JPH1129307A - 六方晶窒化ほう素粉末 - Google Patents
六方晶窒化ほう素粉末Info
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高結晶、低比表面積、粗粒である六方晶窒化ほ
う素粉末を提供すること。 【解決手段】粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）
が１．２０以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２．
５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう
素粉末。
う素粉末を提供すること。 【解決手段】粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）
が１．２０以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が２．
５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化ほう
素粉末。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高結晶、低比表面
積、粗粒の六方晶窒化ほう素粉末に関する。
積、粗粒の六方晶窒化ほう素粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶窒化ほう素粉末は、黒鉛類似の層
状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体
潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れているので、固体
潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼
結体などに応用されている。
状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体
潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れているので、固体
潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼
結体などに応用されている。
【０００３】高結晶な六方晶窒化ほう素粉末は、その黒
鉛類似の層状構造のゆえに鱗片状の形態を有するが、一
般に比表面積が２．５ｍ2 ／ｇをこえており、微粒を多
く含む。
鉛類似の層状構造のゆえに鱗片状の形態を有するが、一
般に比表面積が２．５ｍ2 ／ｇをこえており、微粒を多
く含む。
【０００４】このような高比表面積で、微粒を多く含む
六方晶窒化ほう素粉末は、かさ高く充填密度が低いので
ホットプレス焼結を行う際に良好なハンドリングが得ら
れない、常圧焼結の前工程でＣＩＰ、押出しあるいは射
出など各種の成形を行う際に十分な充填密度が得られな
い、等の問題があった。
六方晶窒化ほう素粉末は、かさ高く充填密度が低いので
ホットプレス焼結を行う際に良好なハンドリングが得ら
れない、常圧焼結の前工程でＣＩＰ、押出しあるいは射
出など各種の成形を行う際に十分な充填密度が得られな
い、等の問題があった。
【０００５】このため、高結晶、低比表面積で粗粒の六
方晶窒化ほう素粉末の出現が待たれていた。
方晶窒化ほう素粉末の出現が待たれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであり、高結晶、低比表面積で粗粒の六方
晶窒化ほう素粉末を提供することを目的とするものであ
る。
なされたものであり、高結晶、低比表面積で粗粒の六方
晶窒化ほう素粉末を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、粉
末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．２０以下
であり、ＢＥＴ法による比表面積が２．５ｍ2 ／ｇ以下
であることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末である。
また、本発明は、Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６である
ほう酸とメラミンを含む混合物にＣa 化合物を、結晶化
時に生成する六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５
０重量％のほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3 の
液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が生成するよ
うに添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び
保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式、Ｔ≧−２０・ｌｏ
ｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０、
を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化して得られたものであることを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末である。
末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ）が１．２０以下
