JPH0321584B2 - - Google Patents
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- JPH0321584B2 JPH0321584B2 JP18502483A JP18502483A JPH0321584B2 JP H0321584 B2 JPH0321584 B2 JP H0321584B2 JP 18502483 A JP18502483 A JP 18502483A JP 18502483 A JP18502483 A JP 18502483A JP H0321584 B2 JPH0321584 B2 JP H0321584B2
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Description
本発明は、空気中において主剤と助剤を結合す
ることから迅速に硬化し、かつ、高い接着強度を
有する２液型接着剤に関す。 従来、クロロスルホン化ポリエチレンをアクリ
ル単量体およびメタクリル単量体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体に溶解した溶液
ならびに遊離基生成剤，反応加速剤，反応開始剤
および反応促進剤よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の重合触媒を含有してなる接着剤組成物
が知られている。（特公昭53−41699） 第２世代アクリル接着剤（SGA接着剤）とも
呼ばれ、金属，プラスチツク等を接着するための
構造用接着剤として期待されている。 しかしながら、この接着剤は接合後の硬化に数
分〜数十分を要し、この間の初期接着強度が不足
していることが欠点である。さらに、硬化後の最
終的接着強度は、構造用接着剤として充分に満足
されるものではなく、さらに接着強度の大きい接
着剤が望まれていた。 本発明は、かかる欠点を改良し、より初期接着
強度が大きく、より最終的接着強度の大きな接着
剤を提供することを目的とする。 即ち、本発明は、 (ア) 酢酸ビニル含量が６重量％以上でメルト・イ
ンデツクスが0.1〜300ｇ／10分であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体を塩素化ならびにクロロ
スルホン化することから製造される塩素含量５
〜65重量％、イオウ含量0.3〜3.3重量％のクロ
ロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体５
〜45重量％ (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体30〜90重量％ (ウ) 不飽和二重結合を２個以上含む架橋性単量体
0.5〜20重量％ (エ) 有機過酸化物0.1〜３重量％ (オ) 安定剤0.1〜３重量％ 以上(ア)〜(オ)からなる主剤(A)と電子供与性化合物
を含む助剤(B)よりなる２液型接着剤である。 本発明で用いられるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を塩素と亜硫酸ガス又は塩素と塩化スル
フリル又は塩化スルフリルを単独で反応させて塩
素化ならびにクロロスルホン化することより製造
される。ただし、接着剤の主剤(A)の貯蔵時の安定
性あるいは色相の安定性を考慮すると塩化スルフ
リルを単独で反応させる方法が好ましい。 原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
酢酸ビニル含量が６重量％以上であり、該メル
ト・インデツクスが0.1〜300g／10分のものでな
ければならない。好ましくは酢酸ビニル含量が15
〜45重量％，メルト・インデツクスが1.0〜30g／
10である。この原料を塩素化らびにクロロスルホ
ン化することは本発明を実施するにあたり重要で
ある。 酢酸ビニル含量が６重量％に満たないものは、
クロロスルホン化ポリエチレンを用いる接着剤に
類似しており、本発明の目的とする接着剤を得る
ことはできない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体は塩素が５〜65重量％，イオウが0.3〜3.3重量
％含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化され
たものである。好ましくは塩素含量17〜37重量％
である。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体の塩素含有量が17重量％以下あるいは37重量％
以上であると接着後の耐衝撃性が充分に発揮され
ない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体のイオウ含量は接合後の初期接着強度あるいは
最終的な接着強度に影響を及ぼし、イオウ含量の
多い方が初期接着強度が大きく最終的な接着強度
も大きい。ただし、イオウ含量が極端に多くなる
と主剤(A)の安定性が劣ることからイオウ含量0.8
〜2.2重量％のものが好ましい。さらに好ましく
は1.5〜2.0重量％である。このことは本発明を実
施するに当たり特に重要である。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体は主剤(A)に５〜45重量％含まれている。 主剤(A)中に含まれるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体含量は、耐衝撃性と接着強
度とのバランスから好ましくは15〜35重量％であ
る。 (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体は、接合時に重合し硬化すること
から接着の根本なす。 重合機構は明らかでないが、助剤(B)に含まれ
る電子供与性化合物と主剤(A)に含まれる有機過
酸化物がレドツクス反応を起こし、生成したラ
ジカルが単量体のラジカル重合あるいはクロロ
スルオン化エチレン−酢酸ビニル共重合体への
グラフト重合を引き起こすものと考えられる。 アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル
には、例えば、アアクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブ
チル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸グリシジルなどがある。 アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルの他に必要に応じ
て他の単量体を加えることも有効である。例え
ば、塩化ビニル，スチレン，アクリロニトリ
ル，酢酸ビニル，ビニルトルエン，アクリルア
ミドなどが挙げられる。 これらのアクリル酸，アクリル酸エステル，
メタクリル酸，メタクリル酸エステルより選ば
れた単量体を少なくとも種以上含む不飽和結合
を１個有する単量体は、主剤(A)中に30〜90重量
％含まれる。 (ウ) 不飽和二重結合を２個上含む架橋性単量体に
は、例えば、エチレンジメタクリレート，ジビ
ニルベンゼンなどがあるが、この添加により接
着強度は高められる。主剤(A)中に0.5〜20重量
％含まれるが、好ましくは１〜５重量％であ
る。 有機過酸化物としては、例えば、クメンハイド
ロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド，ジイソプロピルベンンゼンモノハロドロ
パーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオ
キサイドなどが挙げられる。好ましくは10時間の
半減期が100℃を越える有機過酸化物であり、貯
蔵時の安定性が優れる。 さらに、接着強度を高める目的で分子中に不飽
和二重結合を有する有機過酸化物を用いることは
特に有効である。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートがある。 これらの有機過酸化物は、主剤(A)中に0.1〜３
重量％含まれる。 安定剤は、貯蔵中に前述のアクリル系単量体，
メタクリル系単量体の自然重合を防ぐために用い
られ、一般に重合禁止剤として知れる化合物を用
いる。例えば、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール，ハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノ
ンなどのフエノール類，キノン類が挙げられる。
これらの安定剤は主剤(A)中に0.1〜３重量％用い
られるが、好ましくは0.1〜1.5重量％である。 また、被着体に対するヌレの改良，接着力の向
上，主剤の粘度調整などの目的で必要に応じて他
のポリマー成分、例えば、エポキシ樹脂，ポリ塩
化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリアクロニトリ
ル，ポリスチレンなどを主剤(A)中に加えることも
本発明の範囲に含まるものである。 (ア)〜(オ)は充分に混合されて全てが均一な溶液と
なつた状態で使用されなければならない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶解するために、主剤(A)は高粘度液体とな
る。この粘度は、クロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体の含量，塩素・イオウ量，溶液
の組成などにより影響を受けるが、好ましくは
100〜30000cpsである。 電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)とは
別の試剤として調合される。 電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)と接
触することによりレドツクス反応を起こして(A)中
に含まれるアクリル系単量体あるいはメタクリル
系単量体の重合を開始する。このため、主剤(A)と
助剤(B)を混合し使用することも可能であるが、接
着しようとする片方に主剤(A)を塗り、他の一片に
電子供与性化合物を含む助剤(B)を塗り、両片を接
触させて接着を行うことが望ましい。 電子供与性化合物としては、窒素，リン，酸
素，イオウなどのヘテロ原子を有する化合物で一
般に塩素性が大きくイオン化ポテンシヤルの小さ
な化合物が挙げられる。最も一般に知られている
ものは窒素を含むアミン化合物である。 例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，アニリン
エチルアミン，ブチルアミン，ヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどがある。 これらの化合物は有機過酸化物とレドツクス反
応によりラジカルを生成する。（フリーラジカル
の化学W.A.pryor著，東京化学同人） しかしながら、これらのアミン化合物は臭気が
強く、かつ毒性も大きいためにアミン化合物とア
ルデヒドの縮合生成物を用いることは有効であ
る。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの
縮合物やブチルアルデヒドとモノブチルアミンの
縮合物がある。これらの助剤(B)は主剤(A)100重量
部に対し１〜30重量部を用いる。好ましくは３〜
15重量部である。 本発明で得られる接着剤は、初期接着力が大き
くさらに最終的接着強度が大きい特徴を有する。 本発明の接着剤の被着体には、鋼，アルミニウ
ム，銅，真鋳，木材，ガラス，紙，セラミツクス
およびプラスチツク等があるが、特に金属の接着
に効果が大きい。プラスチツクスについては、ポ
リ塩化ビニル，ポリアミド，ポリアミドイミド，
ポリエステル，ポリウレタンなどの有極性物質の
接着に有効である。 本発明による接着剤は、接着に当たり如何なる
加熱操作をも必要とせず室温で硬化する。さら
に、空気の存在，非存在を問わずに接着が可能で
あり、２液非混合タイプであるためにポツトライ
フ（可使時間）に制限がいなど実用的に優れるこ
とから工業的利用価値は大きい。 次に、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明の理解を助けるための
例であつて、本発明はこれらの実施例から何らの
制限を受けるものではない。 なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準
