JPH0218311A

JPH0218311A - 六方晶系炭化珪素プレートレットおよびプレフォーム並びにその製造および利用法

Info

Publication number: JPH0218311A
Application number: JP63142735A
Authority: JP
Inventors: D G Becker Wolfgang; ヴォルフガンク　デー　ゲー　ベッカー; Chuostiak Steven; スティーヴン　チウォスティアク; Tadeusz M Korzekwa; タデウス　エム　コーゼクワ; Kuin Rou Sai; サイ　クウィン　ロウ
Original assignee: Stemcor Corp
Current assignee: Stemcor Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1990-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は他の材料の強化材として使用する炭化珪素、よ
り詳しくいえば上記のおよび他の目的に利用できる従来
未知の形状の炭化珪素、このような新規な炭化珪素の製
法、その利用法および得られる新規な強化製品に関する
ものである。

（従来の技術）現在、強化材として炭化珪素ボイスカーおよび繊維を利
用すべく世界的規模で研究努力がなされている。現在公
知のボイスカー、即ち通常高いアスペクト比をもつ単結
晶は、β−相または立方構造の炭化珪素を主成分とする
ものであり、そのためβ−相相比化珪素限られた熱安定
性のために１８００℃以上の温度での処理を必要とする
セラミックス複合材の製造には不向きである。

それにも拘らず、このようなβ−相相比化珪素・強化材
として用いる試みがなされている。

このような従来技術の例には以下のようなものがある。

ブレナン、（Ｂｒｅｎｎａｎ）等の米国特許第４，４１
０，６３５号は不連続な炭化珪素繊維で強化したセラミ
ックス複合材を開示しており、これはガラス状態にある
セラミックスマトリックス材料を出発物質とし、これを
ガラス状態から、該複合体の緻密化後にセラミックス状
態に転化させることにより形成される。

プレポ（Ｐｒｅｗｏ）等の米国特許第４．３９９，２３
１号は不連続炭化珪素繊維で強化したガラス複合材を開
示しており、そこでは該炭化珪素繊維は炭化珪素紙を使
用することにより実質的に面内無秩序方向に配向状態に
ある。

バッタ（）ｌａｔｔａ）等の米国特許第４，３８７，０
８０号、同第４．４６７．６４７号および４，４６７．
０４２号は、金属または非金属元素、例えばＳｉ、　Ｂ
、　Ｔｉ、Ｆｅ、八ｌ　、　Ｚｒ、　Ｃｒなどを含む有
機珪素ポリマーからのフレーク状β−相炭化珪素の製造
を開示している。この有機珪素ポリマーは薄いシートに
成形され、該シートはその後溶融防止処理される。この
シートは、後に非酸化性ガス、例えばＮ２、■１□、Ｎ
Ｈ３、ＡｒおよびＣＯガス雰囲気中で高温度に加熱され
る。この熱処理は１８００℃を越えない温度にて実施さ
れる。得られる生成物はフレーク状のβ−相相比化珪素
ある。有機珪素ポリマーの不溶融性シートは小さなフレ
ーク状の小片に裁断でき、その各々はその厚さの１０〜
１００倍の長さおよび幅をもち、またこれら小片はβ−
炭化珪素フレークに転化できる。また、フレーク化は大
きなシートの熱処理後に行うごともできる。複合材料、
例えばゴム、プラスチック、金属、およびコンクリート
などにおける熱応力の分散のために薄いシートまたはフ
レーク状の材料を使用することも開示されている。厚さ
の１０〜１００倍の範囲の幅および長さをもつフレーク
状β−炭化珪素が押出し成形機の破損抵抗体（ｒｅｓｉ
ｓｔｉｎｇ　ｂｒｅａｋａｇｅ）として教示されている
。しかしながら、このようなβ−炭化珪素は耐熱性をも
たない。

アレン（Ａｌｉｅｎ）の米国特許第３，６６１．６６２
号はシート材料の製法を開示しており、該方法において
は、炭化珪素または炭化硼素のフレークを該フレークに
対して不活性な液体金属のプール上に浮遊させ、該プー
ルの表面上で凝集したフレークを一緒に結合してそのシ
ートを形成し、該シートを該プール表面から取出してい
る。結合材は有機樹脂である。

六方晶系結晶構造をもつα−炭化珪素を含むα−炭化珪
素は公知である。しかし、このような材料は強化材とし
て使用するのに特に適したものとはいえない。というの
は、従来は一貫して良好な強化材として機能するに十分
な純度と完全性を備えた構造をもつ炭化珪素を得ること
は不可能もしくは少なくとも実施不能であったからであ
る。

独立した大きな、典型的にはＯ０１〜３Ｃ１１の、通常
は連晶六方晶結晶が、しばしば自発的に、アチソン（Ａ
ｃｈｅｓｏｎ）電気抵抗炉法で炭化珪素を合成する際に
見られる。しかし、このような結晶は一般に大きすぎし
かも炉内で形成される前炭化珪素に比して量的に少なす
ぎるので、強化材として用いることはできない。このよ
うな結晶を別々に集めて、小さな寸法に破砕したとして
も、良好な強化材とはならない。というのは、このよう
な破砕操作により最終的な破砕材料の粒子に多数の損傷
を与え、しかも望ましからぬ形状、寸法の粒子を与える
からである。

ニラペンバーブ（Ｋｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ）等の米国特
許３．９６２．４０６号は炭化珪素結晶の抵抗率の製法
を開示している。この方法では、二酸化珪素のコアが粒
状炭化珪素または炭化珪素を形成する材料中に埋設され
ている。この塊を二酸化珪素が気化する温度、即ち約１
５００℃以上に加熱すると、炭化珪素で囲まれた空洞が
形成される。この空洞の形成後、約２５００℃以上の温
度で加熱を続ける。この温度で、平板状の炭化珪素結晶
が該空洞壁土に形成される。