であり、ＢＥＴ法による比表面積が２．５ｍ2 ／ｇ以下
であることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末である。
また、本発明は、Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６である
ほう酸とメラミンを含む混合物にＣa 化合物を、結晶化
時に生成する六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５
０重量％のほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3 の
液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が生成するよ
うに添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び
保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式、Ｔ≧−２０・ｌｏ
ｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０、
を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化して得られたものであることを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。
説明する。
【０００９】六方晶窒化ほう素粉末の結晶性の評価につ
いては、通常、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ
＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線
回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積
分強度比すなわち面積比を次式によって算出することに
よって求めることができ（J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.S
oc. 84,4619(1962) ）、この値が小さいほど結晶性が高
い。 ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積
（１０２）〕
いては、通常、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ
＝Graphitization Index）が用いられる。ＧＩは、Ｘ線
回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積
分強度比すなわち面積比を次式によって算出することに
よって求めることができ（J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.S
oc. 84,4619(1962) ）、この値が小さいほど結晶性が高
い。 ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積
（１０２）〕
【００１０】上記のように、ＧＩは六方晶窒化ほう素粉
末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小
さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝
１．６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ
粒子が十分に成長した六方晶窒化ほう素粉末の場合、粉
末が配向しやすいためＧＩは更に小さくなる。
末の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小
さくなり完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ＝
１．６０になるとされている。しかし、高結晶性でかつ
粒子が十分に成長した六方晶窒化ほう素粉末の場合、粉
末が配向しやすいためＧＩは更に小さくなる。
【００１１】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、ＧＩ値
が１．２０以下であることが特徴であり、粒子が十分に
成長しており、しかも結晶性の高い粉末である。従来、
ＧＩ値が１．２０以下の六方晶窒化ほう素粉末は知られ
ていない。
が１．２０以下であることが特徴であり、粒子が十分に
成長しており、しかも結晶性の高い粉末である。従来、
ＧＩ値が１．２０以下の六方晶窒化ほう素粉末は知られ
ていない。
【００１２】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、ＢＥＴ
法による比表面積が２．５ｍ2 ／ｇ以下であり、低比表
面積、粗粒の粉末である。これは、従来の高結晶性の六
方晶窒化ほう素粉末においては、通常、３ｍ2 ／ｇ程度
以上の比表面積であったことに比べて特異的である。
法による比表面積が２．５ｍ2 ／ｇ以下であり、低比表
面積、粗粒の粉末である。これは、従来の高結晶性の六
方晶窒化ほう素粉末においては、通常、３ｍ2 ／ｇ程度
以上の比表面積であったことに比べて特異的である。
【００１３】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、Ｂ／Ｎ
原子比が１／１〜１／６であるほう酸とメラミンを含む
混合物にＣa 化合物を、結晶化時に生成する六方晶窒化
ほう素に対して内割で１５〜５０重量％のほう酸カルシ
ウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3の液相（但し、Ｘは１より
も大きく３以下）が生成するように添加した後、温度Ｔ
（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以
下の関係式 Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2
／２０｝＋６０ を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化させることによって製造することが
できる。
原子比が１／１〜１／６であるほう酸とメラミンを含む
混合物にＣa 化合物を、結晶化時に生成する六方晶窒化
ほう素に対して内割で１５〜５０重量％のほう酸カルシ
ウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3の液相（但し、Ｘは１より
も大きく３以下）が生成するように添加した後、温度Ｔ
（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以
下の関係式 Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2
／２０｝＋６０ を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化させることによって製造することが
できる。
【００１４】本発明で使用されるほう酸は、オルトほう
酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタほう酸（ＨＢＯ2 ）、テトラほ
う酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ほう酸（Ｂ2 Ｏ3 ）など、
一般式（Ｂ2 Ｏ3 ）・（Ｈ2 Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜
３〕で示される化合物の１種又は２種以上であるが、な
かでもオルトほう酸は入手が容易でメラミンとの混合性
が良好であるため本発明には好適である。
酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタほう酸（ＨＢＯ2 ）、テトラほ
う酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ほう酸（Ｂ2 Ｏ3 ）など、
一般式（Ｂ2 Ｏ3 ）・（Ｈ2 Ｏ）x 〔但し、ｘ＝０〜
３〕で示される化合物の１種又は２種以上であるが、な
かでもオルトほう酸は入手が容易でメラミンとの混合性
が良好であるため本発明には好適である。
【００１５】ほう酸とメラミンとの混合は、ボールミ
ル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般
的な混合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほ
う酸のほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）の
Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは
１／２〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１
／１をこえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著とな
り、また１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華
が顕著となって、いずれの場合も本発明の六方晶窒化ほ
う素粉末を製造することはできない。
ル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般
的な混合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほ
う酸のほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）の
Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは
１／２〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１
／１をこえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著とな
り、また１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華
が顕著となって、いずれの場合も本発明の六方晶窒化ほ
う素粉末を製造することはできない。
【００１６】本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメ
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3
／Ｃ 3 Ｎ6 Ｈ6 がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3
／Ｃ 3 Ｎ6 Ｈ6 がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。
【００１７】本発明においては、六方晶窒化ほう素の結
晶化触媒であるほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ
3 の液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が結晶化