拠して得られたものである。 酢酸ビニル含量 ：JIS Ｋ 6730 メルト・インデツクス：ASTM Ｄ 1238−73 塩素・イオウ分析：燃焼フラスコ法 ムーニー粘度：JIS K6300ML1+4（100℃） 溶液粘度：Ｂ型粘度計25℃ 引張りせん断強さ； (1) 試験片 冷間圧延鋼板（100×25×1.4mm）を
Cw400−2Cのサンドペーパーで研摩し、トル
エン／アセトン１：１の溶剤で脱脂した。 (2) 貼り合わせ，接着 試験片の一方に主剤(A)を塗布し、もう一方に
助剤(B)を塗布する。両片を軽くこすり合わせて
25×25mmの重ね合わせ面積を持つようにした後
クリツプで固定する。 (3) 測定 所定の時間が経過した試験片をオートグラフ
IS−5000により50mm／分の速度で引張りせん断
強さを求める。 実施例 １ 10のグラスライニング製オートクレーブにメ
ルト・インデツクス14ｇ／10分で酢酸ビニル含量
15重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体1.0Kg
を四塩化炭素10Kgに溶解し、100℃，3.3Kg／cm2
（ゲージ圧）において、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル30ｇを触媒とし、ピリジン0.35ｇを
助触媒として、塩化スルフリル1620ｇと反応する
ことからクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル
共重合体を合成した。 反応後、四塩化炭素の還流下に窒素ガスを吹き
込み、液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを排
出した。 安定剤としての２，2′−ビス（４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン13gを添加した後、常
法によりドラム・ドライヤーに溶液をフイードし
て生成物を単離した。 分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体は29.4重量％の塩素と1.8重
量％のイオウを含むことが判つた。また、ムーニ
ー粘度（ML1+4100℃）は30であつた。 これらの結果を表−１に示す。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を次に示す配合により溶解し、主剤(A)とし
た。 （配合） クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体 30重量％ メタクリル酸メチル 51.5重量％ メタクリル酸 15重量％ エチレンジメタクリレート ２重量％ クメンハイドロパーオキサイド １重量％ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル 0.5重量％ 電子供与性化合物を含む助剤(B)としてｎ−ブチ
ルアルデヒドとアニリンの縮合物であるノクセラ
−８（大内新興化学工業(株)製）を用いた。 試験片の一方に主剤(A)0.20gを塗布し、他の一
方に助剤(B)0015gを塗布した。軽くこすり合わせ
た後、クリツプで止めて固定した。10分経過の後
と24時間経過の時点で、おのおの引張りせん断強
さを測定した。 これらの結果をまとめて表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、主剤(A)の配合の
割合を表−２のように変えた。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、有機過酸化物と
して分子中に不飽和二重結合を有する有機過酸化
物であるｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト（日本油脂(株)製のペロマーAC）を添加した。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用いて、使用する塩化スルフリルを1020gに
減じた以外は実施例１と同様に反応を行い、塩素
量20.7重量％，イオウ量1.6重量％のクロロスル
ホン化共重合体を得た。 表−２に示す配合により実施例１と同様に塗布
し接着試験が行つたが、これらの結果をまとめて
表−１，２に示す。 実施例 ５ 実施例４で得たクロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体において、さらに不飽和二重結
合を有する過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート（（ペロマーAC）を添加し
た。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ６ メルト・インデツクス20g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に反応を行い、29.4重量％の塩素
と1.7重量％のイオウを含むクロロスルホン化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得た。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を表−２に示す配合により(A)液とし、実施
例１と同様に塗布し接着試験を行つた。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ７ メルト・インデツクス1.5g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に塩化スルフリルと反応すること
から、塩素量29.6重量％，イオウ量1.6重量％の
クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得た。 表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つた。これらの結果をまとめて表−
１，２に示す。 比較例 １ メルト・インデツクス12g／０分，密度
0.921g／cm3の高圧法ポリエチレンを実施例１と同
様に塩化スルフリルと反反応することからクロロ
