JPH02182451A - 多層積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、ジュース、コーヒーなどの飲料、カレーやス
ープなどのレトルト食品などの包装材に適する多層積層
体に関する。特に食品の重要な商品価値の一つである、
香気についてその保存性を向上し、且つヒートシール可
能な多層積層体を提供するものである。

（２）従来の技術 食品の香気（以下フレーバーと略す）は種々の炭素数の
有機化合物よりなっている。例えばテルペン系炭化水素
［（ｄ−リモネン、ミルセン、など）、テルペンアルコ
ール類（α−テルピネオール、　リナロール、ゲラニオ
ールなど）、アルコール類（オクタツール、イソアミル
アルコールなど）、アルデヒド類（オクタナール、シト
ラール、　トランス−２−ヘキサナールなど）、エステ
ル類（エチルカブレイト、アミルベンゾエイトエチルシ
ナメイトなど）等が挙げられる。これらの香気を保存す
べき食品包装用の多層積層体の一般的な構成は内層にヒ
ートシール可能なポリオレフィン樹脂層、中間にガスバ
リヤ−層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド樹脂の様なガ
スバリヤ−樹脂やアルミニウムなどの金属箔、そしてそ
の外側に支持層或は保護層としてのポリオレフィン樹脂
やポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂などの熱可塑性樹脂層よりなっている。そして、これ
らの各層は接着剤層によって積層されているのが一般的
である。特に内面側のヒートシール層としてのポリオレ
フィン樹脂とガスバリヤ−樹脂や金属箔は互いに親和性
が無い。この事はポリエチレンやポリプロピレンなどに
代表されるポリオレフィン樹脂が、ｖｐｉ性であること
から容易に想像できる。

一般的にはポリエステル系やアクリル系やポリウレタン
系などの接着剤を介して積層するドライラミネート法や
、ポリオレフィン！Ｍｎを有機過酸化物と不飽和カルボ
ン酸無水物で押出溶融グラフト変性したもの、あるいは
熱キシレンにポリオレフィンｍ脂を溶解し有機過酸化物
で不飽和カルボン酸無水物をグラフトする方法などによ
って得られる所謂変性ポリオレフィン樹脂を接着層とし
た多層共押出法によって多情積層体を得る方法が良く知
ら九でおり公知である。

ところで、包装される食品の重要な商品価イ１αの一つ
にそのフレーバーがある。これは食品の風味の一要素で
あり、フレーバー劣化それ自体が商品としての食品の劣
化といっても過言では無い。このフレーバーは食品中に
含まれる多数の微量有機化合物成分によって作られてお
り、その食品独自のプレーバーは、それら微量有機化合
物成分の蒸気濃度のバランスによって形成されている。

ところが食品と直接接するヒートシーラント層としてポ
リオレフィン樹脂を使用すると食品中のフレーバーを少
なからず収着してしまうのでヒートシーラント層を薄く
しなければならず、これに伴うヒートシーラント層での
破損などがあった。フレーバーの保香性とポリマーの関
係に関しては渡辺渉ら；　日本食品工業学会誌、Ｖ　ｏ
　１．　１０．　　Ｎ　ｏ。

４、Ｐ１１８　（１９６３）、食品工業別冊；食品の包
装と材料、光淋（昭和５４年）、榛田滋行；ジャパンフ
ードサイエンス、３力量Ｐ４９（１９８７）、ＰＲＥＣ
ＥＤＩＮＧ　　ＯＦ　　ＦＵＴＵＲＥ−Ｐ　Ａ　Ｋ　　
　８７　（ＲＹＤＥＲＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ　ＩＮＣ，
）ＮＯＶ。

