JPH0218391A - ダイヤモンド薄膜の気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、予め有機化合物単独あるいは水素ガスとの混
合ガスからなる原料ガス（以後単に有機化合物を含有す
る原料ガスと呼ぶ）を熱電子放射材で熱分解して活性化
し、一方不活性ガス及び水素ガスからなる混合ガスに非
移行式直流アーク放電させて発生させた高温プラズマ炎
によって、前記有機化合物を含有する原料ガスの活性状
態を維持して活性種を高濃度で基板に導くことによって
、膜質の良いダイヤモンド薄膜を高速でしかも安定して
形成する気相合成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、低圧で気相からダイヤモンドを合成する方法とし
ては、次のような方法が知られている。

１）放電感＝より炭素イオンあるいは炭化水素イオンを
造り、これを電位勾配によって加速し、基板表面基；衝
突させてダイヤモンドを析出させるイオンビーム法やイ
オンブレーティング法。

２）炭化水素ガスと水素ガスからなる原料ガスを、低圧
で放電により低温プラズマを発生させて活性化し、該プ
ラズマ中で基板表面にダイヤモンドを析出させる気相合
成法。

３）炭化水素ガスと水素ガスからなる原料ガスを、加熱
した熱電子放射材で活性化し、基板表面にダイヤモンド
を析出させる気相合成法（例えば特開昭５８−９１１０
０）。

４）炭化水素ガス、水素ガス及び不活性ガスから選ばれ
た単独ガスまたは混合ガスに、放電により高温プラズマ
を発生させて該高温プラズマ中で炭化水素を活性化し、
基板表面にダイヤモンドを析出させる気相合成法（例え
ば特開昭６２−１５８１９５、及び第３５回応用物理学
関係連合講演会予稿集、２９ａ−Ｔ−７）。

しかし、これらの方法にはそれぞれ次のような長所及び
今後解決すべき問題点がある。

１）の方法は、常温で各種材料の基板表面へダイヤモン
ド状炭素膜を析出させることができる長所があるが、加
速されたイオンを用いるため、析出したダイヤモンドに
欠陥が多く結晶性の良いダイヤモンドは得難く、またイ
オンビーム密度を高くできないので、析出速度が遅いと
いう問題点がある。

２）の方法は、各種材料の基板表面にダイヤモンド微結
晶を得ることができるが、グロー放電による低温プラズ
マを用いるため、ガス圧が通常０．３気圧以下と低くな
ければプラズマが発生せず、またイオン、ラジカル等の
活性種濃度も最大１０９６程度と低いため、ダイヤモン
ドの成長速度が遅い（最大数μｍ／ｈ）という問題点が
ある。この低温プラズマでのガス（イオン、原子、分子
）温度は、およそ１．４００℃以下である。

３）の方法は、各種材料の基板表面Ｃニダイヤモンドの
微結晶を得ることができるが、熱電子放射材から基板（
−至る間でガス温度が低下し易く、ガス温度が低下する
と活性種濃度が低下するので、熱電子放射材と基板との
間隔を１〜５ａａと極めて狭くする必要がある。そのた
め良質のダイヤモンド薄膜が得られる面積が極めて狭い
範囲に限定され、また成膜速度が数μｍ／ｈと遅いとい
う欠点がある。

また、この方法を改良した方法、即ち熱電子放射材に対
して基板を正として直流電圧を印加し、熱１与 電子放射材から放出された熱電子を基板に照射する方法
が提案されているが、この方法においても同様な問題が
依然として残されている。