六方晶系の炭化珪素結晶の製造を開示する他の特許はロ
ーエ（Ｌｏｗｅ）の米国特許筒ＲＥ２６，９４１号であ
る。この特許は、時間のかかるかつ根気のいる蒸着法に
よる、エレクトロニクス用の、例えば整流器およびトラ
ンジスタ用の太き（かつ高純度の結晶の調製を記載して
いる。この結晶は径０．７５インチまでで、厚さ１〜１
００ミル（２５〜２５４０μ）のものである（例えば、
第５欄、５９〜６１行参照）。このような材料は一般に
多くの強化用途に対しては大きすぎる。

テネシー州ナクスビルのアメリカン　マトリックス　イ
ンコーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｍａｔｒｉｘ
　＋Ｉｎｃ、＋前フェニックス　インタナショナル（Ｐ
ｈｏｅｎｉｘＩｎ　ｔｅｒｎａ　ｔ　１ｏｎａ　１）　
）は最近、複合材料強化用α−炭化珪素粒子の入手可能
性を報告した。しかし、この材料を作製する方法は公開
されていない。これら粒子を顕微鏡下でみると大粒子を
破砕したものであることがわかる。この製品は様々な形
状の種々の構造、即ち針状、粉末および断片（幾分かの
六方晶系結晶材を含む）の混合物であると思われる。こ
れら粒子は多数の欠陥を有し、分析によれば低純度であ
る。

概して、当業者には、種々の原料物質からα−またはβ
−型の炭化珪素を調製する多くの方法があることが知ら
れている。しかし、より安定なα−型の炭化珪素の、薄
い単結晶の六方晶状のプレ−トレ・７ト（ｐ　ｌａ　ｔ
ｅ　ｌｅ　ｔ）を意図的に形成することができることに
ついては何等示唆も教示もなく、また必要に応じていか
にこれが達成し得るか、あるいはかかるプレートレット
が予想外の有用性を有するかについても何の教示もない
。

更に、基′本面（ｂｅｓｅ　ｆａｃｅ）が０．５〜２０
μだけ離れている、小さな六方晶系の結晶構造の多孔質
炭化珪素マトリックスの示唆教示はなく、しかもこのよ
うなマトリックスの利用に関する教示、示唆もない。

（発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段）本発明によれば、結晶性炭化珪素が提供され、該炭化珪
素においてその少なくとも９０重量％が複数の六方晶系
の結晶格子で形成され、該格子から形成される結晶の少
なくとも８０重量％が０．５〜２０μの距離だけ離れた
対向する平行な基本面部分を少なくとも含む。

この炭化珪素は別々の粒子形状であり得、かつ粒子の少
なくとも７０重量％が、通常プレートレット状の単結晶
格子で構成されていてもよい。

また、この炭化珪素は連晶を含む一体的多孔賀構造であ
り得る。この多孔質構造は連続または独立孔系のいずれ
であってもよい。この多孔質構造は５〜８０容量％の範
囲の多孔度および１〜１００μの範囲内の平均孔径をも
つことが望ましい。

本発明は、また本発明の粒子まで強化されたマトリック
スおよび多孔質構造を含浸することにより形成された物
品をも包含する。このマトリックスおよび含浸材料は、
無定形ガラスおよびガラスセラミックス両者を含むガラ
ス、セラミックス、金属並びにポリマーであり得る。含
浸または初期処方後、いくつかの無定形ガラスは微品質
セラミックスに転化できる。使用できる金属の例は種々
の鋼、アルミニウムおよび金属合金である。本発明の強
化マトリックスおよび含浸製品は良好な強度、耐破壊性
および改善された熱伝導性によって特徴付けられる。更
に、マトリックス材料がシンター化α−炭化珪素などの
高温材料である場合、該製品は例外的に高い安定性によ
り特徴付けられる。

本発明の炭化珪素は、２１００℃〜炭化珪素の分解温度
、即ち約２５００℃の温度にて、六方晶系結晶成長制御
添加剤の存在下で、不活性雰囲気、例えば窒素、不活性
（希）ガスおよびこれらの混合ガス雰囲気下で、該結晶
を形成するのに十分な時間、密に接触した珪素と炭素と
を含む多孔質炭化珪素先駆体組成物を加熱することによ
り調製される。

該成長制御添加剤は通常元素周期律表の大１［Ａ族金属
であり、一般に硼素、アルミニウムおよびその混合物か
ら選ばれる。硼素およびアルミニウムは硼素化合物およ
びアルミニウム化合物、例えばＡｌａＣｓ　、ＡＩＮ　
、　８４ＣまたはＢＮとして供給できるが、この制御添
加剤は化合物ではなく、化合物中のアルミニウムまたは
硼素である。

この成長制御添加剤は通常の０．３〜５重量％（該先駆
体中の珪素基準で）の量で存在する。

最も有用な先駆体組成物はβ−炭化珪素粉末およびＳｉ
Ｃを形成するのに化学量論的に必要とされる量での粒状
シリカと炭素との混合物または粒状珪素と炭素との混合
物から選択される。該先駆体材料の平均粒径は通常約０
．００５〜５μであるが、シリカなどの先駆体材料が反
応前にガス状生成物を形成する場合には、より大きな粒
径、例えば１００μのものを使用できる。

バラの粒子が必要な場合、粗粉末先駆体を用い、連晶多
孔質構造が望ましい場合は、凝集先駆体を用いる。

本発明の新規生成物番主金属の剛性およびセラミックス
の靭性の改善を含む種々の材料の強度の改善において有
用である。更に、種々の材料の熱伝達特性を改善するの
に有用であることがわかっている材料はセラミックスに
改良された耐熱衝撃性を与え、絶縁体として機能し、か
つ多くの物質の耐腐食性を改善できる。また、本発明の
製品は良好な酸化並びに化学薬品に対する耐性を有して
いる。

本発明の目的の炭化珪素は、β−型の炭化珪素とは逆に
α−炭化珪素である。α−炭化珪素は、その高い耐熱性
および良好な構造的結合性のために本発明において好ま
しい。

