JPH02180989A

JPH02180989A - 保冷剤

Info

Publication number: JPH02180989A
Application number: JP63332329A
Authority: JP
Inventors: Takeo Omiya; 大宮　武夫; Akihiro Onishi; 大西　明洋
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-04-01
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1990-07-13
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2665787B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は魚介類、ハム、野菜等の生鮮食品及びジュース
、ワイン、血液等の流通時の鮮度保持及び保冷の目的に
供される保冷剤に関するものである。

（従来技術および課題）従来より魚介類は、氷と共に箱詰めされて流通されてい
た。しかし、氷は保冷時間が短かく、融けた水が食品等
に触れて汚損したり、外部へ漏れる等の問題点があった
。

これらの欠点を補なうため、近年ポリエチレン等の袋又
はプラスチック容器に液体又はゲル状物を充填し、これ
を凍結させたものが保冷剤とじて多用されるようになっ
た。

このうち液体を充填させたものは、破裂により内容物が
流出し食品等を汚損するおそれがあるため、ゲル状物が
主に使用されるようになっている。

保冷袋又はプラスチック容器に充填されるゲル状組成物
として、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣと略称する）、
アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉にアクリル酸又はア
クリルアミドをグラフト重合させたもの等の水溶性高分
子の高粘度水溶液、もしくはそれらの水溶性高分子をホ
ウ酸塩等の無機塩又は有機系架橋剤で架橋した含水ゲル
状物が使用されている。

しかし、水溶性高分子の高粘度水溶液は、保冷袋の破裂
又はプラスチック容器の破損時に徐々に流出し、しかも
粘着性を有するなめ、食品等に付着して汚損する欠点が
あった。

一方、グアーガム、ポリビニルアルコールをホウ酸塩で
錯体を形成させてゲル化させたものは、粘着性を有しな
いが未だ流動性を有している。そのため破袋等により内
容物が流出したり、破袋等が起らなくても流動して形状
が変化するため、異形の、ｔま凍結されることがあり、
断熱材中へ包装するとき梱包ができない等の欠点を有し
ていた。

更にグアーガムは、その成分中に蛋白質、脂肪等を含有
しており、微生物の栄養源となるため、調製時又は流通
時に腐敗を生じ易い等の欠点も有している。

また、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリアクリルアミドの架橋物及び澱粉にアクリロニ
トリル又はアクリル酸をグラフト重合させて架橋物とし
たものは、粘着性が無く、かつ流動性も少ないが、袋等
に充填したものを手で触れなり、輸送時の振動等により
壊れ易く、さらにゲル状物を袋に封入したものが太陽光
線にさらされると、架橋が外れて著しく低粘化したり、
ゲル状物から液体物質が離水する欠点がある。また、破
袋時に離水した液体が流出して食品等を汚損するおそれ
もある。

これらの水溶性高分子や架橋高分子は通常水に対し４〜
１５％濃度で使用されており、それらの多量の添加によ
り保冷剤とした場合融解潜熱が低下し、本来の機能であ
る保冷時間を短かくする欠点も有している。

ＣＭＣを多価金属塩でゲル化させた水性ゲルは、上記の
課題を解決する優れた保冷剤であるが、なおゲル化速度
が速すぎるなめ、水性ゲルを自動充填機により袋等に充
填する作業が困難となる欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果達成されたものである。

（課題を解決するための手段）即ち本発明は、カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース多価金属塩の水性ゲルよりなる保冷剤である。

本発明に使用するカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースナトリウム（以下ＣＭＨＥＣと略す）は公知の
方法（例えば米国特許第２６１８６３２号、米国特許第
３４４６７９５号、特公昭４８−１８５８６号公報記載
の方法）に従って、セルロースをアルカリセルロースと
した後、モノクロル酢酸でカルボキシメチル化し、さら
にエチレンオキサイドを反応させてヒドロキシエチル化
するか、又は逆にアルカリセルロースを先にエチレンオ
キサイドでヒドロキシエチル化した後、モノクロル酢酸
を反応させてカルボキシメチル化することによって得ら
れるものである。

本発明のＣＭＨＥＣのカルボキシメチル基の置換度＜Ｄ
Ｓ）の好ましい範囲は、０．３〜１．５であり、さらに
好ましくは０．４〜１．０の範囲である。ＤＳ０．３以
下でもヒドロキシエチル基の存在によって水に溶解する
が、ヒドロキシエチル基の存在によって多価金属塩によ
るゲル化が抑制され保冷剤として必要な堅さを発現する
のが困難である。