４）の方法は、高温プラズマを用いるから、低温プラズ
マを用いる方法よりも活性種濃度が高くダイヤモンド薄
膜を高速で合成でき、放電電力と有機化合物供給量を上
げることＣ：よって成膜速度を２００μｍ／ｈと著しく
向上させることができる長所があるが、非移行式直流ア
ーク放電を利用する方法に限定してみれば、有機化合物
をプラズマ発生用ガスと共に供給すると、ガスの混合状
態の変動及び有機化合物の分解の際に電極が炭化される
こと等Ｃ二よって放電状態が変動して、ダイヤモンド薄
膜を安定して形成することが困難であること、また一定
の放電電力において成膜速度、を上げるためには有機化
合物供給量を上げて行く必要があり、この時有機化合物
を高温プラズマ中で分解するから分解効率が上がらず、
得られるダイヤモンド中の黒鉛状炭素含有率が増加して
ダイヤモンドの膜質が低下すること等の問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記３）及び４）の方法Ｃおける問題点を改善
すべくなされたもので、その目的は、同じ放電電力で比
べたとき、黒鉛状炭素含有率が低く明確なダイヤモンド
の結晶形が見られる表面を有する良質のダイヤモンド薄
膜を高速でしかも安定して析出する方法を提供するため
になされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、非移行式直流アーク放電による高温プラズマ
を利用する方法を産業上応用することを目的として研究
に着手したが、なかなか安定した高温プラズマ炎が得ら
れず、この問題を解決するため、及びその際に新たに生
じた問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発
明をなすに至った。先ずは、陰極形状及び陽極ノズル穴
形状の選定を行い、そして、プラズマ発生用ガスをアル
ゴンガスと水素ガスからなる混合ガスとして放電させて
高温プラズマ炎を発生させた後に、有機化合物を含有す
る原料ガスを該高温プラズマ炎に供給することＳ：よっ
て、やっとプラズマ炎を安定させることができた。しか
しこの段階では、得られるダイヤモンド中の黒鉛状炭素
含有率が高く、丸みを帯びてダイヤモンドの結晶形が見
られない薄膜しか得ることができなかった。そこで予め
有機化合物を含有する原料ガスを熱電子放射材で熱分解
して活性化した後に、高温プラズマ炎に供給するように
改善して初めて、ダイヤモンドの結晶形が明瞭に見られ
るダイヤモンド薄膜を安定して得ることができるように
なった。本発明は以上のような知見に基づいてなされた
ものであり、炭素の供給源である有機化合物を含有する
原料ガスの活性化は熱電子放射材によって行い、高温プ
ラズマ炎によって有機化合物を含有する原料ガスの活性
状態を維持して、活性種を高濃度で基板に導くことを特
徴とするものである。

本発明の方法は、まず反応容器内に有機化合物を含有す
る原料ガスの供給ノズルと熱電子放射材を設置し、この
原料ガスを熱電子放射材で熱分解して活性化し、他方前
記反応容器内に、非移行式直流アーク放電プラズマ発生
トーチを設置し、不活性ガス及び水素ガスからなる混合
ガスに放電させて高温プラズマ炎を発生させ、該高温プ
ラズマ炎の外周に沿って前記有機化合物を含有する原料
ガスの活性状態を維持して活性種を高濃度で基板に導く
ように改善したものである。

本発明では、熱電子放射材として、タングステンあるい
はタンタル等が用いられる。

上記熱電子放射材の温度は、１．０００℃以上、好まし
くは１．５００℃以上４８００℃の範囲とすることが好
ましい。

本発明では、プラズマ発生用ガスとして、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス及び水素ガスからなる混合ガスが
用いられる。水素ガスの供給量は、有機化合物の供給量
に関係し、不活性ガスとの混合割合としては一義的に決
まらないが、プラズマを収縮させプラズマ温度を上げる
ために、不活性ガスに対しＯｌｉ　ＶＯＩ　４以上とす
ることが好ましい。

有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、エチレン、ベンゼン等の炭化水素、メチルアルコー
ル、エテルアルコール、アセトン、ピリジン、メチルメ
ルカプタン等の分子中に酸素、窒素あるいは硫黄を含む
有機化合物、また四塩化炭素等のハロゲン化炭素が挙げ
られる。

反応容器内圧力は、１０〜５Ｘ１０ａｔｍの範囲まで用
いることができる。低い子方を維持するためには大がか
りな排ガス設備が必要となり、また高い圧力では圧力容
器が必要となり経済的ではない。このため１０−２〜ｌ
Ｑａｔｍの範囲が好ましい。

非移行式直流アーク放電によりて発生させるプラズマ温
度は、熱電子放射材で熱分解して活性化した有機化合物
を含有する原料ガスを活性状態に維持したまま基板に導
く目的に対しては、１，５００℃以上であればよいが、
活性種をより高濃度で基板に供給するために１．７００
℃以上であることが好ましい。

基板温度は、４００〜１．７００℃に維持することが好
ましい。４００℃以下ではダイヤモンド中に黒鉛状炭素
の含有率が増加し、１．７００℃以上となるとダイヤモ
ンドの析出がみられなくなる。

〔作用〕

本発明は、熱電子放射材によって有機化合物を含有する
原料ガスを熱分解することにより大量の活性種を発生さ
せ、そして非移行式直流アーク放電によって発生させた
高温プラズマ炎の温度を利用すること感二より、前記有
機化合物を含有する原料ガスの活性状態を維持して活性
種を高濃度で基板に導き、このとき予め有機化合物を含
有する原料ガスを熱電子放射材で活性化することによっ
て高温プラズマ炎が冷却されるのを回避するように改良
した発明であるから、従来の熱電子放射材を用いる方法
及び高温プラズマ炎中で有機化合物を分解する方法より
も、高速で膜質の良いダイヤモンド薄膜を安定して析出
することができる効果がある。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１図は本発明の実施例に用いられる反応装置の概略構
成図である。第１図において、反応容器１の内部シー、
外径が４鴫のトリウム含有タングステン電極２を陰極と
し外径が５ｍｍのノズル穴を有する水冷銅トーチノズル
３を陽極とする市販の定電流非移行式直流アーク放電ト
ーチ（大阪電気株式会社製）４を設置し、それと向かい
合わせて水冷銅基板ホルダー５に、予め１μｍのダイヤ
モンドペーストで傷を入れた（１００）面を有するンリ
コンクエハ−（信越化学株式会社製）６を設置した。そ
して該基板６の裏面に接点が接するように熱電対７を設
置した。

