JPH0477710B2 - - Google Patents

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JPH0477710B2
JPH0477710B2 JP62220437A JP22043787A JPH0477710B2 JP H0477710 B2 JPH0477710 B2 JP H0477710B2 JP 62220437 A JP62220437 A JP 62220437A JP 22043787 A JP22043787 A JP 22043787A JP H0477710 B2 JPH0477710 B2 JP H0477710B2
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Kenichi Sasaki
Motonobu Kawarada
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【発明の詳細な説明】
〔概 要〕 本発明は、ダイヤモンドの気相合成する方法に
関し、 成膜速度の高いダイヤモンドの気相合成法を提
供することを目的とし、 陽極および陰極を有する熱プラズマ発生装置に
水素および気体の炭素化合物を含むガスを供給
し、電極間の直流アーク放電によつてこのガスを
ラジカル化して熱プラズマとし、減圧チヤンバ内
に熱プラズマジエツトとして噴出し、この熱プラ
ズマジエツトを、冷却された基板に衝突させて急
冷し、基板上にダイヤモンド膜を気相成長させる
ように構成する。 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンドを気相合成する方法に
関する。 ダイヤモンドは、熱伝導率が2000W/mKであ
つて、銅の4倍にも相当し、しかも、硬度および
絶縁性もすぐれており、半導体素子用のヒートシ
ンク、回路基板の材料として、理想的な材料であ
る。また、広い波長範囲にわたり透光性にすぐれ
ており、光学材料としてもすぐれている。さら
に、ダイヤモンドはバンドギヤツプが5.45eVと
広く、キヤリア移動度の高い半導体であるので、
高温トランジスタ、高速トランジスタなどの高性
能デバイスとしても注目されている。 〔従来の技術〕 従来、良質のダイヤモンドを気相合成する方法
としては、熱フイラメント法(S.Matsumoto et
al.,Japan.J.Appl.Phys.21(1981)L183)、マイ
クロ波プラズマCVD法(M.Kamo et al.,J.
Gryst.Growth.62(1983)642)、電子線照射CVD
法(A.Sawabe et al.,Appl.Phys.Lett.46(1985)
146)などの気相成長(CVD)法がある。 しかし、これらの製法ではダイヤモンドの成膜
速度が数μm/h以下とく、安価な装置、原材料
を使つていながら、生産性が悪いのでコストが高
く、実用化がおくれていた。また加茂らの高周波
熱プラズマCVD法(応用物理学会春季講演会
1987年3月)は、1μm/minと高い成膜速度を有
するが、膜厚が30μm以上となると、表面がグラ
フアイト化する欠点があり、厚い膜を作ることが
できない。高周波により発生する熱プラズマは、
流速が低いために基板を熱プラズマに接するよう
に配置しなくてはならない。このため、基板表面
の温度が高くなりやすく、厚い膜を作ることがで
きない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は高い成膜速度で十分な膜厚を有し、膜
質の良好なダイヤモンドを生成する気相合成法を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 上記問題点は、水素および気体の炭素化合物を
含むガスを噴出するノズルを陽極とし、ノズルの
内部にあつて開口に近接して位置する陰極との間
に直流アーク放電させ、このガスをラジカル化し
て熱プラズマとし、減圧チヤンバ内に熱プラズマ
ジエツトとして噴出し、冷却された基板に衝突さ
せて急冷し、基板上にダイヤモンド膜を気相成長
させることを特徴とする、ダイヤモンドの気相合
成方法」および「水素を含むガスを噴出するノズ
ルを陽極とし、ノズルの内部にあつて開口に近接
して位置する陰極との間に直流アーク放電させ、