時に六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５０重量％
と生成するように、あらかじめほう酸とメラミンの混合
物にＣa 化合物を添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度
Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満た
す雰囲気で上記混合物を保持してほう酸メラミンを形成
させる。
晶化触媒であるほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ
3 の液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が結晶化
時に六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５０重量％
と生成するように、あらかじめほう酸とメラミンの混合
物にＣa 化合物を添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度
Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満た
す雰囲気で上記混合物を保持してほう酸メラミンを形成
させる。
【００１８】Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ
−１００）2 ／２０｝＋６０
−１００）2 ／２０｝＋６０
【００１９】このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチー
ム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。
温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０
℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水
蒸気以外のガスにはついて特に制限はなく、大気ガス、
窒素ガス、不活性ガスなどである。
ム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。
温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０
℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水
蒸気以外のガスにはついて特に制限はなく、大気ガス、
窒素ガス、不活性ガスなどである。
【００２０】本発明で添加されるＣａ系化合物は、固体
のほう酸カルシウムでもよいが、ほう酸と反応してほう
酸カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容
易な炭酸カルシウム（Ｃa ＣＯ3 ）が好ましい。Ｃa Ｃ
Ｏ3 を用いる場合、ほう酸を六方晶窒化ほう素用原料だ
けでなく、ほう酸カルシウム液相用原料としても機能さ
せる必要があるが、ほう酸カルシウム液相用原料のほう
酸は、六方晶窒化ほう素用原料のほう酸よりも大幅に少
量で済むので、Ｃa ＣＯ3 を用いた場合でもほう酸とメ
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の配合割合は、ほう酸がオルト
ほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｃ3 Ｎ
6 Ｈ6 をモル比では６／１〜１／１、重量比では２．９
４／１〜０．４９／１としてよい。
のほう酸カルシウムでもよいが、ほう酸と反応してほう
酸カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容
易な炭酸カルシウム（Ｃa ＣＯ3 ）が好ましい。Ｃa Ｃ
Ｏ3 を用いる場合、ほう酸を六方晶窒化ほう素用原料だ
けでなく、ほう酸カルシウム液相用原料としても機能さ
せる必要があるが、ほう酸カルシウム液相用原料のほう
酸は、六方晶窒化ほう素用原料のほう酸よりも大幅に少
量で済むので、Ｃa ＣＯ3 を用いた場合でもほう酸とメ
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の配合割合は、ほう酸がオルト
ほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｃ3 Ｎ
6 Ｈ6 をモル比では６／１〜１／１、重量比では２．９
４／１〜０．４９／１としてよい。
【００２１】また、ほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ
2 Ｏ3 の液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が結
晶化時に六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５０重
量％となるようなＣa ＣＯ3 の具体的な配合割合は、焼
成方法の違いによってメラミンの揮発量や、メラミン１
モルに反応するほう酸のモル数が変動するため、焼成方
法に応じて適宜変化させる必要があるが、仮にメラミン
が全く揮発せず、かつメラミン１モルに対して常にほう
酸２モルが反応して六方晶窒化ほう素が生成するとした
場合、ほう酸、メラミン、及びＣa ＣＯ3 の具体的な配
合割合は、モル比で３．９〜３０．６／１．６〜１４．
３／１、重量比で２．４〜１８．９／２．０〜１８．０
／１になる。