反応容器１を０．１■Ｈｇまでガス排出口８から排気し
た後、アルゴンガスなアルゴンガス入口９からガスミキ
シングタンク１０を通して１５１！／ｍｉｎの割合で供
給し、トリウム含有タングステン電極２と水冷銅トーチ
ノズル３との間で６ＯＡの定電流直流アーク放電を開始
し高温プラズマ炎を発生させた。この時の高温プラズマ
炎の形状は、直径１０１、長さ５０■であった。

続いて水素ガスを水素ガス人口１１からガスミキシング
タンク１０を通して１．５　ｌ！／　ｍｉｎの割合で供
給した。この時の高温プラズマ炎の形状は、直径５圓、
長さ３０ｍｍに収縮していた。

そして水冷銅トーチノズル３の出口から５０の位置に設
置した外径が０．５閣で長さが１２０ｍ＋のタングステ
ン線を加工して作った外径が３１！ｌｌ１１のコイル１
２に、交流電圧６■を印加して２，１００℃とした。そ
してメタンガスをメタンガス人口１３から６６７　／　
ｍｉｎの割合で、そして水素ガスを水素ガス人口１５か
ら５　Ｑ　ｄ　／　ｍｉｎの割合で供給し、前記コイル
１２で熱分解して活性　化した。そして該活性化したガ
スを前記高温プラズマ炎の外周に沿って基板６に導いた
。この時の高温プラズマ炎の状態は、直径１０ｍｍ、長
さ６０ｍｍに膨らんでいた。

続いて水冷銅基板ホルダー５に固定した基板６をプラズ
マ炎中１．８００℃の位置に押し込み、基板裏面温度が
４３０℃となるように冷却した。

反応容器１の内圧が２５０　ｔｍ　Ｈｇとなるように排
気量を調節しながら、２０分間化学蒸着を行った。この
化学蒸着の間プラズマ炎の形状の変動はなく非常に安定
しており、基板裏面温度が±１℃の範囲内で一定してい
た。

その結果として、化学蒸着を施した基板を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、明確なダイヤモンドの結晶形が
見られる表面を有し、膜厚が９．０μｍの良質の薄膜が
形成されていた。この時の表面写真を第２図シ：、そし
て断面写真を第３図に示す。

またこの薄膜は、Ｘ線ω析により立方晶ダイヤモンド微
結晶で構成されていることが確認された。

比較例１ 本比較例は、本発明の方法と特開昭６２−１５８１９５
の方法とを比較する目的で、熱電子放射材を用いなかっ
たこと以外は実施例１と同じ条件で化学蒸着を行った。

本比較例では実施例１で用いた装置をそのまま用いた。

実施例１において、タングステン製コイル１２に電圧を
印加することなく、メタンガスをメタンガス人口１４か
らプラズマ発生用ガスと混合して供給した以外は実施例
１と全く同様にして化学蒸着を行った。この時のプラズ
マ炎の状態は、直径については実施例１と同様であった
が、長さについては化学蒸着の間非周期的な変動があり
、基板裏面温度が最大±２０℃の範囲で振れた。

その結果として、基板の表面の極一部が溶融していた。

化学蒸着を施した基板を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、ダイヤモンドの結晶形が見られる表面を有し、膜
厚が３．０μｍの薄膜が形成されていた。この時の表面
写真を第４図に、また断面写真を第５図に示す。

即ち、熱電子放射材を除く化学蒸着条件が同じであれば
、本発明の方法によって本比較例の方法よりも良質のダ
イヤモンド薄膜を３倍の成膜速度で安定して得ることが
できることが判る。

比較例２ この比較例は、本発明の方法と第３５会応用物理学関係
連合講演会予稿集、２９ａ−Ｔ−７の方法とを比較する
目的で、熱電子放射材を用いながりたこと以外は実施例
１と同じ条件で化学蒸着を行った。

本比較例では実施例１で用いた装置をそのまま用いた。

実施例１において、タングステン製コイル１２に電圧を
印加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして
化学蒸着を行った。この時の高温プラズマ炎の状態は、
実施例１と同様であり、基板裏面温度も±１℃の範囲内
で一定していた。

その結果として、化学蒸着を施した基板を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、丸みを帯びてダイヤモンドの結
晶形の見られない表面を有し、膜厚が２．７μｍの薄膜
が形成されていた。この時の表面写真を第６図に、そし
て断面写真を第７図に示す。

