロへキシルオキサシリジンを、エラブ
リム（Ｅｌａｐｒｌｍ）　Ｓ　３３４５　（エニケム・
カンパニーによって市販されているブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体）２０ｇ、メタクリル酸１０ｇ１メ
タクリル酸シクロヘキシル６３ｇ１ジメタクリル酸エチ
レングリコール５ｇ１ＢＨＴ０．３３ｇからなる接着剤
組成物に加えて、表４に表示のような塩化スルホニル対
二重結合の合計量のモル比およびオキサシリジン対二重
結合の合計量のモル比をＨする接着剤系を得た。

接着剤組成物は、全重合体が完全に溶解するまで、混合
物を室温で攪拌下に保つことによって調製した。

このようにして得られた接着剤組成物は、還元剤（重合
活性剤）としてＤＨＰを使用することにより硬化時間を
４か１定することによって特徴づけた。

硬化時間の値を表４に示す。

塩化スルホニル （Ｃ＜に対する一ｏｆ％） ２．６％ オキサシリジン （Ｃ＜に対する１０１％） Ｏ１３７駕 ０．３７％ 硬イヒ１１間 ２’　１５’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）１以上の重合性ビニル単量体中のクロロスル
   ホン化重合体または別のエラストマー（塩化スルホニル
   との混合物中）の溶液および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じでも異なっ
   ていてもよく、それらの各々は水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基、
   または芳香族基であることができ、またはＲ＿１および
   Ｒ＿２およびＲ＿１またはＲ＿２およびＲ＿３は一緒に
   なってシクロアルキル環またはヘテロ原子としてＮを含
   有する複素環式環を形成することができ、または２個の
   Ｒ＿３および２個または４個の基Ｒ＿１およびＲ＿２は
   一緒になってポリオキサジリジンを形成することができ
   る） を有するオキサジリジンを含む成分（Ａ）；および （ｉｉ）有機または無機性状の重合活性剤としても定義
   される還元剤を含有する成分（Ｂ） を含むことを特徴とするアクリル型の二成分系接着剤組
   成物。 ２、前記オキサジリジンが、ビニル単量体の二重結合の
   合計量に対して０．０１〜１０モル％の量で存在する、
   請求項１に記載の接着剤組成物。 ３、前記オキサジリジンが、１〜５個のオキサジリジン
   環を有する、請求項１または２に記載の組成物。 ４、１以上の重合性ビニル単量体がアクリル単量体であ
   り且つクロロスルホン化重合体がクロロスルホン化ポリ
   エチレンであり、それらは重合体１００部当たり２５〜
   ２０００重量部の単量体の量で存在する、請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 ５、クロロスルホン化重合体と異なるエラストマーが、
   １以上の重合性ビニル単量体に可溶性のいかなるエラス
   トマーでもある、請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の接着剤組成物。 ６、塩化スルホニルが、炭素数１〜１２の塩化アルキル
   スルホニル、炭素数６〜２４の塩化アリールスルホニル
   およびヘテロ原子を含有する塩化スルホニルから選ばれ
   る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の接着剤組
   成物。 ７、塩化スルホニルが、ビニル単量体の二重結合の合計
   量に対して０．１〜５モル％の量で存在する、請求項６
   に記載の接着剤組成物。 ８、還元剤が、アルデヒド／アミン縮合混合物である、
   請求項１ないし７のいずれか１項に記載の接着剤組成物
   。 ９、アルデヒド／アミン縮合混合物が、ブチルアルデヒ
   ド／アニリン縮合物からなる、請求項８に記載の接着剤
   組成物。 １０、ブチルアルデヒド／アニリン縮合混合物の最も活
   性な成分が、７０重量％を超える純度で使用するＮ−フ
   ェニル−３，５−ジエチル−２−プロピル−１，２−ジ
   ヒドロピリジン（ＤＨＰ）である、請求項９に記載の接
   着剤組成物。 １１、ブチルアルデヒド／アニリン縮合混合物またはＤ
   ＨＰが、１０〜８０重量％の可変量の溶媒で希釈できる
   、請求項８、９または１０に記載の接着剤組成物。 １２、溶媒が、塩化メチレンである、請求項１１に記載
   の接着剤組成物。 １３、遷移金属の可溶性塩が、ブチルアルデヒド／アニ
   リン縮合混合物またはＤＨＰに５重量％以下の濃度で添
   加されてなる、請求項９ないし１２のいずれか１項に記
   載の接着剤組成物。 １４、遷移金属が、コバルト、ニッケル、銅、マンガン
   、鉄およびバナジウムがらなる群から選ばれる、請求項
   １３に記載の接着剤組成物。 １５、遷移金属の可溶性塩が、サッカリン酸銅（ I ）
   、サッカリン酸銅（II）、サッカリン酸鉄（II）または
   サッカリン酸鉄（III）である、請求項１３に記載の接
   着剤組成物。