Ｐ９　（１９８７）等に述べられている。

プレーバーの保香性に関する従来技術としてはポリエチ
レンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ナイロンのうち一種或は二種以上のものを内容物
と接する最内層とする方法（特開昭５７−１６３６５４
号公報及び特開昭６０−４８３４４号公報）、ｆ＆内層
をポリエステルとポリアミドとの混合物とする方法（特
開昭６１−６４４４９号公Ｍ）１最内層を形成する樹脂
に食品香料を練り込む方法（特開昭５９−１７４３４８
号公報＋　　５９−１７４４７０号公報１分子量の異な
るポリエステルの混合物を内面材として用いる方法（特
開昭５７−１６３６５４号公Ｎ）等号公られている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を内容物と接する
最内層としたペーパーボード（特開昭６３−３９５０号
公報）熱封緘可能なグリコール変性ポリエチレングリコ
ールを内容物と接する最内層とするペーパーボード（特
開昭６２−２９０５３４号公報）、ポリオレフィン層と
該ポリオレフィン層に接着層を介して積層され包装体内
部表面を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体
の厚みを５〜４０μとする方法（実開昭６３−２１０３
１号公Ｎ）号公知られている。

しかし、これらの方法はいずれもポリオレフィン樹脂よ
り融点が高く、ヒートシール性が悪いという問題が有り
、また混練り温度が高い為食品１￥料を最内層樹脂に練
り込む時、熱劣化を起こすという問題があったり、ヒー
トシールできてもヒートシール性が悪い為に容易にヒー
トシール部分で破損が起きるなどの問題があった。

（３）発明が解決しようとする問題点 上記の従来の技術によれば、フレーバーバリヤー性はポ
リオレフィン樹脂より優れているもののヒートシール性
がポリオレフィン樹脂よりも劣るという欠点があった。

フレーバーバリヤー性に関してはエチレン−ビニールア
ルコール共重合体が最も優れているものの、ヒートシー
ル性がポリオレフィン樹脂より劣る。エチレン−ビニル
アルコール共重合体は熱融解温度がポリオレフィン樹脂
よりも高い。従って、ヒートシール温度が高く。

しかもタフネスさに欠ける為にヒートシール強度が劣る
ものであった。これらの解決方法としてはエチレン含有
量の多いエチレン−ビニールアルコール共重合体を選択
する必要があるが、エチレン含有量の増加とともにヒー
トシール性は若干よ（なるものの逆にフレーバーバリヤ
ー性が劣り、ヒートシール性とフレーバーバリヤー性が
両立しないと言う問題点が存在していた。従って本発明
の目的は、ヒートシール性に優れしかもフレバーバリヤ
ー性及び機械的強度に優れた多Ｎ積層体を得ることであ
る。

（４）問題点を解決する為の手段 本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり
、その要旨は、ポリビニルアルコールがポリビニルアル
コールと酢酸ビニルモノマーの合計量に対し少なくとも
１０重量％存在する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエ
チレンモノマーをエマルジョン重合して得られるエチレ
ン含有量１−５０重量％のポリビニルアルコール系共重
合体樹脂層を少なくとも一層以上有し、一種以上の熱可
塑性樹脂よりなる層とを積層し、しかも物品を包装した
時ポリビニルアルコール系共重合体樹脂層をヒートシー
ル層とする多層積層体を用いる事によりヒートシール性
に優れ且つフレーバーバリヤー性、機械的強度に優れた
多層積層体をうろことにある・ 本発明を構成するポリビニルアルコール系共重合体樹脂
については特開昭６０−９６６３７号公報にのべられて
いる方法で得る事ができる。この樹脂の製造法の一例を
挙げれば、平均重合度２０−５０００のポリビニルアル
コールの存在下で公知の触媒を用いて酢酸ビニル及びエ
チレンと共重合することにより得られる。使用されるポ
リビニルアルコールは任意の加水分落度即ち平均ケン化
度５０ないし９９％を用いることが出来るが、しかし平
均ケン化度８０ないし９９％の物が好ましい、酢酸ビニ
ルとエチレンとの重合をしている量水性エマルジョン中
に存在しているポリビニルアルコールの量は、酢酸ビニ
ルおよびポリビニルアルコールの合計量に対し少なくと
も１０重量％必要である。これ以下の場合はフレーバー
の収着が大きくなるため本発明の目的には適さない。ま
た、上記の方法により製造されるポリビニルアルコール
系共重合体中のエチレン含有量は工ないし５０重量％で
あり、１０ないし４５重量％が好ましい。