スルホン化ポリエチレンを得た。 分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは29.1重量％の塩素と1.0重量％のイオウを含
むことが判つた。 表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つたがこれらの結果をまとめて表−
１，２に示す。 これらのことから本発明が２液速硬性接着剤組
成物として優れた特質を有するものであることは
明らかである。
ることから迅速に硬化し、かつ、高い接着強度を
有する２液型接着剤に関す。 従来、クロロスルホン化ポリエチレンをアクリ
ル単量体およびメタクリル単量体よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体に溶解した溶液
ならびに遊離基生成剤，反応加速剤，反応開始剤
および反応促進剤よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の重合触媒を含有してなる接着剤組成物
が知られている。（特公昭53−41699） 第２世代アクリル接着剤（SGA接着剤）とも
呼ばれ、金属，プラスチツク等を接着するための
構造用接着剤として期待されている。 しかしながら、この接着剤は接合後の硬化に数
分〜数十分を要し、この間の初期接着強度が不足
していることが欠点である。さらに、硬化後の最
終的接着強度は、構造用接着剤として充分に満足
されるものではなく、さらに接着強度の大きい接
着剤が望まれていた。 本発明は、かかる欠点を改良し、より初期接着
強度が大きく、より最終的接着強度の大きな接着
剤を提供することを目的とする。 即ち、本発明は、 (ア) 酢酸ビニル含量が６重量％以上でメルト・イ
ンデツクスが0.1〜300ｇ／10分であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体を塩素化ならびにクロロ
スルホン化することから製造される塩素含量５
〜65重量％、イオウ含量0.3〜3.3重量％のクロ
ロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体５
〜45重量％ (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体30〜90重量％ (ウ) 不飽和二重結合を２個以上含む架橋性単量体
0.5〜20重量％ (エ) 有機過酸化物0.1〜３重量％ (オ) 安定剤0.1〜３重量％ 以上(ア)〜(オ)からなる主剤(A)と電子供与性化合物
を含む助剤(B)よりなる２液型接着剤である。 本発明で用いられるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を塩素と亜硫酸ガス又は塩素と塩化スル
フリル又は塩化スルフリルを単独で反応させて塩
素化ならびにクロロスルホン化することより製造
される。ただし、接着剤の主剤(A)の貯蔵時の安定
性あるいは色相の安定性を考慮すると塩化スルフ
リルを単独で反応させる方法が好ましい。 原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、
酢酸ビニル含量が６重量％以上であり、該メル
ト・インデツクスが0.1〜300g／10分のものでな
ければならない。好ましくは酢酸ビニル含量が15
〜45重量％，メルト・インデツクスが1.0〜30g／
10である。この原料を塩素化らびにクロロスルホ
ン化することは本発明を実施するにあたり重要で
ある。 酢酸ビニル含量が６重量％に満たないものは、
クロロスルホン化ポリエチレンを用いる接着剤に
類似しており、本発明の目的とする接着剤を得る
ことはできない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体は塩素が５〜65重量％，イオウが0.3〜3.3重量
％含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化され
たものである。好ましくは塩素含量17〜37重量％
である。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体の塩素含有量が17重量％以下あるいは37重量％
以上であると接着後の耐衝撃性が充分に発揮され
ない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体のイオウ含量は接合後の初期接着強度あるいは
最終的な接着強度に影響を及ぼし、イオウ含量の
多い方が初期接着強度が大きく最終的な接着強度
も大きい。ただし、イオウ含量が極端に多くなる
と主剤(A)の安定性が劣ることからイオウ含量0.8
〜2.2重量％のものが好ましい。さらに好ましく
は1.5〜2.0重量％である。このことは本発明を実
施するに当たり特に重要である。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体は主剤(A)に５〜45重量％含まれている。 主剤(A)中に含まれるクロロスルホン化エチレン
−酢酸ビニル共重合体含量は、耐衝撃性と接着強
度とのバランスから好ましくは15〜35重量％であ
る。 (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体は、接合時に重合し硬化すること
から接着の根本なす。 重合機構は明らかでないが、助剤(B)に含まれ
る電子供与性化合物と主剤(A)に含まれる有機過
酸化物がレドツクス反応を起こし、生成したラ
ジカルが単量体のラジカル重合あるいはクロロ
スルオン化エチレン−酢酸ビニル共重合体への
グラフト重合を引き起こすものと考えられる。 アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル
には、例えば、アアクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブ
チル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸グリシジルなどがある。 アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルの他に必要に応じ