このガスをラジカル化して熱プラズマとし、減圧
チヤンバ内に熱プラズマジエツトとして噴出し、
この熱プラズマジエツトに炭素化合物を含むガス
を供給してラジカル化し、冷却された基板に衝突
させて急冷し、基板上にダイヤモンド膜を気相成
長させることを特徴とする、ダイヤモンドの気相
合成方法によつて解決することができる。 〔作 用〕 CVD法によるダイヤモンドの合成は、炭素化
合物、たとえばメタン、アセチレン、アルコー
ル、アセトンなどと、水素との混合ガスを分解し
て活性化し、ダイヤモンドの気相成長に適する温
度、すなわち400〜1500℃の基板上に、ダイヤモ
ンドを成長させる方法である。ダイヤモンドの合
成では、気相中の水素原子、メチル基などの活性
種が重要な働きをしていると言われており、ダイ
ヤモンドの成長速度を高めるためには、このよう
な活性種の密度の高いプラズマを作り、基板表面
に供給すれば良い。 ガス分子の解離度が高く、極めて活性度の高い
プラズマとしては、プラズマ中のイオン、電子、
中性粒子など各化学種の温度がほぼ等しく、その
温度が5000K以上の熱プラズマが知られている。
第3図は、水素分子の解離反応 H22H の平衡定数K=(PH2/PH2の温度変化を示したも
のであるが、5000Kにおいては、ほとんどすべて
の水素分子が水素原子に解離していることがわか
る。しかしながら、この温度の熱プラズマをその
まま基板に接触させると、熱プラズマの強さに応
じて、基板の温度を適切に制御しない場合はダイ
ヤモンドを合成することが困難である。 第1図は、本発明による直流アーク放電熱プラ
ズマジエツトCVD法によるダイヤモンド合成の
説明図である。 水素3と炭素化合物ガス4を含むガスを流しな
がら、ガスを噴出するノズルである陽極1と、ノ
ズルの内部にあつて開口に近接して位置する陰極
2との間に直流電圧を印加し、アーク5を放電さ
せると、このガスは狭い極間で急激に加熱されて
ノズル6付近で10000℃以上の熱プラズマとなる。
この際、急激な温度上昇によつて体積が膨張し、
熱プラズマは、超音速のプラズマジエツト7とな
り、ノズル6から減圧下のチヤンバ8内に噴出す
る。 効率良く冷却されている基板10にこのプラズ
マジエツト7を衝突させ、プラズマジエツトを急
冷させることにより、寿命の短かい水素原子など
の活性種が消滅する前に基板上で反応して、ダイ
ヤモンド膜1を合成する。 さらに、基板上での反応には、アーク放電に際
して発生する強力な紫外線による光励起と超音速
粒子の衝突による運動エネルギーとが加わる。 こうして、本発明では、ノズルの外部に位置す
る陽極1と陰極との間にアーク放電させる従来の
方法に比べて、極めて高い効率で化学反応をおこ
させるので、高い成長速度でダイヤモンドを合成
することができる。 本発明において、原料ガスとしては、炭素化合
物であれば、どのようなものでもかまわないが、
炭化水素、または分子内に酸素、窒素もしくはハ
ロゲンを含む炭化水素またはハロゲン化炭素が好
ましい。 放電ガスの水素および原料ガスの炭素化合物の
他にアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合
して、アーク放電の安定性を向上させることがで
きる。この場合、成膜速度は低下するが、膜の表
面の均一性が高まる利点がある。 また酸素、水、過酸化水素、一酸化炭素などの
酸化性ガスを少量混合して、非ダイヤモンド炭素
をエツチングして除去する効果を高めることがで
きる。 原料ガス4は、放電ガス3の水素とともに電極
間に供給してもよいが、第2図に示すように、電
極間から噴出した熱プラズマジエツト7中に、供
給してもよい。ただし、この場合は、熱プラズマ
ジエツト中に均一に原料ガスを供給することが必
要である。 放電ガスとして、第3図に示すようにイオン化
ポテンシヤルが高く、放電しにくい水素を用いる
ためばかりでなく、ノズル自身が陽極1であり、
陰極2がノズル内部にあつて開口に近接して位置
するので、噴出する熱プラズマが高温のジエツト
となる。そのため電極材としては、耐熱性が高い
ものが良い。希土類元素酸化物たとえば酸化ラン
タン、酸化イツトリウム、酸化セリウムなどを添
加したタングステンが電極材として、すぐれてい
る。さらに電極からの不純物混入をきらう場合