エチレン含有量が５０重量％をこえるとヒートシール性
は良好と成るがフレーバーの収着が多くなり本発明の目
的には適さない、また１重量％未満である場合は溶融成
形性が劣るため使用できない。

また＃酸ビニル単位の含有量に付いては工ないし８９重
量％がよい。１重量％未満であると溶融成形性が悪く、
また８９重量％を越えるとフレーバーの収着が多くなる
。

本ポリビニルアルコール系共重合体樹脂にはさらに１０
重量％以内のエチレン性不飽和結合を持つモノマーを共
重合することが出来る。これらのモノマーの一例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキル
エステル、プロピレン、ブテン、デセン５　オクタデセ
ンα−オレフィン等があげられる。

一方、ポリビニルアルコール樹脂層に積層する熱可塑性
樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリブテン樹脂、４−メチルペンテン−１樹脂、ＥＶＡ
、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとの共
重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂あるいはその変性物
（以下Ｐ○と略す）、ポリスチレン樹脂（以下ＰＳと略
す）ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略
す）、二軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと略す）、
ポリ塩化ビニル樹脂（以下ＰｖＣと略す）、ポリカーボ
ネート樹脂（以下ＰＣと略す）、ポリアミド樹脂（以下
ＮＹと略す）等が挙げられる。

エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合
体樹脂の一例としてはエチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−４メチルペンテン−１共重合体、エチレンー
ヘキセンー１共重合体等が挙げられる。またエチレン−
プロピレンゴムなどをブレンドした変性ポリプロピレン
、変性ポリブテン、変性ポリ−４メチルペンテン−１或
は上述のポリオレフィン系ポリマーに不飽和カルボン酸
又はその無水物を有機過酸化物のもとにグラフト或は他
のモノマー（例えばメチルメタアクリレート、エチルア
クリレート等）と共に共重合したもＰＯに含んでいる。

一般に食品などの被包装体はヒートシール層にポリオレ
フィン樹脂を用いるが、内容物のフレーバー成分がポリ
オレフィン樹脂に収着され、ひどい時には内容物からフ
レーバー成分が失われてしまう。ここで云う、収着とは
低分子有機物がポリマーなどの固体中へ溶解、拡散する
現象をいう。

この取前現象により、内容物のフレーバー成分である低
分子有機物は内容物と接する部分を構成するポリオレフ
ィン樹脂中へ溶解、拡散し内容物から香りが失われてし
まう。

本発明者らは、この収着の問題に関して鋭意研究を重ね
た結果、ポリビニルアルコール樹脂が少なくとも１０重
量％の存在下＃酸ビニルモノマー及びエチレンモノマー
をエマルジョン重合する事によって得られるポリビニル
アルコール、酢酸ビニル、エチレンの単位からなるポリ
ビニルアルコール系共重合体樹脂を少なくとも一層以上
有し。

一種以上の熱可塑性槽ｒＩｒｉＩ層を積層した多層積層
体を用い、しかも物品を包装する時、ポリビニルアルコ
ール系共重合体樹脂層を最内層すなわちヒートシール層
として用いる時、フレーバーバリヤー性、ヒートシール
性１機械的強度に優れた多層積層体として有効である事
を見いだした。

本発明の多ｆ’１ｆＩＮ’１体の積層方法としてはウレ
タン系、アクリル系等のドライラミ接着剤を用いる公知
のドライラミネーション法やサンドラミネーシゴン法に
よって行なわれるか、又は共押出ラミ、共押出法（フィ
ードブロック、マルチマニホールド法）共射出法、共押
出パイプ成形法等によって得ることが出来る。

又、共押出成形法に於てボッビニルアルコール系共重合
体１Ｍｎとポリオレフィン樹脂である、ポリエチレン、
エチレン−８′酸ビニル共重合体、アイオノーマー樹脂
、ポリエチレン系三元共重合体等のポリエチレンファミ
リーの樹脂については接着層無しにｆ層可能であるが、
より強固な層間接着強度を得るには通常エチレン−ビニ
ルアルコール樹脂に用いられる酸無水物変性ポリオレフ
ィン樹脂、及び　変性ポリオレフィン樹脂を接着樹脂層
に用いても良い。