て他の単量体を加えることも有効である。例え
ば、塩化ビニル，スチレン，アクリロニトリ
ル，酢酸ビニル，ビニルトルエン，アクリルア
ミドなどが挙げられる。 これらのアクリル酸，アクリル酸エステル，
メタクリル酸，メタクリル酸エステルより選ば
れた単量体を少なくとも種以上含む不飽和結合
を１個有する単量体は、主剤(A)中に30〜90重量
％含まれる。 (ウ) 不飽和二重結合を２個上含む架橋性単量体に
は、例えば、エチレンジメタクリレート，ジビ
ニルベンゼンなどがあるが、この添加により接
着強度は高められる。主剤(A)中に0.5〜20重量
％含まれるが、好ましくは１〜５重量％であ
る。 有機過酸化物としては、例えば、クメンハイド
ロパーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド，ジイソプロピルベンンゼンモノハロドロ
パーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオ
キサイドなどが挙げられる。好ましくは10時間の
半減期が100℃を越える有機過酸化物であり、貯
蔵時の安定性が優れる。 さらに、接着強度を高める目的で分子中に不飽
和二重結合を有する有機過酸化物を用いることは
特に有効である。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートがある。 これらの有機過酸化物は、主剤(A)中に0.1〜３
重量％含まれる。 安定剤は、貯蔵中に前述のアクリル系単量体，
メタクリル系単量体の自然重合を防ぐために用い
られ、一般に重合禁止剤として知れる化合物を用
いる。例えば、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール，ハイドロキノン，ｐ−ベンゾキノ
ンなどのフエノール類，キノン類が挙げられる。
これらの安定剤は主剤(A)中に0.1〜３重量％用い
られるが、好ましくは0.1〜1.5重量％である。 また、被着体に対するヌレの改良，接着力の向
上，主剤の粘度調整などの目的で必要に応じて他
のポリマー成分、例えば、エポキシ樹脂，ポリ塩
化ビニル，ポリ酢酸ビニル，ポリアクロニトリ
ル，ポリスチレンなどを主剤(A)中に加えることも
本発明の範囲に含まるものである。 (ア)〜(オ)は充分に混合されて全てが均一な溶液と
なつた状態で使用されなければならない。 クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶解するために、主剤(A)は高粘度液体とな
る。この粘度は、クロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体の含量，塩素・イオウ量，溶液
の組成などにより影響を受けるが、好ましくは
100〜30000cpsである。 電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)とは
別の試剤として調合される。 電子供与性化合物を含む助剤(B)は、主剤(A)と接
触することによりレドツクス反応を起こして(A)中
に含まれるアクリル系単量体あるいはメタクリル
系単量体の重合を開始する。このため、主剤(A)と
助剤(B)を混合し使用することも可能であるが、接
着しようとする片方に主剤(A)を塗り、他の一片に
電子供与性化合物を含む助剤(B)を塗り、両片を接
触させて接着を行うことが望ましい。 電子供与性化合物としては、窒素，リン，酸
素，イオウなどのヘテロ原子を有する化合物で一
般に塩素性が大きくイオン化ポテンシヤルの小さ
な化合物が挙げられる。最も一般に知られている
ものは窒素を含むアミン化合物である。 例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，アニリン
エチルアミン，ブチルアミン，ヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどがある。 これらの化合物は有機過酸化物とレドツクス反
応によりラジカルを生成する。（フリーラジカル
の化学W.A.pryor著，東京化学同人） しかしながら、これらのアミン化合物は臭気が
強く、かつ毒性も大きいためにアミン化合物とア
ルデヒドの縮合生成物を用いることは有効であ
る。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの
縮合物やブチルアルデヒドとモノブチルアミンの
縮合物がある。これらの助剤(B)は主剤(A)100重量
部に対し１〜30重量部を用いる。好ましくは３〜
15重量部である。 本発明で得られる接着剤は、初期接着力が大き
くさらに最終的接着強度が大きい特徴を有する。 本発明の接着剤の被着体には、鋼，アルミニウ
ム，銅，真鋳，木材，ガラス，紙，セラミツクス
およびプラスチツク等があるが、特に金属の接着
に効果が大きい。プラスチツクスについては、ポ
リ塩化ビニル，ポリアミド，ポリアミドイミド，
ポリエステル，ポリウレタンなどの有極性物質の
接着に有効である。 本発明による接着剤は、接着に当たり如何なる
加熱操作をも必要とせず室温で硬化する。さら
に、空気の存在，非存在を問わずに接着が可能で
あり、２液非混合タイプであるためにポツトライ
フ（可使時間）に制限がいなど実用的に優れるこ
とから工業的利用価値は大きい。 次に、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説
明するが、これらは本発明の理解を助けるための
例であつて、本発明はこれらの実施例から何らの
制限を受けるものではない。 なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準
拠して得られたものである。 酢酸ビニル含量 ：JIS Ｋ 6730 メルト・インデツクス：ASTM Ｄ 1238−73 塩素・イオウ分析：燃焼フラスコ法 ムーニー粘度：JIS K6300ML1+4（100℃） 溶液粘度：Ｂ型粘度計25℃ 引張りせん断強さ； (1) 試験片 冷間圧延鋼板（100×25×1.4mm）を
Cw400−2Cのサンドペーパーで研摩し、トル
エン／アセトン１：１の溶剤で脱脂した。 (2) 貼り合わせ，接着 試験片の一方に主剤(A)を塗布し、もう一方に
助剤(B)を塗布する。両片を軽くこすり合わせて