は、高純度の炭素電極を用いると良い。 強力な熱プラズマジエツトを受ける基板は、従
来の方法の加熱とは反対に、冷却して適切な温度
となることが必要である。 〔実施例〕 実施例 1 ノズルを構成する陽極1と、ノズル内部にあつ
て開口に近接して位置する陰極2とも、2重量%
酸化イツトリウム添加タングステン製で、水冷構
造のプラズマトーチを形成し、チヤンバ8内で図
示しないマニユブレータに固定されており、ノズ
ル6の向きを変えることができる。 水冷基板ホルダ9は、上下に移動でき、ノズル
−基板間距離を変えることができる。 基板ホルダ9に、5mm角、厚さ0.2mmのシリコ
ンウエハ10を固定し、チヤンバ8内を2×
10-3Torrまで排気後、第1図に示すように、放
電ガス3として、H2を1Kg/cm2の圧力で20/
min、原料ガス4としてCH4を1Kg/cm2の圧力で
40c.c./minの流量で極間に流し、チヤンバ8内の
圧力を100Torrに保持した。定電流アーク電源に
より、10Aの電流を極間に流し、電圧が一定とな
るまで、約5分、保持した。この時の電圧は72V
であつた。 水冷基板ホルダ9をゆつくり、ノズル6に近づ
け、ノズル−基板間距離を5mmに固定し、この状
態で1時間ダイヤモンドの合成を行なつた。そし
て、合成したダイヤモンドを走査電子顕微鏡写真
(SEM)、X線回折、ラマン分光、および硬度測
定により、評価した。 ダイヤモンド膜の表面は、第4図のSEMに示
すように、規則正しく配列されたダイヤモンド結
晶が集合していることがわかる。また第5図の
SEMは、中央部がダイヤモンド膜の断面、下部
がシリコン基板の断面を示し、上部がダイヤモン
ド膜の表面を示す。ダイヤモンド膜の表面は均一
に形成されていて凹凸が少ないことがわかる。第
6図はダイヤモンド膜のX線回折パターンを示
し、ダイヤモンド結晶面の111,220,31
1が極めて明瞭に現われており、331および4
00も認められる。第7図はダイヤモンド膜のラ
マンスペクトルを示し、波数1333cm-1においてダ
イヤモンド特有のピークが認められ、しかも、そ
の他の炭素質、グラフアイトのピークが現われて
いないことがわかる。 また、ビツカース硬度Hv500は、試料の硬度が
高く、圧痕の判定が困難であつたが、8000Kg/cm2
以上であつた。以上のデータより、合成されたダ
イヤモンドは、良質の多結晶膜であることがわか
る。また、膜厚は80μmであり、80μm/hと、従
来の10倍以上の高速で、良質のダイヤモンド膜を
合成できた。 さらに、この条件で、10時間の合成を行なつた
ところ、膜厚は基板中心部で約1mm、周辺部でも
0.6mmとなつた。また、X線、ラマン分光で測定
しても、ダイヤモンドのみのピークが得られ、グ
ラフアイトの存在は認められなかつた。 実施例 2 基板として、10×10×0.2mmにMo板を用い、第
2図に示すように、放電ガス3としてH2ガスを
20/min、Arガス20/min、プラズマジエツ
トへの原料ガス4として、アセトンを2%含む
Arガスを2/min供給し、アーク電流20A、電
圧60V、ノズル−基板間距離を10mmに固定し、1
時間ダイヤモンドを合成した。膜厚は、60μmで
あり、膜質は実施例1と同程度であつた。 実施例 3〜8 さらに極間供給ガスを変えたり、あるいは極間
で生成する熱プラズマジエツト中へガスを供給す
るなど、反応条件を変えた場合のダイヤモンド成
膜速度を次表に一括して変す。各実施例において
得られたダイヤモンド膜の膜質は実施例1と同程
度であつた。
【表】
〔発明の効果〕
本発明による熱プラズマジエツトCVD法によ
れば、従来の方法に比べて極めて高い80μm/h
という速度で良質のダイヤモンドを成長させるこ
とができ、気相合成による安価なダイヤモンドの
実用化に向けて、大きく前進させることができ
た。この方法により合成されたダイヤモンドを半
導体のヒートシンクや、回路基板に使用すれば、
大幅なコストダウンおよび性能向上が期待され
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は熱プラズマ気相合成方法の1つの態様
の説明図であり、第2図は、熱プラズマ気相合成
方法の他の態様の説明図であり、第3図は水素分
子の解離反応平衡定数の温度変化のグラフであ
り、第4図はダイヤモンド膜の表面の結晶の構造