特に、本発明は“六方晶系結晶格子”即ち自由に成長さ
せた場合には六方晶状の炭化珪素結晶を形成する結晶格
子から形成される型の炭化珪素を含む。格子の型の混合
（ポリタイプ）を含むこの種の結晶格子は数種あり、本
発明において利用できるが、最も一般的なものは６Ｈお
よび４Ｈ結晶形のものである。自由にかつ完全に成長さ
せた場合に、六方晶系結晶格子で規定されるこれら六方
晶系炭化珪素結晶はその端部において“側面（ｌａｔｅ
ｒａｌ　ｆａｃｅ）”によって連結された２つの平行な
六方晶形状の“基本面（ｂａｃｅ　　ｆａｃｅ）”によ
り特徴付けられる。

六方晶系結晶格子から形成された炭化珪素結晶は常に完
全というわけではない。即ち、該基本面は常に完全な六
角形である訳ではないが、該結晶は少なくとも部分的に
対向する平行な基本面を有し、該基本面が０．５〜２０
μの距離だけ離れていることを特徴とする。本開示にお
いて、このような不完全な結晶は、それにも拘らず、“
六方晶系結晶構造”であり、かつ該結晶は、“六方晶系
結晶”と呼ばれる。この本発明の炭化珪素生成物は常に
複数のこのような結晶を含む。即ち、常に１０００以上
、通常１０．０００以上のかかる結晶を含む。

本発明の炭化珪素はバラの六方晶系結晶粒子を含むか、
あるいは連晶六方品系結晶を含む連晶構造であり得る。

この炭化珪素が別々の粒子を含む場合、該粒子の少なく
とも７０重量％はプレートレンド形状にある。これらの
プレートレットは平行な基本面を有する単結晶粒子であ
り、ここで平均して該基本面の各々を横切る最長の距離
は該基本面間の距離の少なくとも６倍、通常は少なくと
も８倍である。

プレートレットにおいて、該基本面の最大寸法対最小寸
法の比は通常１〜３である。このプレートレットの基本
面の各々は少なくとも２つの隣接する１２０’の角（ｃ
ｏｒｎｅｒ）を含むことが望ましく、核用は六方晶系結
晶構造に特徴的なものである。

このような角は通常２．５〜１５０μなる距離だけ離れ
ている。

本発明の粒状結晶性炭化珪素は、更に低い損傷率即ち破
損により特徴付けられる。光学顕微鏡で倍率２００の下
で観測した際に、観察した１００個の基本面（ｂａｓｅ
）当たり１０未満、通常は２未満のクランクもしくは損
傷が観測された。不完全な結晶成長に起因する形状は損
傷、破損あるいはクランクとは考えない。

炭化珪素が一体的多孔質構造である場合、六方晶系結晶
格子から形成された複数の連晶結晶を含む。本発明の目
的にとって、連晶結晶は別の結晶であると考える。検知
し得る損傷を受けていない結晶部分は、依然として０．
５〜２０μの距離だけ離れた対向する平行な基本面部分
を少なくとももつことにより特徴付けられる。この一体
内多孔質構造は通常５〜８０、好ましくは３５〜６５容
量％の多孔度および１〜１００μの平均孔径を有する。

孔の構造は所定の用途に応じて、連続型または独立型い
ずれであってもよい。

本発明の炭化珪素は高純度、即ち９５％以上、しばしば
９９％以上の純度をもつことを特徴とする特徴的な不純
物の重量割合は鉄０．５％未満、硼素とアルミニウムと
の和０．０３〜３％、遊離珪素０．５％、遊離炭素およ
び他のすべての不純物全体で０．５％未満である。硼素
およびアルミニウム不純物の大部分はこれら元素を成長
制御添加剤として加えたことに起因する。残りの硼素お
よびアルミニウムの多くは内部の硼素およびアルミニウ
ム不純物による表面汚染であり、これは炭化珪素中の固
溶体限界未満、即ち硼素につき約３．０００ｐｐｍ未満
およびアルミニウムにつき約４，０００ｐｐｔａ未満で
ある。

本発明の炭化珪素生成物は様々な強化構造体において有
用である。この生成物は強度、破砕靭性および耐衝撃性
を付与でき、一方で熱安定性を改良もしくは維持できる
。遊離プレートレットは種々のマトリックスに強化助剤
として配合できる。

このようなマトリックスは無定形ガラスおよびガラスセ
ラミックスを包含するガラス、結晶性セラミックス、金
属およびポリマーを含む。無定形ガラスの例としてはシ
リケートガラスおよび実質的にガラスセラミックスに転
化できるガラスを挙げることができる。強化すべきセラ
ミックスの例としては、炭化珪素、アルミナおよびジル
コニアが挙げられる。本質的にすべての金属を強化する
ことができ、特に鉄（鋼）およびアルミニウムの合金並
びに他の金属合金を強化できる。かかる合金は耐熱性合
金、即ち超合金であってもよい。該プレートレットで強
化できるポリマーは熱可塑性および熱硬化性樹脂両者、
例えばポリオレフィン、ビニル樹脂、ナイロン、ポリカ
ーボネートおよびエポキシ樹脂などを含む。このような
プレートレットが強化に用いられた場合、これらは通常
約１０〜約７０容量％の量で存在する。

連晶多孔質構造をある材料で含浸して強力かつ耐衝撃性
の物品を形成することができる。この多孔質構造を含浸
し得る該材料の例は実質的にガラスセラミックスに転化
できるガラスを包含する無定形ガラスおよびポリマー並
びに上で述べたような金属を含む。セラミックスは蒸気
含浸によりマトリックスに配合できる。

本発明の炭化珪素の製法は２１００〜２５００℃の温度
にて、六方晶系結晶成長制御添加剤の存在下でかつ非反
応性雰囲気下で、密に接した珪素と炭素とを含む多孔質
炭化珪素先駆体組成物を加熱する工程を含む。ここで、
非反応性雰囲気とは、真空または、ガス状反応生成物を
除き、α−炭化珪素の六方晶結晶成長に著しい悪影響を
与えないガスを含む任意の雰囲気である。適当なガスは
窒素および希ガスを含む。酸化性雰囲気は一般に望まし
くない。この反応は炭化珪素結晶の形成を生ずるのに十
分な時間行われる。