即ち、熱電子放射材を除く化学蒸着条件が同じであれば
、本発明の方法によって本比較例の方法よ゛りも膜質の
良いダイヤモンドの薄膜を３倍の成膜速度で得ることが
できることが判る。

比較例３ 本比較例は、プラズマ発生用ガス中の水素ガスのダイヤ
モンドの析出状態への影響をみる目的で、プラズマ発生
用ガスをアルゴンガス単独としたこと以外は実施例１と
同様な条件で化学蒸着を行りた。

本比較例では実施例１で用いた反応装置をそのまま用い
た。実施例１において、プラズマ発生用ガスをアルゴン
ガス単独としてアルゴンガス入口９から供給し、そして
メタンガスをメタンガス人口１３から６０　ｍ／　／　
ｍ”の供給速度で、水素ガスを水素ガス人口１５から３
００１ｎｌ／　ｍｉｎの供給速度で供給したこと以外は
実施例１と全く同様Ｃ二して化学蒸着を行った。この時
の高温プラズマ炎の状態は、直径８ｍｍ、長さ４０ｍで
安定していた。

しかし、プラズマ発生用ガスをアルゴンガス単独とした
場合、定電流値６０Ａではプラズマ炎温度が上らず、結
局基板裏面温度が３４０℃の条件で化学蒸着を終えた。

その結果として、化学蒸着を施した基板を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、丸みを帯びてダイヤモンドの結
晶形の見られない表面を有し、膜厚が２５μｍの薄膜が
形成されていた。この時の表面写真を第８図に、そして
断面写真を第９図に示す。

即ち、プラズマ発生用ガスをアルゴンガス単独として水
素ガスを併用しない場合には、プラズマ炎の温度が上が
らす膜質の良いダイヤモンド薄膜は得られなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、プラズマ発生用ガスの組成及び混
合状態、反応装置形状そして放電電力等によりプラズマ
炎の状態は大きく変わり、ダイヤモンドの析出状態も大
きく影響を受ける。従って従来技術の方法と全く同一の
化学蒸着条件で比較するのは困難であるが、本願の実施
例の中で示したガス組成及び放電条件で比較すると、本
発明によれば、従来技術の方法である熱電子放射材によ
り有機化合物を含有する原料ガスを熱分解する方法及び
高温プラズマ炎の中で有機化合物を分解する方法よりも
、より明確なダイヤモンドの結晶形が見られる表面を有
する良質の薄膜をより高速でしかもより安定して形成す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で用いられたダイヤモンドを
合成するための反応装置の概略構成図、第２図は実施例
１で得た試料表面の倍率が４，０００倍の走査型電子顕
微鏡写真、第３図は実施例１で得た試料断面の倍率が４
．０００倍の走査型電子顕微鏡写真、第４図は比較例１
で得た試料表面の倍率が４．０００倍の走査型電子顕微
鏡写真、第５図は比較例１で得た試料断面の倍率が４，
０００倍の走査型電子顕微鏡写真、第６図は比較例２で
得た試料表面の倍率が４．０００倍の走査型電子顕微鏡
写真、第７図は比較例２で得た試料断面の倍率が４、０
００倍の走査型電子顕微鏡写真、第８図は比較例３で得
た試料表面の倍率が４．０００倍の走査型電子顕微鏡写
真、第９図は比較例３で得た試料表面の倍率が４．００
０倍の走査型電子顕微鏡写真である。 １・・・反応容器、２・・・トリウム含有タングステン
電極、３・・・水冷銅トーチノズル、４・・・定電流非
移行式直流アーク放電トーチ、５・・・水冷銅基板ホル
ダー　６・・・シリコンウェハー　７・・・熱電対、８
・・・ガス排出口、９・・・アルゴンガス入口、１０・
・・ガスミキシングタンク、１１・・・水素ガス入口、
１２・・・タングステン製コイル、１３・・・メタンガ
ス入口、１４・・・メタンガス入口、１５・・・水素ガ
ス入口、１６・・・冷却水入口、１７・・・冷却水出口
。 図 ノ％ｆＬ ＄／図 手、釉πン山正書　（方式） 昭和６３年１０月１２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　反応容器内に基板及び熱電子放射材を配置し、反応容
   器内に有機化合物を含有する原料ガスを導入して、この
   原料ガスを熱電子放射材で熱分解してラジカルあるいは
   イオンなどの活性種を発生させ、該活性種を基板に導い
   て基板表面にダイヤモンドを析出させるダイヤモンドの
   気相合成法において、不活性ガス及び水素ガスからなる
   混合ガスに非移行式直流アーク放電させて発生させた高
   温プラズマ炎によって、前記有機化合物を含有する原料
   ガスの活性状態を維持して活性種を高濃度で基板に導く
   ことを特徴とするダイヤモンド薄膜の気相合成法。