本発明による多Ｎ積層体の例としてはポリビニルアルコ
ール系共重合体樹脂層をＡ、接着樹脂層をＢ、その他の
熱可塑性樹脂をＣで表わすと、Ａ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ，Ａ
／Ｂ／金属Ｎ　／　Ｃ等が挙げられる。これらの層構成
は要求される物性によってこれら樹脂の組み合せを適宜
変更できる。例えばより具体的には、Ａ／ＰＯ／Ｂ／Ｐ
ＥＴ、Ａ／ＰＯ／Ｂ／ＮＹ、Ａ／ＰＯ／Ｂ／ＰＳ、Ａ／
ＰＯ／Ｂ／ＰＶＣ，Ａ／Ｐ○／Ｂ／ＰＣ，Ａ／ＰＯ／Ｂ
１０ＰＰ、Ａ／Ｂ／ＰＥＴ、Ａ／Ｂ／ＮＹ、Ａ／Ｂ／Ｐ
Ｓ、Ａ／Ｂ／ＰＶＣ，Ａ／Ｂ／ＰＣ，Ａ／Ｂ１０ＰＰ、
Ａ／Ｂ／ＮＹ／Ｂ／ＰＥＴ、Ａ／Ｂ／ＮＹ／Ｂ／ＰＣ，
Ａ／Ｂ／ＰＥＴ／Ｐ○、Ａ／Ｂ／ＮＹ／Ｐ○、Ａ／Ｂ／
ＰＳ／ＮＹ、Ａ／Ｂ／ＰＶＣ／ＰＯ，Ａ／Ｂ／ＰＣ／Ｐ
○等である。

又、ガスバリヤ−材であるエチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリ塩化ビニリデン共重合体。

アクリａニトリル共重合体、アルミ箔などの金属箔等を
中間層として積層しても良い。

これら多層積層体の組み合せは特に制限されるもので無
＜、Ａｒ’Ｊを多層積層体の構成に於て最外層とし、し
かも物品を包装する時、ヒートシール面、すなわち包装
体の最内層として用いる事によりフレーバーバリヤー性
、ヒートシール性に優れた多Ｐｇ！ＡＰＥ体を得ること
が可能であってＡｊ’１５を中間層に用いたのではなん
ら効果が無い。

（５）作用 本発明のポリビニルアルコール系共重合体樹脂を含む多
Ｎ積層体により物品を包装した時、該樹脂をヒートシー
ル層として用いる場合、フレーバーバリヤー性に優れ且
つヒートシール特性にも優れる理由については定かでな
い。一般にポリビニルアルコール系共重合体樹脂のよう
に水酸基を含む樹脂のガスバリヤ−性はガス分子のこれ
ら樹脂中に於ける拡散速度に依存しており、吸湿により
樹脂が水を含むことにより、高分子ｔｒ４間の拘束力が
弱まり、高分子鎖間の運動性が増すと共にガス分子の拡
散速度も速くなるといわれている。ところが、フレーバ
ー収着に関してはポリビニルアルコール系共重合体樹脂
とフレーバー成分分子との相溶性が大きく寄与しており
通常我々が臭いとして感じることのできるフレーバー成
分分子の範囲内では、大きな収着性を示す分子が存在し
ないことに依るのである。一方、ヒートシール性　に関
してはエチレン−ビニルアルコール共重合体のような共
重合体の側鎖は水酸基のみであり、しかも隣接の水酸基
同志で水素結合を取りしかも大部分が水酸基、即ちビニ
ルアルコール成分となるので脆く、溶融しにくい為にヒ
ートシール性が劣る。

一方１本発明で用いるポリビニルアルコール系共重合体
樹脂はポリビニルアルコールにエチレン−酢酸ビニル共
重合体がグラフトしていると期待されるためヒートシー
ル時に溶融しやすく、ヒートシール部分が強固に接着す
るものと思われる。以下、実施例を挙げ本発明を説明す
る。