25×25mmの重ね合わせ面積を持つようにした後
クリツプで固定する。 (3) 測定 所定の時間が経過した試験片をオートグラフ
IS−5000により50mm／分の速度で引張りせん断
強さを求める。 実施例 １ 10のグラスライニング製オートクレーブにメ
ルト・インデツクス14ｇ／10分で酢酸ビニル含量
15重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体1.0Kg
を四塩化炭素10Kgに溶解し、100℃，3.3Kg／cm2
（ゲージ圧）において、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル30ｇを触媒とし、ピリジン0.35ｇを
助触媒として、塩化スルフリル1620ｇと反応する
ことからクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル
共重合体を合成した。 反応後、四塩化炭素の還流下に窒素ガスを吹き
込み、液中に残存する塩化水素，亜硫酸ガスを排
出した。 安定剤としての２，2′−ビス（４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン13gを添加した後、常
法によりドラム・ドライヤーに溶液をフイードし
て生成物を単離した。 分析の結果、このクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体は29.4重量％の塩素と1.8重
量％のイオウを含むことが判つた。また、ムーニ
ー粘度（ML1+4100℃）は30であつた。 これらの結果を表−１に示す。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を次に示す配合により溶解し、主剤(A)とし
た。 （配合） クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合
体 30重量％ メタクリル酸メチル 51.5重量％ メタクリル酸 15重量％ エチレンジメタクリレート ２重量％ クメンハイドロパーオキサイド １重量％ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル 0.5重量％ 電子供与性化合物を含む助剤(B)としてｎ−ブチ
ルアルデヒドとアニリンの縮合物であるノクセラ
−８（大内新興化学工業(株)製）を用いた。 試験片の一方に主剤(A)0.20gを塗布し、他の一
方に助剤(B)0015gを塗布した。軽くこすり合わせ
た後、クリツプで止めて固定した。10分経過の後
と24時間経過の時点で、おのおの引張りせん断強
さを測定した。 これらの結果をまとめて表−２に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、主剤(A)の配合の
割合を表−２のように変えた。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたクロロスルホン化エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いるが、有機過酸化物と
して分子中に不飽和二重結合を有する有機過酸化
物であるｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト（日本油脂(株)製のペロマーAC）を添加した。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用いて、使用する塩化スルフリルを1020gに
減じた以外は実施例１と同様に反応を行い、塩素
量20.7重量％，イオウ量1.6重量％のクロロスル
ホン化共重合体を得た。 表−２に示す配合により実施例１と同様に塗布
し接着試験が行つたが、これらの結果をまとめて
表−１，２に示す。 実施例 ５ 実施例４で得たクロロスルホン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体において、さらに不飽和二重結
合を有する過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネート（（ペロマーAC）を添加し
た。 実施例１と同様に塗布し接着力をテストした。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ６ メルト・インデツクス20g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に反応を行い、29.4重量％の塩素
と1.7重量％のイオウを含むクロロスルホン化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得た。 このクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体を表−２に示す配合により(A)液とし、実施
例１と同様に塗布し接着試験を行つた。 結果をまとめて表−１，２に示す。 実施例 ７ メルト・インデツクス1.5g／10分で酢酸ビニル
含量20重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
実施例１と同様に塩化スルフリルと反応すること
から、塩素量29.6重量％，イオウ量1.6重量％の
クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得た。 表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つた。これらの結果をまとめて表−
１，２に示す。 比較例 １ メルト・インデツクス12g／０分，密度
0.921g／cm3の高圧法ポリエチレンを実施例１と同
様に塩化スルフリルと反反応することからクロロ
スルホン化ポリエチレンを得た。 分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレ
ンは29.1重量％の塩素と1.0重量％のイオウを含
むことが判つた。 表−２に示す配合で実施例１と同様に塗布し接
着試験を行つたがこれらの結果をまとめて表−
１，２に示す。 これらのことから本発明が２液速硬性接着剤組
成物として優れた特質を有するものであることは
明らかである。