上記先駆体組成物は、液状または粒状のポリカルボシラ
ンまたは炭化珪素などのシリカと炭素との化学的組合せ
であり得る。炭化珪素は常に微結晶、ホイスカー、針状
晶または粉末などを包含する粒状であり、一般には（但
し常にそうではない）β−炭化珪素である。この先駆体
は、また密な反応成分のブレンドであって、炭化珪素を
形成できるものであってもよく、複数の六方晶結晶格子
を含むα−炭化珪素を生ずる適当な化学量論量の珪素と
炭素あるいはシリカと炭素とのブレンドを包含する。こ
こで、該格子によって形成される結晶の少なくとも８０
重量％は０．５〜２０μの距離だけ離れた対向する平行
な基本面部分を少なくとも含んでいる。使用するシリカ
は粒状であっても、またゾルの形で用いてもよい。特定
の理論に拘泥するつもりはないが、シリカ、珪素または
炭素が使われる場合、炭化珪素はα−六六方品枯結晶構
造形成する前にβ−形を経由するものと考えられる。

先駆体材料は以下の式に従って、化学量論量の１０モル
％以内の反応物の混合物を与える。

１、　β−５ｉＣ→　α−５ｉＣ２、Ｓｉ＋Ｃ→　β−５ｉＣ→　α−５ｉＣ３、ＳｉＯ
２＋３Ｃ−β＝ＳｉＣ＋２ＣＯ−Ｉ　　α−３ｉにのよ
うな３つの式の化学量論量を満たすためには、該先駆体
材料は約５８〜約６６重量％の珪素と３４〜４２重量％
の炭素、好ましくは約６０〜約６５重量％のシリカと約
３５〜約４０重量％の炭素を含むことができる。

この先駆体材料は極めて微細かつ緻密にブレンドされて
いる必要がある。この先駆体材料の平均粒径は通常０．
００５〜２μの範囲である。この先駆体材料がシリカで
ある場合、より大きな粒子、例えば１００μ以上のもの
を使用できる。その理由は完全に理解されないが、反応
温度にて珪素を含有するガス状生成物の形成に関連して
いるがも知れない。

この先駆体材料は高純度であることが望ましく、かつ任
意の適当な源から得ることができる。

最も一般的な炭素源はコロイドサイズの炭素（カーボン
ブラックまたはランプブラック）である。カーボンブラ
ンクの通常の粒径は約０．０１〜１μの範囲である。

使用するシリカはヒユームドシリカであり得、あるいは
種殻、特にもみ殻を空気中で灰化することにより得られ
るものであってよい。他の種殻、例えばババス−ヤシの
実の殻も使用できる。シリカは０．００５μ程度の低い
粒径をもっことができる。従って、シリカの粒径は広範
囲、例えば０、００５〜１００μ以上であり得る。

約１＝１重量比のシリカと炭素との混合物は不活性雰囲
気下で種殻を、例えばもみ殻を８００°Ｃで熱分解する
ことにより得ることができる。種々の他のシリカ−炭素
比も、４００〜１０００°Ｃの範囲で熱分解温度を変え
ることによって得ることができる。

この方法において、先駆体中の珪素と炭素は密に接触し
ている必要がある。先駆体としてｐ−炭化珪素を用いる
場合、この接触は分子レベルの接触である。炭素が該先
駆体の一部として用いられた場合、これは極めて小さな
粒径、例えば１ミクロン以下をもたなければならず、し
かも珪素源材料と十分に混合されている必要がある。該
珪素源材料は通常より大きな粒径のものであり得る。と
いうのは反応温度で少なくとも部分的に蒸発されて、分
子レベルで接触すると考えられるからである。

この反応は非反応性の雰囲気、例えば窒素中またはアル
ゴンなどの不活性ガス中で行なう必要がある。この反応
は減圧または過圧下で実施できるものと理解すべきであ
る。β−炭化珪素を先駆体として用いる場合、高真空を
用いることができ、その際ガスの使用は排除される。

β−炭化珪素粉末およびホイスカーを、例えば米国特許
第３，３４０．０２０号、同第３．３６８．８７１号お
よび同第４，０１３，５０３号などに教示されているよ
うな当業者には公知の方法によって得ることができる。

望ましいβ−炭化珪素先駆体は０．１〜２μの平均粒径
を有する。

この先駆体は多孔性であって、ゆるく充填されなければ
ならず、かつ個々の結晶粒子、例えばプレートレットが
望ましい場合には該先駆体はまた個々の粒子でなければ
ならない。連晶構造が望ましい場合、該先駆体材料は凝
集されているべきであり、凝集は例えば該材料を液体中
で混合し、次いで液体を除き、生成物を乾燥することに
より実施できる。必要ならば、凝集性を増すために、−
時的なバインダ、例えば樹脂などの少量を該液体中に含
めることができる。出発物質の多孔度は２０〜７０容量
％の範囲内であるべきであり、かつ平均孔径は通常１〜
１００μの範囲内である。

六方晶系成長制御添加剤はα−炭化珪素六方品結晶プレ
ートレットの成長を促進する任意の添加剤である。この
ような添加剤は通常元素周期律表の第１１ＩＡ族、特に
硼素、アルミニウムおよびその混合物から選択される金
属である。該成長制御添加剤が先駆体中に存在する場合
、これは０．３〜５重量％、好ましくは１〜３．５重量
％（該先駆体組成物中の珪素の量を基準として）なる量
である。

この成長制御添加剤は先駆体材料中にブレンドされる微
細な、例えば０．４〜５ミクロンの粉末であり得、ある
いは加熱中に、例えば含浸るつぼから気化するかあるい
は先駆体材料とブレンドされない成長制御添加剤のある
量を気化することによって気相中に与えることができる
。蒸気を用いる場合、アルミニウムまたは硼素は雰囲気
から生成する炭化珪素に物質移動を生じて少なくとも３
００ｐｐｍの固溶体を形成するのに十分な蒸気圧にある
。