一方、ＣＭＨＥＣのしドロキシエチル基のモル置換度（
ＭＳ）の好ましい範囲は、０．５〜４．０　であり、さ
らに好ましくは０．７　〜３．０　の範囲である。０．
５以下のＭＳではヒドロキシエチル基によるゲル化速度
の抑制が充分でなく、かつ、得られた水性ゲルの弾力性
も充分でない、ＭＳを０．７　以上とすることによって
、ヒドロキシエチル基の効果が発現し望ましい水性ゲル
が得られる。一方、ＭＳが４．０以上となると側鎖が長
くなる傾向があり、ゲル化速度の抑制はできるが、生成
ゲルが流動性を有し、破裂時に流出しなり、袋内で異形
となるおそれがある。この傾向はＭＳ４．０以下でも若
干比められるが、充分保冷剤としての機能を有している
。しかし完璧を目指す場合は、ＭＳを３．０以下とする
のが望ましい。

また、本発明のＣＭＨＥＣの１％水水溶液戻は１０〜１
０，０００ｃｐｓの範囲が好まじい、１０ＣｐＳ以下で
は分子鎖が短かいため、三次元構造を生成しに＜＜、高
濃度にしないと所望の堅さの水性ゲルが得られない、１
０，０ＯＯｃｐｓ以上のＣＭＨＥＣではそれ自体が高粘
度を有しており、ゲル化剤との均一混合が困難であり均
一な水性ゲルを得ることが難しい、ゲル化剤との混合を
容易にするため、ＣＭＨＥＣの濃度を低くして１．５％
以下とすると、所望の堅さの水性ゲルを得ることが困難
となる。

ＣＭＨＥＣのゲル化剤として用いる多価金属塩としては
、アルミニウム化合物、鉄化合物、クロム化合物等が使
用可能であるが、鉄化合物、クロム化合物等は着色等の
問題点があるため、無色透明のゲルを調製し得るアルミ
ニウム化合物の使用が好ましい、アルミニウム化合物と
しては、カリミョウバン、酢酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム等が使用できる。

本発明の保冷剤は、上記のＣＭＨＥＣの０．５〜１０重
量％、好ましくは１．５〜５重量％の水溶液に、多価金
属塩の水溶液を添加混合しゲル化することによって得ら
れる。又この場合グリセリン、エチレングリコール、エ
タノールその池の親水性有ｔｉ液体で湿潤又は分散させ
たＣＭＨＥＣと多価金属塩水溶液とを混合する方法によ
っても均一なゲルを得ることができる。

なお、本発明の保冷剤の調製に際し、防腐剤、着色剤及
び凍結温度（保冷温度）の調節のためのエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトー
ル等の多価アルコール、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、硝酸ナトリウム、ＫＢナトリウム等基塩類添加するこ
とも本発明の範囲に含まれる。

また、他の水溶性高分子例えば、グアーガム、ポリビニ
ルアルコール、アクリル酸ナトリウム等をＣＭＨＥＣと
併用することも可能である。

（発明の効果）これらのＣＭＨＥＣの多価金属塩よりなる水性ゲルは、
蛋白及び脂肪等の腐敗の源となる物質を含んでいないた
め腐敗しにくい、また、イオン反応による三次元の強固
な構造を有しているため流動性を殆ど有せず、光等によ
り架橋が外れることによる著しい低粘化又は離水等を起
こさない安定な保冷剤である。

また、ＣＭＨＥＣ多価金属塩の水性ゲルは池の水溶性高
分子の場合の４〜１５％より低濃度の１．５〜５％で調
製可能であるため、水の大きな融解熱を最大限に活用で
きるので、保冷剤として最も重要な機能である保冷時間
を長く保持できる特長を有している。これはＣＭＨＥＣ
が棒状の高分子であるため、溶液中での分子の拡がりが
大きく、大きな三次元構造を形成し易いためと考えられ
る。

また、ＣＭＨＥＣ多価金属塩の水性ゲルは、ゲル化速度
が抑制されるため、袋等への自動充填機による充填作業
が容易である。しかも、充填後ゲル化が完結した水性ゲ
ルは弾力性を有し、保冷剤取扱時のゲルの破壊が起りに
くい長所を有している。

これらの特性は、ＣＭＨＥＣのカルボキシル基と多価金
属イオンによる三次元構造の生成が、ヒドロキシエチル
基の立木障害及び分子運動により抑制されるためと考え
られる。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中％は重量％を、部は重量部を示す。

実施例１カルボキシメチル基のＤＳｏ、４５、ヒドロキシエチル
基のＭＳｌ、８０．１％水溶液の粘度１１００ｃｐｓの
ＣＭＨＥＣ２，５％水溶液１００部を３００　ｍｌのと
一カに仕込む０次に酢酸アルミニウム（Ａｊ　Ｏ（ＣＨ
Ｃｏｏ）　　・４Ｈ２０）５％水溶液６．３部を撹拌し
ながら少量ずつ仕込み、引続き４〜５分撹拌を続ける。