（６）実施例 実施例１−５、比較例１−６ （ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の！Ｉｌ製）内
容量３０リツターのオートクレーブを使用し、重合度５
００、けん化度８８％の部分けん化ポリビニルアルコー
ル樹脂であるクラレ（株）　製ＰＶＡ２０５を用い、触
媒である過硫酸アンモニウム及びメタ重亜硫酸ナトリウ
ムを辺部しながら、＃酸ビニル濃度およびエチレンガス
の圧力を変更してエマルジョン重合を行ない表−１に示
す組成のポリビニルアルコール系共重合体樹脂を得た。

重合したエマルジョンの固形分濃度は約２０−６０重量
％であった。このエマルジョンを一２０℃で２０時間放
置して凍結析出しポリマーを得た。得られたポリマーを
次に凍結粉砕、温度８０℃で真空乾燥した。尚、ポリマ
ーのエチレン成分の割合はアルカリけん化法によって求
めた。

（ヒートシール強度の評価） テスター産業（製）ヒートシールテスターＴＰ７０１を
用い厚み６０μｍ各フィルムについて圧力２　（Ｋｇ／
ｃｍ２）、　　ヒートシール時間１秒とし各々ヒートシ
ール温度を変化させ輻１５ｍｍ　　有するヒートシール
評価用試料を得た。次にこのヒートシール強度を東洋精
機（株）製テンシロンを用い剥離速度３００ｍｍ／ｍｉ
ｎでＴ型＞Ｊ離し、　ヒートシール強度を求めた。これ
らの測定結果をヒートシール強度が４００ｇ／１５ｍｍ
以上になる温度をもって表−２に示す。

（フレーバーの収着の評価） 表−２の本発明のポリビニルアルコール系共重合体樹脂
の厚み３０μｍのフィルム及び厚み９μｍのアルミニウ
ム箔及び厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをドライラミネートし多層積層体を得た。ドライ
ラミネートは東洋モートン（株）製の接着剤ＡＤ９５０
Ａ／Ｂを用い。

塗布量は乾燥時、４　ｇ　／　ｍ　２　となるように調
製し。

その後４０℃恒温室で４日間エージングを行なった。多
層積層体を用い本発明の樹脂組成物が内面となるように
ヒートシールを行い、１８　ｃ　ｍ　Ｘ　１０ｃｍのパ
ウチを作成した。このパウチの中に各種フレーバー成分
を溶解させた界面活性剤水溶液（リョートシュガーエス
テルＳ−１１７００・５％水溶液、三菱化成食品（株）
製）を３００ｍ１封入し、２３℃の恒温で５０日間保持
した。その後、パウチを開封し、パウチ内面のフィルム
が取着したフレーバー成分をエーテルにより抽出し。

また水溶液中に残存するフレーバー成分もエーテル抽出
を行なった。次にそれぞれについてガスクロマトグラフ
ィーを利用して、元の水溶液濃度にＦＡ算した収着量及
び残存量を各フレーバー成分について定量した。得られ
た結果より、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計
算した。ここで分配比とは（１）式のように定義される
。

分配比＝収着ｆｆｉ／残存量 即ち１分配比が大きい程フレーバー収着は強く。

分配比　１　のときは封入前に水溶液中に含まれていて
フレーバーの半分がパウチの内面層側に収着されており
１分配比が　１　よりも大きくなるに従って水溶液中に
残るフレーバーの濃度は少なくなっていく。

この様に評価したフレーバー収着 の結果を表−３に示す。

（以下余白） （７）効果 本発明の多層積層体はフレーバーバリヤー性、ヒートシ
ール性、機械的強度に優れ、食品包装材料、医療用包装
材料、その他フレバーバリヤー性を要求される包装材料
として有用である。また本発明の多層積層体は金属、紙
等とラミネートすることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと酢酸ビ
   ニルモノマーの合計量に対し少なくとも１０重量％存在
   する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモノマー
   をエマルジョン重合して得られるエチレン含有量１−５
   ０重量％のポリビニルアルコール系共重合体樹脂層を少
   なくとも一層以上有し、一種以上の熱可塑性樹脂よりな
   る層とを積層し、しかも物品を包装した時ポリビニルア
   ルコール系共重合体樹脂層をヒートシール層とする多層
   積層体。