この成長制御添加剤は、例えばるつぼの底部に置かれ、
かつ加熱中核るつぼの頂部における先駆体材料を介して
気化させることができる。この成長制御添加剤は初め硼
素またはアルミニウムの化合物、例えば八ρ４Ｃ３、Ａ
ＩＮ　、　Ｂ４Ｃ、ＢＮとして与えることができ、ある
いは金属硼素またはアルミニウムとして供給できる。こ
の添加剤をいかに含有せしめるかとは無関係に、この成
長制御添加剤は硼素またはアルミニウムであってその化
合物ではないことを理解すべきである。特に述べない限
り、本明細書における計算は、従って硼素またはアルミ
ニウムの重量に基づくものである。

任意の適当な非汚染性の、耐熱性るつぼが使用でき、例
えばグラファイト、ＳｉＣ、８４ＣまたはＢＮ製のるつ
ぼを使用できる。

加熱温度は２１００〜２５００°Ｃである。その好まし
い範囲は２１５０〜２４００°Ｃである。窒素ガスを用
いる場合には、より高い温度、例えば２２５０°Ｃ以上
が通常必要とされ、不活性ガスの場合にはより低い温度
を用いることができる。

本発明の方法に従って所定の結晶構造を形成するのに必
要とされる時間は通常３分〜２４時間であり、最もしば
しば少なくとも１５分である。最も一般的な加熱時間は
１０分〜１時間である。

本発明の炭化珪素の特定の調製法は以下の工程を含む。

Ａ、微粉砕シリカ、微粉砕炭素および微粉砕硼素または
硼素含有化合物を一緒に混合する工程。但し、Ｃに対す
るＳｉＯ□の量は反応ｓ　ＳｉＯ□＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２
ＣＯの化学量論量の約９０〜１１０％であり、かつ硼素
元素の量は珪素基準で０．３５〜３．５％である。。お
よびＢ、アルゴン中で、２１００〜２５００　”Ｃにて、該
混合物を炭化珪素の六方晶系プレートレットに転化する
のに十分な時間、該混合物を加熱する工程。ここで、該
結晶は、初めの出発物質が別々の粒子からなるか、ある
いは凝集されているかによって連晶であってもそうでな
くともよい。

この混合物は最も一般的には耐熱性るつぼ、例えばグラ
ファイト類のるつぼを用いて加熱される。

剛性かつ多孔質のＳｉＣ物品の特定の製造例は、１００
重量部の微粉砕β−炭化珪素粉末；元素硼素、元素アル
ミニウム、硼素含有化合物、アルミニウム含有化合物お
よびこれらの混合物から選ばれる六方晶系結晶成長制御
添加剤の、元素硼素またはアルミニウム０．２５〜２．
５重量部を形成するのに十分な量とを配合し、この得ら
れる乾式混合物と；３０〜５０重量部の変性エタノール
、５〜８重量部のポリビニルアルコール、１〜２重量部
のオレイン酸および１００〜２００重量部の脱イオン水
のブレンドとを混合する工程を含む。この混合物全体を
高剪断ミキサでブレンドし、次いで得られる均一な組成
物を噴霧乾燥する。次に、この乾燥混合物を炭化珪素の
理論的密度の３０〜５０％まで圧縮し、次いでアルゴン
中にて、２１５０〜２４００°Ｃの温度にて、１０分〜
１時間焼成する。得られる生成物は、連晶結晶（六方晶
系結晶格子のα−炭化珪素結晶の）からなる連続孔セラ
ミック物品であろう。嵩密度は理論密度の３０〜７０％
である。この手順をポリビニルアルコールおよびオレイ
ン酸の不在下で行なうと、また焼成前に低嵩密度でプレ
ミックが分散された場合、個々の六方晶型の結晶が得ら
れるであろう。

種殻、例えばもみ殻またはババス−ヤシの殻は六方晶系
結晶格子のα−炭化珪素の単結晶プレートレットを形成
するのに使用できる。例えば、特にもみ殻は空気中で８
００°Ｃにて灰化して、無定形ＳｉＯ□を得ることを可
能とし、またもみ殻は酸素欠乏雰囲気内で熱分解でき、
これは約ｓ　ｏ　ｏ　”ｃで約ｌ：１重量比でＣとＳｉ
Ｏ□とを含む残渣を与える。

従って、もみ殻はシリカおよび炭素の源として使用でき
る。１：１重量比のシリカ対炭素を用いる場合、化学量
論的には追加のシリカを必要とする。追加のシリカは、
上記の灰化もみ殻を含む任意の適当な源によって与える
ことができる。このような場合において、約３０〜３６
重量部の灰化もみ殻が熱分解もみ殻ｌＯＯ重量部と共に
粉砕されるであろう。

次いで、この混合物を、硼素またはアルミニウム蒸気を
含む不活性ガスまたは窒素中で、約２１５０〜約２５０
０℃の温度にて、α−炭化珪素の別々のプレートレット
結晶を形成するのに十分な時間加熱する。

（実施例）以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１平均粒径０．３μのβ−炭化珪素粉末１２０ｇを幅２％
インチ、長さ９％インチ、深さ１インチのグラファイト
るつぼ内に充填した。この粉末は全鉄分０．０６％未満
、遊離シリカ０．２８％未満および遊離炭素０．４４％
未満を含む。この粉末を装入する前に６０メツシユの布
で篩別した。粗粉末を約深さ１インチまで装入した。装
入β−５ｉＣ基準で０．５％の結晶成長制御添加剤を、
該炭化珪素粉末を加える前にるつぼの底部に加えた。こ
の結晶成長制御添加剤は０．６１　ｇの一３２５メツシ
ュ金属硼素と０．８１ｇ（７）　　１００　／　ッ’Ｊ
ユＡｆｆｉ４Ｃ：＋粉末との混合物からなっていた。