を示する写真であり、第5図はダイヤモンド膜の
断面の結晶の構造を示す写真であり、第6図はダ
イヤモンド膜のX線回折結果を示すグラフでであ
り、第7図はダイヤモンド膜のラマンスペクトル
を示すグラフである。 1…陽極、2…陰極、3…放電ガス、4…原料
ガス、5…アーク、6…ノズル、7…プラズマジ
エツト、8…チヤンバ、9…基板ホルダ、10…
基板、11…ダイヤモンド膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素および気体の炭素化合物を含むガスを噴
    出するノズルを陽極とし、ノズルの内部にあつて
    開口に近接して位置する陰極との間に直流アーク
    放電させ、このガスをラジカル化して熱プラズマ
    とし、減圧チヤンバ内に熱プラズマジエツトとし
    て噴出し、冷却された基板に衝突させて急冷し、
    基板上にダイヤモンド膜を気相成長させることを
    特徴とする、ダイヤモンドの気相合成方法。 2 気体の炭素化合物が、炭化水素、または分子
    内に酸素、窒素もしくはハロゲンを含む炭化水素
    である、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 水素または気体の炭素化合物を含むガスが、
    不活性ガスおよび/または酸化性ガスをさらに含
    む、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 陽極ノズルから噴出する熱プラズマジエツト
    に不活性ガスおよび/または酸化性ガスを供給す
    る、特許請求の範囲第1または2項記載の方法。 5 不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムであ
    る、特許請求の範囲第3または4項記載の方法。 6 酸化性ガスが酸素、水、過酸化水素または一
    酸化炭素である、特許請求の範囲第3または4項
    記載の方法。 7 炭素電極または希土類元素酸化物を含むタン
    グステン電極を電極として、直流アーク放電させ
    る、特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載
    の方法。 8 水素を含むガスを噴出するノズルを陽極と
    し、ノズルの内部にあつて開口に近接して位置す
    る陰極との間に直流アーク放電させ、このガスを
    ラジカル化して熱プラズマとし、減圧チヤンバ内
    に熱プラズマジエツトとして噴出し、この熱プラ
    ズマジエツトに炭素化合物を含むガスを供給して
    ラジカル化し、冷却された基板に衝突させて急冷
    し、基板上にダイヤモンド膜を気相成長させるこ
    とを特徴とする、ダイヤモンドの気相合成方法。 9 気体の炭素化合物が、炭化水素、または分子
    内に酸素、窒素もしくはハロゲンを含む炭化水素
    である特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 水素または気体の炭素化合物を含むガス
    が、不活性ガスおよび/または酸化性ガスをさら
    に含む、特許請求の範囲第8項記載の方法。 11 陽極ノズルから噴出する熱プラズマジエツ
    トに不活性ガスおよび/または酸化性ガスを供給
    する、特許請求の範囲第8または9項記載の方
    法。 12 不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムであ
    る、特許請求の範囲第10または11項記載の方
    法。 13 酸化性ガスが酸素、水、過酸化水素または
    一酸化炭素である、特許請求の範囲第10または
    11項記載の方法。 14 炭素電極または希土類元素酸化物を含むタ
    ングステン電極を電極として、直流アーク放電さ
    せる、特許請求の範囲第8〜13項のいずれかに
    記載の方法。
JP62220437A 1987-04-03 1987-09-04 Gaseous phase synthesis for diamond Granted JPS6433096A (en)

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