2 Ｏ3 の液相（但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が結
晶化時に六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５０重
量％となるようなＣa ＣＯ3 の具体的な配合割合は、焼
成方法の違いによってメラミンの揮発量や、メラミン１
モルに反応するほう酸のモル数が変動するため、焼成方
法に応じて適宜変化させる必要があるが、仮にメラミン
が全く揮発せず、かつメラミン１モルに対して常にほう
酸２モルが反応して六方晶窒化ほう素が生成するとした
場合、ほう酸、メラミン、及びＣa ＣＯ3 の具体的な配
合割合は、モル比で３．９〜３０．６／１．６〜１４．
３／１、重量比で２．４〜１８．９／２．０〜１８．０
／１になる。
【００２２】本発明では、ほう酸、メラミン及びＣａ化
合物の混合物を、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び
保持時間ｔ（ｈｒ）が上式を満たす条件で保持してほう
酸メラミンを形成させる。温度、相対湿度及び保持時間
のいずれかが上式の範囲外であるとほう酸メラミンは形
成されない。
合物の混合物を、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び
保持時間ｔ（ｈｒ）が上式を満たす条件で保持してほう
酸メラミンを形成させる。温度、相対湿度及び保持時間
のいずれかが上式の範囲外であるとほう酸メラミンは形
成されない。
【００２３】Ｃａ化合物は、上記保持の前に添加してお
くことによって、均一にほう酸メラミン中に混合され
る。ほう酸とメラミンとＣａ化合物を単に機械的に混合
した場合や、ほう酸メラミンを形成させた後にＣａ化合
物を混合した場合、更にはほう酸とメラミンとＣａ化合
物に水を添加してほう酸メラミン形成とＣａ化合物混合
を同時に行った場合は、Ｃａ化合物の混合状態が不均一
となり、結晶化後の六方晶窒化ほう素粉末には微粒を多
く含む不均一なものになり、いずれの場合も本発明の六
方晶窒化ほう素粉末を製造することはできない。
くことによって、均一にほう酸メラミン中に混合され
る。ほう酸とメラミンとＣａ化合物を単に機械的に混合
した場合や、ほう酸メラミンを形成させた後にＣａ化合
物を混合した場合、更にはほう酸とメラミンとＣａ化合
物に水を添加してほう酸メラミン形成とＣａ化合物混合
を同時に行った場合は、Ｃａ化合物の混合状態が不均一
となり、結晶化後の六方晶窒化ほう素粉末には微粒を多
く含む不均一なものになり、いずれの場合も本発明の六
方晶窒化ほう素粉末を製造することはできない。
【００２４】通常、六方晶窒化ほう素原料を焼成する場
合、比較的低温（１０００℃以下）で非晶質窒化ほう素
が生成し、その後より高温で非晶質窒化ほう素が結晶化
して六方晶窒化ほう素が生成する。この際に結晶化触媒
を共存させることにより結晶化が促進されるが、使用す
る触媒の種類や量により生成する六方晶窒化ほう素粒子
の大きさや形状が変化する。
合、比較的低温（１０００℃以下）で非晶質窒化ほう素
が生成し、その後より高温で非晶質窒化ほう素が結晶化
して六方晶窒化ほう素が生成する。この際に結晶化触媒
を共存させることにより結晶化が促進されるが、使用す
る触媒の種類や量により生成する六方晶窒化ほう素粒子
の大きさや形状が変化する。
【００２５】本発明で使用される結晶化触媒は、ほう酸
カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3（但し、Ｘは１より
も大きく３以下）であり、結晶化温度においては液相で
ある。この中に非晶質窒化ほう素が溶解し、溶解量が過
飽和に達した時点で六方晶窒化ほう素が析出する。この
際、触媒量すなわち液相量が多いほど隣り合う六方晶窒
化ほう素粒子同士の距離が大きくなるので、低比表面積
・粗粒の六方晶窒化ほう素が生成しやすい。一方、触媒
の組成すなわちＣa ＯとＢ2 Ｏ3 のモル比は粒子の形状
に関与する。Ｘが１以下すなわちＢ2 Ｏ3 リッチな組成
においては生成する六方晶窒化ほう素粒子は著しく鱗片
形状が発達する。このような場合、六方晶窒化ほう素粒
子の厚さ方向の強度が低下するため、粗い粒子は形態維
持が困難となり容易に破壊し、鱗片形状が発達した粒子
からなる六方晶窒化ほう素粉末は粗粒が少なく、比表面
積も２．５ｍ2 ／ｇ以下にはならない。また、Ｘが３を
こえると、すなわちＣａＯリッチな組成の結晶化触媒を
用いた場合、六方晶窒化ほう素粒子は輪郭が不明瞭な不
定形状を呈するようになる。
カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3（但し、Ｘは１より
も大きく３以下）であり、結晶化温度においては液相で
ある。この中に非晶質窒化ほう素が溶解し、溶解量が過
飽和に達した時点で六方晶窒化ほう素が析出する。この
際、触媒量すなわち液相量が多いほど隣り合う六方晶窒
化ほう素粒子同士の距離が大きくなるので、低比表面積
・粗粒の六方晶窒化ほう素が生成しやすい。一方、触媒
の組成すなわちＣa ＯとＢ2 Ｏ3 のモル比は粒子の形状
に関与する。Ｘが１以下すなわちＢ2 Ｏ3 リッチな組成
においては生成する六方晶窒化ほう素粒子は著しく鱗片
形状が発達する。このような場合、六方晶窒化ほう素粒
子の厚さ方向の強度が低下するため、粗い粒子は形態維
持が困難となり容易に破壊し、鱗片形状が発達した粒子
からなる六方晶窒化ほう素粉末は粗粒が少なく、比表面
積も２．５ｍ2 ／ｇ以下にはならない。また、Ｘが３を
こえると、すなわちＣａＯリッチな組成の結晶化触媒を
用いた場合、六方晶窒化ほう素粒子は輪郭が不明瞭な不
定形状を呈するようになる。
【００２６】本発明では、結晶化触媒としてほう酸カル
シウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3 の液相（Ｘは１よりも大
きく３以下）を存在させ、またその量を内割で１５〜５
０重量％もの多量の触媒下で結晶化させることによっ
て、高結晶で肉厚（Ｃ軸方向に大）な形状となり、低比
表面積、粗粒の六方晶窒化ほう素粉末を製造することが
できる。結晶化触媒の量が内割で１５重量％未満では、
隣り合う六方晶窒化ほう素粒子同士の距離が不十分であ
るため、低比表面積・粗粒の窒化ほう素粉を得ることが
できない。また、結晶化触媒の量が内割りで５０重量％
をこえても、これ以上に触媒量を増やす利点はない。
シウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3 の液相（Ｘは１よりも大
きく３以下）を存在させ、またその量を内割で１５〜５
０重量％もの多量の触媒下で結晶化させることによっ
て、高結晶で肉厚（Ｃ軸方向に大）な形状となり、低比
表面積、粗粒の六方晶窒化ほう素粉末を製造することが
できる。結晶化触媒の量が内割で１５重量％未満では、
隣り合う六方晶窒化ほう素粒子同士の距離が不十分であ
るため、低比表面積・粗粒の窒化ほう素粉を得ることが
できない。また、結晶化触媒の量が内割りで５０重量％
をこえても、これ以上に触媒量を増やす利点はない。
【００２７】焼成・結晶化は、非酸化性ガス雰囲気下、
温度１８００〜２２００℃で行われる。１８００℃未満
では六方晶窒化ほう素の結晶化が十分に進行せず、高結
晶、低比表面積、粗粒の粉末を得ることができない。ま
た、２２００℃をこえると六方晶窒化ほう素が分解す
る。
温度１８００〜２２００℃で行われる。１８００℃未満
では六方晶窒化ほう素の結晶化が十分に進行せず、高結
晶、低比表面積、粗粒の粉末を得ることができない。ま
た、２２００℃をこえると六方晶窒化ほう素が分解す
る。
【００２８】非酸化性ガス雰囲気を形成するガスとして
は、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタン、プ
ロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの
希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価
でありしかも２０００〜２２００℃の高温域においては
六方晶窒化ほう素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガ
スが最適である。
は、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタン、プ
ロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの
希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価
でありしかも２０００〜２２００℃の高温域においては
六方晶窒化ほう素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガ
スが最適である。
【００２９】焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の六方晶
窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一
定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の六方晶
窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一
定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００３０】以上のようにして製造された六方晶窒化ほ
う素粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による触
媒凝固物の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程
を経た後、実用に供される。
う素粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による触
媒凝固物の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程
を経た後、実用に供される。
【００３１】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、高結晶
かつ微粒を殆ど含まない均一なものであるので、かさが
低く充填密度が高くなり、ホットプレス焼結体製造用原
料に適している。すなわち、一般に、ホットプレスによ
り窒化ほう素焼結体を製造するには、高結晶窒化ほう素
粉に低結晶粉を混合し、高温・加圧下で低結晶粉の結晶
化を促進させて強固で緻密な焼結体を製造することが行
われている。このため、当初の充填密度を極力大きくす
ることが有利であるので、できるだけかさの低い原料粉
が選択使用されているが、従来の六方晶窒化ほう素粉は
かさが高いのでそれには自ずと限度があり、ホットプレ
ス焼成前の充填作業や、ホットプレス中にトラブルの発
生することが多くあった。これに対し、本発明の六方晶
窒化ほう素粉末を使用すれば、このようなトラブルを軽
減することができる。
かつ微粒を殆ど含まない均一なものであるので、かさが
低く充填密度が高くなり、ホットプレス焼結体製造用原
料に適している。すなわち、一般に、ホットプレスによ
り窒化ほう素焼結体を製造するには、高結晶窒化ほう素
粉に低結晶粉を混合し、高温・加圧下で低結晶粉の結晶