装入物を含みふたをした容器を、窒素雰囲気下で、中心
部に２３００°Ｃの高温領域を有する６インチ１０のグ
ラファイト管炉に通した。該高温領域での滞留時間は約
１時間であった。

得られた生成物は粗い粉末であり、これは光学顕微鏡下
で平均アスペクト比（厚さで割った最大寸法）約１２を
もつ、かつ平均最大寸法的１３０μをもつ六方晶炭化珪
素プレートレットであった。

六方晶結晶の収率は９５重量％以上であった。

第１図に、本例に従って作られた典型的なプレートレッ
トの４００倍のＳＥＭ光学顕微鏡写真を示す。このプレ
ートレットは極めて低い破１員率および高純度を呈する
ことにより特徴付けられる。

実施例２約７７ｇの一３２５メツシュ酸化アルミニウム粉末を、
径０．５インチの５０アルミニウムオキシド製円筒状粉
砕媒体および０．３９ｇの次微子酸化マグネシウムと共
に、１６オンスのプラスチック容器に装入した。この容
器の３７４が満たされるように蒸留水を加え、この混合
物をローラーミルで一夜粉砕した。

この混合物をミルから取出し、ガラス皿に注ぎ、これを
低温のホットプレートにのせ、一方で撹拌して酸化アル
ミニウムが沈降するのを防止した。

実施例１で得たプレートレット２０重量％を徐々に加え
、スラリーを濃厚化した。このスラリーが粘稠すぎて撹
拌できなくなったら、この皿をホットプレートからおろ
し、オーブン内に入れ、約７０°Ｃにて一夜最終的に乾
燥させた。次いで、この生成物を冷却し、かつ４０メツ
シユの篩を篩別した。

次に、この生成物を、１５５０°ＣＣ１２０００ｐｓｉ
にて２％インチのグラファイトモルト内で熱間圧縮した
。この生成物は容易にモルトから取出せ、また極めて均
一で緻密であった。この最終製品のサンプルは厚さ０．
３１１インチ、径２，４９インチであった。密度は理論
値の約９８％であった。

実施例３実施例１で調製したような炭化珪素プレートレットをモ
ルト内に入れた。このプレートレットは粗な状態にあり
、かつ約５７容量％の多孔度を有していた。約７６５°
Ｃの溶融アルミニウム合金（８９％Ａｌ　９％Ｓｉｓお
よび２％Ｍｇ）には、該プレートレットの含浸巾約１７
，５００ｐｓｉに及ぶ圧力が印加された。得られた生成
物は本質的に孔をもたない、即ち約０．５〜約３１容量
％の炭化珪素を含むことで特徴付けられた。この複合材
料のヤング率は未強化金属の約１０，０００ｐｓｉ　と
比較して、約２０，０００，０００ｐｓｉであった。

実施例４平均粒径約０．３μのβ−炭化珪素粉末１５０ｇを、１
．５　ｇの次微子硼素粉末と共にビーカー内で混合した
。

２５％ポリビニルアルコール水溶液９．５ｇ、オレイン
酸１．５ｇ、変性エタノール５０ｃｃおよび水２００ｃ
ｃを手で撹拌した。次いで、混合固体をブレンダ中の液
状混合物に加えて、３分間混合した。

次に、このブレンドしたスラリーを噴霧乾燥した。この
噴霧乾燥粉末７５ｇを６３．５ｃｃの容積に圧縮した。

この未加工物の密度は理論値の約３７％であった。この
圧縮粉をアルゴン中２１５０”Ｃにて約１時間焼成した
。得られたプレフォームの焼成後の密度はＳｉＣの理論
密度の約４５％であり、六方晶結晶形により富み、約５
５％の多孔度を有していた。実質的に本例に従って得た
典型的なプレフォームの２６０倍のＳＥＭの光学顕微鏡
写真を第２図に示す。

実施例５実質的に実施例４に従って調製したプレフォームを、８
９重量％のＡｌ１と、９重量％のＳｉと、２重量％のＭ
ｇとを含むアルミニウム合金で、約７６５°Ｃにて、約
１７，５０Ｑｐｓｉまでの圧力下で含浸した。

得られた生成物は多孔度が殆ど零であることにより特徴
付けられ、かつ約５１重量％の合金および約４９重量％
の炭化珪素を含んでいた。

実施例６約６０ｇのシリカ（約２４０メツシユ）、３６ｇのカー
ボンブラックおよび０．９６ｇの次微子硼素粉末を２０
０ｃｃのアセトン中で２０分間撹拌した。

この混合物を空気中で一夜乾燥した。この乾燥した混合
物を手でかき回し、１００メツシユの不銹鋼製篩を通し
て篩別した。次いで、この篩別した粉末をグラファイト
るつぼに装入し、ふたをし、アルゴン中で２１５０°Ｃ
にて焼成した。

原料物質のＳｉＣプレートレットへの転化率は理論値の
ほぼ１００％である。平均アスペクト比はｌＯ〜１５の
範囲内である。

第３図は、実質的に本例に従って作ったプレートレット
の−４００メツシユ画分の５００倍ＳＥＭ光学顕微鏡写
真を示す。他の両分も同様な形態および分布を示す。

実施例７１２５ｇの一３２５メツシュ珪素粉末を、２００ｃｃの
へブタンと８ｃｃの変性エタノール中で、２２００ｇの
円筒状０．５インチ径×０．５インチ（高さ）の炭化珪
素粉砕媒体を用いて振動ミルで２４時間粉砕した。