その後ビニール袋に充填し、６〜１２時間靜置し装保冷
剤を調製した。

調製した保冷剤の物性を表１に記載しな。

比較例ＩＤＳ０．２６、ＭＳｌ、８０．１％水溶液の粘度１０８
０ｃｐｓのＣＭＨＥＣを用いて実施例１と同じ方法で保
冷剤を調製し、その物性を表１に記載した。

実施例２〜７ＣＭＨＥＣのカルボキシメチル基のＤＳとヒドロキシエ
チル基のＭＳ及び添加量さらに、酢酸アルミニウムの添
加量を変えて実施例１と同じ方法で保冷剤を調製しな。

調製した保冷剤の物性を表１に記載した。

比較例２ＤＳＯ１４５、ＭＳｏ、４５．１％水溶液の粘度１０６
０ｃｐｓのＣＭＨＥＣを用いて実施例１と同じ方法で保
冷剤を調製し、その物性を表１に記載した。

比較例３ＤＳｌ、５７、ＭＳｌ、８２．１％水溶液の粘度１０２
０ｃｐｓのＣＭＨＥＣの２．５％水溶液１００部を３０
０ｍ１のと一カに仕込む０次に酢酸アルミニウム５％水
溶液７．２部を撹拌しながら少量ずつ仕込み、引続き４
〜５分撹拌を続ける。

その後ビニール袋に充填し、６〜１２時間静置して保冷
剤を調製した。

調製した保冷剤の物性を表１に記載した。

比較例４ＤＳｏ、６１、ＭＳ４．０８．１％水溶液の粘度８７０
０ｃｐｓのＣＭＨＥＣを用いて実施例１と同じ方法で保
冷剤を調製し、その物性を表１に記載した。

実施例８実施例１と同じ方法で、多価金属塩として酢酸アルミニ
ウムの代りに塩化第二鉄を使用して保冷剤を調製し、そ
の物性を表１に記載した。

比較例５〜８ＣＭＣ″Ｃ′Ｆｌ製した保冷剤及びグアーガムやポリア
クリル酸ソーダを使用した市販の保冷剤の物性を比較例
として示した。

との　ス・　′ （１）堅さゲル状物を２ａｍ立方体に切断し、そのゲル状物に接触
面積が１２の円柱状の棒を中心部に立て、その棒の上に
所定重量の重さの分銅を乗せてゆき、ゲル状物にその円
筒が貫入又は破壊した時の円筒及び分銅の重量の合計重
量［ｇｌで堅さを測定した。

保冷剤としてはこの重量が３０ｇ／−以上必要と思われ
る。

（２）流動性ゲル状物１００ｇをＭｌ　１０　Ｃ１ｌ、横９ａ１１、
厚さ０．０’ｌ／ＩＩのポリプロピレン製の袋に充填し
てヒートシールを行ない、そのビニール袋の一面をクリ
ップで固定して４時間つるす。

この時の形状変化を下記の基準で評価した。

Ｏ：形状変化なし Δ：若干形状変化したＸ：著しく形状変化した（３）付着性２Ｃ１１立方体のゲル状物を乾いたタオルでよく拭いた
人指し指で押さえた後、指にゲル状物の付着の程度を下
記の基準で評価した。

Ｏ：指に全く付着しない Δ：指に若干付着するＸ：指に著しく付着する（４）保冷時間ゲル状物２０ｇをポリプロピレンに製の袋につめ、−２
０°Ｃの冷凍庫に２０時間放置し完全凍結した後、温度
２５°Ｃの恒温器内に放置し、時々テフロン製丸棒（５
闘直径）で解凍の有無を判定し、保冷時間（分）を測定
した。

（５）離水ゲル状物２０ｇをポリプロピレン製の袋につめ、−２０
℃で２０時間の凍結、２５℃で４時間の解凍を５回繰り
返えした後の離水状態を下記の基準で評価した。

０：全く離水なし Δ：僅かに離水Ｘ：著しく離水（６）腐敗ゲル状物２０ｇをポリプロピレン製の袋に充填して、室
温下３０日間放置して腐敗の有無を確認した。腐敗する
とカビの発生及び粘度低下離水が認められる。

Ｏ：腐敗しない ×：腐敗が認められる（７）光安定性ゲル状物をポリプロピレン製の袋に充填し、太陽光線下
に８時間３回放置した。その後の状態変化を下記の基準
で評価した。

Ｏ：変化なし Δ：僅かに離し柔かくなったＸ：ＶＬ＜離水し粘度低下した（８）ゲル化速度自動充填機で、充填できる粘度は５万ｃｐｓ以下と言わ
れている。ゲル化剤と水溶性高分子を混合後５万ｃｐｓ
に到達する時間で下記の基準により評価した。

○：１時間以上 Δ：３〜５９分Ｘ：３分以下

Claims

【特許請求の範囲】

カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース多価金属
塩の水性ゲルよりなる保冷剤。