化を促進させて強固で緻密な焼結体を製造することが行
われている。このため、当初の充填密度を極力大きくす
ることが有利であるので、できるだけかさの低い原料粉
が選択使用されているが、従来の六方晶窒化ほう素粉は
かさが高いのでそれには自ずと限度があり、ホットプレ
ス焼成前の充填作業や、ホットプレス中にトラブルの発
生することが多くあった。これに対し、本発明の六方晶
窒化ほう素粉末を使用すれば、このようなトラブルを軽
減することができる。
【００３２】更には、本発明の六方晶窒化ほう素粉末
は、かさが低く充填密度が高いので、常圧焼結体製造用
原料としても好適である。常圧焼結によって窒化ほう素
含む常圧焼結体を製造する際は、一般に高結晶窒化ほう
素粉に低結晶粉を混合しＣＩＰ成形するか、又はバイン
ダーを加えて成形、脱バインダーを行ったのちに焼成さ
れる。ＣＩＰ成形の場合には、かさの高い粉では常圧焼
結時に十分な成形密度が得られない。また、押出し成形
法や射出成形法でかさの高い粉を成形するには多量のバ
インダーを要するので、脱バインダーが困難となるばか
りでなく、脱バインダー後の成形体中の空隙が大きくな
り不都合となる。これに対し、本発明の六方晶窒化ほう
素粉末を使用すれば、このような問題を解消することが
できる。
は、かさが低く充填密度が高いので、常圧焼結体製造用
原料としても好適である。常圧焼結によって窒化ほう素
含む常圧焼結体を製造する際は、一般に高結晶窒化ほう
素粉に低結晶粉を混合しＣＩＰ成形するか、又はバイン
ダーを加えて成形、脱バインダーを行ったのちに焼成さ
れる。ＣＩＰ成形の場合には、かさの高い粉では常圧焼
結時に十分な成形密度が得られない。また、押出し成形
法や射出成形法でかさの高い粉を成形するには多量のバ
インダーを要するので、脱バインダーが困難となるばか
りでなく、脱バインダー後の成形体中の空隙が大きくな
り不都合となる。これに対し、本発明の六方晶窒化ほう
素粉末を使用すれば、このような問題を解消することが
できる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に
本発明を説明する。
本発明を説明する。
【００３４】実施例１ オルトほう酸５０ｋｇ、メラミン４０ｋｇ、Ｃａ化合物
としての炭酸カルシウム１０ｋｇをヘンシェルミキサー
で混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度
８０％で１０時間保持してほう酸メラミンを形成させ
た。更に、その後、バッチ雰囲気炉にて、窒素雰囲気
下、１９００℃で焼成・結晶化した。
としての炭酸カルシウム１０ｋｇをヘンシェルミキサー
で混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度
８０％で１０時間保持してほう酸メラミンを形成させ
た。更に、その後、バッチ雰囲気炉にて、窒素雰囲気
下、１９００℃で焼成・結晶化した。
【００３５】得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折にてそ
の組成を調べたところ、六方晶窒化ほう素の他に結晶化
触媒の凝固物であるＣa Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 及び 2Ｃa Ｏ・Ｂ
2 Ｏ 3 のピークが認められた。これを硝酸で洗浄し結晶
化触媒の凝固物を除去したところ、３５重量％の重量減
少があった。
の組成を調べたところ、六方晶窒化ほう素の他に結晶化
触媒の凝固物であるＣa Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 及び 2Ｃa Ｏ・Ｂ
2 Ｏ 3 のピークが認められた。これを硝酸で洗浄し結晶
化触媒の凝固物を除去したところ、３５重量％の重量減
少があった。
【００３６】この結晶化触媒除去後の六方晶窒化ほう素
粉末について、ＧＩ値とＢＥＴ比表面積を測定した。Ｇ
Ｉ値は、リガク社製Ｘ線回折装置「ＧＦ−２０１３」に
より測定し、またＢＥＴ比表面積は、ＱＵＮＴＡＣＨＲ
ＯＭＥ製「ＱＵＮＴＡＳＯＲＢ−Ｊｒ ＯＳ Ｊｒ−
１」を用いて測定した。その結果、ＧＩ値は０．９９、
ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであった。
粉末について、ＧＩ値とＢＥＴ比表面積を測定した。Ｇ
Ｉ値は、リガク社製Ｘ線回折装置「ＧＦ−２０１３」に
より測定し、またＢＥＴ比表面積は、ＱＵＮＴＡＣＨＲ
ＯＭＥ製「ＱＵＮＴＡＳＯＲＢ−Ｊｒ ＯＳ Ｊｒ−
１」を用いて測定した。その結果、ＧＩ値は０．９９、
ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ2 ／ｇであった。
【００３７】更に、上記で得られた六方晶窒化ほう素の
ゆるみかさ密度をホソカワミクロン社製のパウダテスタ
（なお、粉体の投入には篩い目７１０μｍの振動篩いを
用いた。）を用いて測定したところ、０．２４ｇ／ｃｍ
3 であった。また、この粉末を２．７ｔｏｎ／ｃｍ2 で
加圧したＣＩＰ密度は２．１ｇ／ｃｍ3 であった。
ゆるみかさ密度をホソカワミクロン社製のパウダテスタ
（なお、粉体の投入には篩い目７１０μｍの振動篩いを
用いた。）を用いて測定したところ、０．２４ｇ／ｃｍ
3 であった。また、この粉末を２．７ｔｏｎ／ｃｍ2 で
加圧したＣＩＰ密度は２．１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３８】実施例２〜４ ほう酸とメラミンとＣａ化合物を表１に示す種々の条件
で混合・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた
後、焼成・結晶化を行い、結晶化触媒を除去して六方晶
窒化ほう素粉末を製造し、実施例１と同様にして性能を
評価した。それらの結果を表２に示す。
で混合・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた
後、焼成・結晶化を行い、結晶化触媒を除去して六方晶
窒化ほう素粉末を製造し、実施例１と同様にして性能を
評価した。それらの結果を表２に示す。
【００３９】比較例１ ほう酸とメラミンとＣａ化合物を表１に示す条件で混合
・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた後、１６
００℃で焼成・結晶化を行ったところ、焼成物中の結晶
化触媒の凝固物にはＣa Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 及び２Ｃa Ｏ・Ｂ
2 Ｏ3 のピークが認められた。また、この焼成物の硝酸
洗浄による重量減少率は４５重量％であった。この粉末
のＧＩ値、ＢＥＴ比表面積、ゆるみかさ密度及びＣＩＰ
密度の測定結果を表２に示す。
・加湿・加温してほう酸メラミンを形成させた後、１６
００℃で焼成・結晶化を行ったところ、焼成物中の結晶
化触媒の凝固物にはＣa Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 及び２Ｃa Ｏ・Ｂ
2 Ｏ3 のピークが認められた。また、この焼成物の硝酸
洗浄による重量減少率は４５重量％であった。この粉末
のＧＩ値、ＢＥＴ比表面積、ゆるみかさ密度及びＣＩＰ
密度の測定結果を表２に示す。
【００４０】比較例２ 実施例１に比べてＣａ化合物の割合の少ない原料を用
い、１９５０℃で焼成・結晶化を行った。その結果、焼
成物にはＢ2 Ｏ3 のみの結晶化触媒の凝固物のピークが
認められた。その割合は、焼成物の硝酸洗浄による重量
減少率から４重量％であった。この粉末のＧＩ値、ＢＥ
Ｔ比表面積、ゆるみかさ密度及びＣＩＰ密度の測定結果
を表２に示す。
い、１９５０℃で焼成・結晶化を行った。その結果、焼
成物にはＢ2 Ｏ3 のみの結晶化触媒の凝固物のピークが
認められた。その割合は、焼成物の硝酸洗浄による重量
減少率から４重量％であった。この粉末のＧＩ値、ＢＥ
Ｔ比表面積、ゆるみかさ密度及びＣＩＰ密度の測定結果
を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、高結晶、低比表面積、
粗粒である六方晶窒化ほう素粉末を得ることができる。
粗粒である六方晶窒化ほう素粉末を得ることができる。
【００４４】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、単独で
用いても、あるいは結晶性の異なる他の六方晶窒化ほう
素粉末や、六方晶窒化ほう素粉末以外の窒化物、酸化
物、硼化物、炭化物等のセラミックス粉末と混合して用
いても、そのホットプレス焼結体を製造する場合は操作
性が向上し、またその常圧焼結体を製造する場合は余分
なバインダーが残留せず、かつ空隙の少ない高品質のセ
ラミックス焼結体を製造することができる。
用いても、あるいは結晶性の異なる他の六方晶窒化ほう
素粉末や、六方晶窒化ほう素粉末以外の窒化物、酸化
物、硼化物、炭化物等のセラミックス粉末と混合して用
いても、そのホットプレス焼結体を製造する場合は操作
性が向上し、またその常圧焼結体を製造する場合は余分
なバインダーが残留せず、かつ空隙の少ない高品質のセ
ラミックス焼結体を製造することができる。
【００４５】本発明の六方晶窒化ほう素粉末は、窒化ほ
う素焼結体製造原料、グリース等の潤滑剤、樹脂及び／
又はゴムの充填材等として使用することができる。
う素焼結体製造原料、グリース等の潤滑剤、樹脂及び／
又はゴムの充填材等として使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 幸雄 福岡県大牟田市新開町１ 電気化学工業株 式会社大牟田工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（Ｇ
Ｉ）が１．２０以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が
２．５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする六方晶窒化
ほう素粉末。 - 【請求項２】 Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６であるほ
う酸とメラミンを含む混合物に、Ｃa 化合物を、結晶化
時に生成する六方晶窒化ほう素に対して内割で１５〜５
０重量％のほう酸カルシウム（Ｃa Ｏ）x ・Ｂ2 Ｏ3 の
液相( 但し、Ｘは１よりも大きく３以下）が生成するよ
うに添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び
保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式 Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2
／２０｝＋６０ を満たす条件で保持してほう酸メラミンを形成させ、更
にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２０
０℃で焼成・結晶化して得られたものであることを特徴
とする六方晶窒化ほう素粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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