この粉砕スラリーを一夜乾燥した。粉砕媒体の損失量は
３．０２ｇであった。粉砕後の平均粒径は０．７５μで
あった。

上記粉砕材料を用いた３種のバッチを以下の第１表に示
す異る成長制御添加剤を用いて作製した。

−一一一一聚Ｓｉ金属カーボンブラックアセトン成長制御添加剤１゜３５ｇ＋１ｇ粉砕媒体摩耗量０ｃｃ１．０２ｇの次微子硼素粉末 λ ３５ｇ＋１ｇ粉砕媒体摩耗量０ｃｃ１．０２　ｇのアルミニウム粉末（−４００メツシユ）３゜３５ｇ＋１ｇ粉砕媒体摩耗量０ｃｃ０．５１　ｇ硼素粉末士０．５４　ｇアルミニウム粉末上記バッチの各々を、磁気撹拌器を用いて２０分間混合
し、−夜乾燥した。

これらのサンプルを、２１００〜２１５０°Ｃにて、約
１時間アルゴン中でグラファイト管炉で焼成した。

収率は遊離かつ連晶六方晶系結晶９０％以上である。上
記サンプルｌ、２および３の１７５０倍ＳＥＭ光学顕微
鏡写真を夫々第４図、第５図および第６図に示した。

これらサンプルをＸ−線回折により分析し、結晶形を決
定した。これらは第２表に示すように、殆ど完全に４Ｈ
および６Ｈ六方晶系結晶である。

員−又一表サンプルＮα 結晶形 α−５ｉＣ６Ｈ主 α−３ｉＣ４Ｈ低 α−５ｉＣ１５Ｒ低実施例８もみ殻をプレンダで混合し、主　　　　主主　　　　主低　　　　低２０メツシユ篩に通した。

該もみ殻５０ｇをるつぼに入れ、窒素気流中で８００°
Ｃに加熱して、無定形Ｓｉｎｇと炭素との混合物（約１
＝１の比）を得た。

熱分解もみ殻を振動ミル中で粉砕して約−２００メツシ
エにした。

３６ｇの粉砕、熱分解もみ殻と１２ｇのヒユームドシリ
カとをブレンダ内で１分間混合した。

内径３インチ、深さ２．５インチの円筒状グラファイト
容器に、０．４ｇの次微子硼素粉末および０．５５ｇの
一１００メツシュ炭化アルミニウム粉末、０．０２　ｇ
ポリビニルアセテートおよび５０ｃｃのエタノールを含
む成長制御添加剤被覆懸濁物５０ｃｃを装入した。この
懸濁物を乾燥してるつぼの底部にフィルムを形成した。

１４．５　ｇの熱分解もみ殻−ヒユームドシリカ混合物
を、次にるつぼに装入した。

このるつぼを覆い、窒素中で管状炉内の主加熱領域にて
２２５０〜２３００°Ｃで１時間加熱した。

炭化珪素プレートレットの収率は理論値の約７５％であ
った。実質的に本実施例に従って調製したプレートレッ
ドを、第７図に４００倍の光学顕微鏡写真として示した
。

このプレートレットの平均径は１５０μ未満であり、そ
のアスペクト比（最大寸法／厚さ）は約１５〜２０であ
る。

実施例９３．５５ｇの、−６０／＋２００メツシユのサイズ画分
を含む炭化珪素プレートレットを、２０ｇの次微子α−
３ｉＣ粉末、０．１３ｇのＢ、Ｃおよび炭素源として１
％のフェノール樹脂と共に湿式混合した。