【表】
※ クロロスルホン化ポリエチレンの値
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (ア) 酢酸ビニル含量が６重量％以上でメル
ト・インデツクスが0.1〜300g／10分であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を塩素化ならびに
クロロスルホン化することから製造される塩素
含量５〜65重量％，イオウ含量0.3〜3.3重量％
のクロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重
合体５〜45重量％。 (イ) アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸，メタクリル酸エステルより選ばれた単量
体を少なくとも１種以上含む不飽和結合を１個
有する単量体30〜90重量％。 (ウ) 不飽和二重結合を２個以上含む架橋性単量体
0.5〜20重量％ (エ) 有機過酸化物0.1〜３重量％。 (オ) 安定剤0.1〜３重量％。 以上(ア)〜(オ)からなる主剤(A)と電子供与性化合物
を含む助剤(B)よりなる２液型接着剤。 ２ クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル供重
合体が酢酸ビニル含量15〜45重量量％でメルト・
インデツクスが1.0〜30g／10分であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体を塩素化ならびにクロロスル
ホン化することから製造される塩素含量17〜37重
量％，イオウ含量0.8〜22重量％のクロロスルホ
ン化エチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請
求の範囲第１項に記載の２液型接着剤。 ３ 有機過酸化物として不飽和二重結合を有する
有機過酸化物を用いる特許請求の範囲第１項ある
いは第２項に記載の２液型接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18502483A JPS6079076A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２液型接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18502483A JPS6079076A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２液型接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079076A JPS6079076A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0321584B2 true JPH0321584B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=16163441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18502483A Granted JPS6079076A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２液型接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6079076A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7343906B2 (en) | 2004-06-16 | 2008-03-18 | Yamaha Marine Kabushiki Kaisha | Water jet propulsion boat |
| US7404293B2 (en) | 2004-07-22 | 2008-07-29 | Yamaha Marine Kabushiki Kaisha | Intake system for supercharged engine |
| US7458868B2 (en) | 2005-08-29 | 2008-12-02 | Yamaha Marine Kabushiki Kaisha | Small planing boat |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6259789A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | 電気化学工業株式会社 | ドア構造体 |
| JPH0987590A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 接着剤組成物 |
| US6307001B1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-10-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable hybrid electron donor compounds containing vinyl ether |
| JP7104322B2 (ja) * | 2018-09-04 | 2022-07-21 | 東ソー株式会社 | 樹脂発泡体用組成物 |
-
1983
- 1983-10-05 JP JP18502483A patent/JPS6079076A/ja active Granted
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| US7343906B2 (en) | 2004-06-16 | 2008-03-18 | Yamaha Marine Kabushiki Kaisha | Water jet propulsion boat |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6079076A (ja) | 1985-05-04 |
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