次いで、乾燥した。

１〜インチ径の円板を、１０ｇの該混合物を２０．０Ｏ
Ｏｐｓｉにて、理論値の５５％の未加工密度まで圧縮す
ることにより調製した。無加圧焼結を２１５０℃にて、
アルゴン雰囲気下で、該温度にて２＋Ａ時間保つことに
よって行なった。得られた焼結物密度は理論値の８２．
７％であった。本実施例の破砕面はＳＥＭで調べたが、
その結果はマトリックス中にプレートレットが十分に残
されていることを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たプレートの典型例の結晶構造の
４００倍の３２Ｍ光学顕微鏡写真であり、第２図は実施
例４で得たプレフォームの典型例の結晶構造の２６０倍
の３２Ｍ光学顕微鏡写真であり、第３図は実施例６で得たプレートレットの−４００メツ
シユ画分の結晶構造の５００倍ＳＥＭ光学顕微鏡写真で
あり、第４図〜第６図は夫々実施例７のサンプル１〜３の結晶
構造の１７５０倍の３２Ｍ光学顕微鏡写真であり、およ
び第７図は実施例８で得たプレートレットの結晶構造の４
００倍の光学顕微鏡写真である。手続補正書（方式）％式％ ■、事件の表示昭和６３年特許願第１４２７３５号３、補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶性炭化珪素の少なくとも９０重量％が複数の
六方晶系結晶格子から形成され、該格子から形成された
結晶の少なくとも８０重量％が０．５〜２０μの範囲の
距離離れた対向する平行な基本面部分を少なくとも含み
、少なくとも２つの隣接する１２０゜の角をもつこれら
結晶が該角間に２．５〜１５０μの範囲の距離をもち、
該結晶が倍率２００の下で結晶１００個につき１０未満
の可視的傷を有することを特徴とする結晶性炭化珪素。
（２）上記炭化珪素が別々の粒子の状態にあり、かつ該
粒子の少なくとも７０重量％がプレートレット状の単結
晶である請求項１記載の結晶性炭化珪素。
（３）上記炭化珪素が、硼素、アルミニウムまたはその
混合物からなる群から選ばれる六方晶系結晶成長制御添
加剤を含み、かつ該成長制御添加剤が炭化珪素に対して
０．０３〜３重量％の量で存在する請求項１記載の結晶
性炭化珪素。
（４）上記基本面における可視クラックが倍率２００の
光学顕微鏡で観察した際に１００個の基本面当たり２未
満である請求項３記載の結晶性炭化珪素。
（５）上記炭化珪素が連晶を含む一体的多孔質構造を有
し、かつ該構造が５〜８容量％の範囲内の多孔度を有し
、しかもその平均孔径が１〜１００μの範囲内にある請
求項１記載の結晶性炭化珪素。
（６）上記構造が３５〜６５容量％多孔度をもつ請求項
５記載の炭化珪素。
（７）上記炭化珪素が９５％以上の純度をもち、かつ０
．５重量％未満の遊離珪素、０．５重量％未満のシリカ
および０．５重量％未満の遊離炭素を含む請求項１記載
の炭化珪素。
（８）上記請求項１記載の炭化珪素が強化したマトリッ
クスを含む強化物品。
（９）該マトリックスがセラミックス材料、金属、有機
ポリマー、ガラスまたはガラスセラミックスからなる群
から選ばれる請求項８記載の物品。
（１０）記セラミックス材料が炭化珪素である請求項９
記載の物品。
（１１）上記金属がアルミニウムである請求項９記載の
物品。
（１２）金属、セラミックス、ポリマーまたはガラスか
らなる群から選ばれる材料で含浸した、上記請求項５記
載の炭化珪素を含む強化物品。
（１３）上記六方晶系結晶格子が主に６Ｈまたは４Ｈ型
あるいはこれらの混合型である請求項１記載の炭化珪素
。
（１４）少なくとも９５％が純α−炭化珪素であり、少
なくとも１，０００個のα−炭化珪素結晶を含み、該結
晶の少なくとも９０重量％が六方晶系結晶格子から形成
されており、該格子から形成された結晶の少なくとも８
０重量％が、少なくとも、０．５〜２０μの距離だけ離
れた対向する平行な基本面部分を含み、少なくとも２つ
の隣接する１２０゜の角をもつこれら結晶が該角間の距
離２．５〜１５０μを有し、該結晶が倍率２００の下で
結晶１００個につき１０未満の可視傷をもつ、炭化珪素
製品の製法であって、密に接触している珪素と炭素とを
含む多孔質炭化珪素先駆体組成物を、硼素、アルミニウ
ムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる六方晶
系結晶成長制御添加剤の、該先駆体組成物中の珪素の重
量の約０．３〜約５％の量での存在下で、非反応性雰囲
気下で、約３分〜２４時間の該結晶の形成を引起こすの
に十分な時間、２１００〜２５００℃の温度に加熱する
工程を含むことを特徴とする上記方法。
（１５）上記成長制御添加剤が上記先駆体組成物中の珪
素の１〜３．５重量％の量で存在し、該先駆体組成物が
平均粒径０．１〜２μをもつβ−炭化珪素粉末であり、
かつ該組成物が約５８〜約６６重量％のシリカと、約３
４〜４２重量％の炭素との緻密な混合物である請求項１
４記載の方法。
（１６）上記混合物が約６０〜約６５重量％のシリカと
、約３５〜約４０重量％の炭素を含み、該シリカが平均
粒径約０．００５〜約１００μを有し、かつ該炭素が約
０．０１〜約１μの平均粒径を有する請求項１４記載の
方法。
（１７）上記先駆体が重量比７０％珪素、３０％炭素の
次微子珪素と炭素との混合物を含む請求項１４記載の方
法。
（１８）上記先駆体が多孔質凝集体であり、かつ得られ
る炭化珪素製品が六方晶系結晶格子をもつ連晶炭化珪素
結晶を含む多孔質構造にある請求項１４記載の方法。
（１９）上記先駆体が粗い粉末であり、かつ得られる炭
化珪素製品が別々の粒子の状態にあり、しかも該粒子の
少なくとも７０重量％が単結晶である請求項１４記載の
方法。
（２０）上記先駆体が３０〜９０容量％の多孔度を有し
、かつ該先駆体中の孔の平均径が１〜１００μの範囲に
ある請求項１４記載の方法。
（２１）上記成長制御添加剤が気相中にある請求項１４
記載の方法。
（２２）上記成長制御添加剤が気相中にあり、かつ上記
加熱時間が約５分〜２４時間である請求項１４記載の方
法。
（２３）微細なβ−炭化珪素粉末を、不活性ガス、窒素
ガスまたは真空下で、少なくとも約２１５０℃でかつ２
４００℃を越えない温度にて、少なくとも１５分間加熱
して、実質的にすべての該β−炭化珪素粉末を、α−炭
化珪素の単結晶プレートレットに転化する工程を含む、
α−炭化珪素の別々のプレートレットの形成法。
（２４）上記β−炭化珪素が、雰囲気から、該炭化珪素
中に少なくとも３００ｐｐｍの硼素またはアルミニウム
またはこれらの混合物を含む固溶体を与えるＳｉとに物
質移動を生ずるのに十分なアルミニウムまたは硼素蒸気
圧をもつ該雰囲気中で加熱される請求項２３記載の方法
。
（２５）上記微細β−炭化珪素粉末が、硼素、アルミニ
ウムまたはこれらの混合物を、該β−炭化珪素中の珪素
重量の０．３〜３．５％の結合した硼素とアルミニウム
とを形成するのに十分な量で含有する粉末とブレンドさ
れる請求項２３記載の方法。
（２６）α−炭化珪素中の珪素重量の０．３〜３．５％
の硼素、アルミニウムおよびその混合物から選択される
添加剤の存在下で、β−炭化珪素ホイスカーを、少なく
とも２１００℃にて不活性ガス中で、あるいは窒素中で
少なくとも２２５０℃の温度に加熱し、この温度にて、
α−炭化珪素の六方晶形プレートレットに転化するのに
十分な時間維持する工程を含む、α−炭化珪素の単結晶
プレートレットを形成する方法。
（２７）Ａ、微粉砕シリカ、微粉砕炭素および微粉砕硼
素または硼素含有化合物を一緒に混合し、但しＣに対す
るＳｉＯ＿２の量は反応：ＳｉＯ＿２＋３３Ｃ＝ＳｉＣ
＋２ＣＯの化学量論量の約９０〜１１０％であり、かつ
硼素元素の量は珪素基準で０．３５〜３．５％である；およびＢ、アルゴン中で、２１００〜２５００℃の温度にて、
該混合物を炭化珪素の六方晶系プレートレットに転化するのに十分な時間、該混合物を
加熱する工程、を含むことを特徴とするα−炭化珪素の六方晶系プレー
トレットの製造方法。