JPH0218400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は基板上の多色パターンの製造方法に関
し、特に精細な多色パターンを導電体層上に高分
子を電着し着色層とする事により形成する製造方
法に関する。

（従来技術） 一般に多色パターンを得る方法としては、該基
板が例えばガラスであるとすれば金属イオンの表
面拡散による着色法や、低融点ガラスフリツトな
どを利用した印刷焼成による着色法、あるいは有
機高分子結合剤を含むインキをスクリーン印刷等
の方法で印刷パターンを形成する着色法等が知ら
れている。

しかし、これらの方法はそれぞれの一長一短が
あり、例えば金属イオンの拡散による着色法で
は、ガラスの表面状態は平坦性を保つが、工程が
複雑であり、任意の色相で着色できないという欠
点を有する。

また印刷による方法も、ガラス上への印刷自体
が困難であり、着色層それ自身も均一性に欠け、
透明性等に欠ける。

またこれらの方法はパターンが微細化し、多色
化が進むほど困難になるという共通の欠点を有し
所望のパターン位置からのずれを生じる。

前記基板がガラス以外の材料である場合も多色
パターンを得る方法としては印刷等の方法がある
が、やはりパターンが微細化、多色化すると極端
に困難になることに変わりがない。

微細パターンを得る手段としてはフオトリソグ
ラフイーを利用する方法があるが、この場合も多
色パターンの場合はその都度フオトリソグラフイ
ー工程を通す必要があり、工程が非常に複雑にな
るという欠点を有する。

そこで本発明者は特願昭57−233934において微
細でかつ多色であるように任意のパターンを簡単
に得るために、表面が絶縁性である基板上に導電
性薄膜をパターニングし、次に該導電性薄膜を電
極として絶縁性と色素を電着し着色層とする多色
パターンの製造方法を提案した。

しかし、着色層を繰り返し洗浄して用いると
か、化学薬品に長時間浸漬される等、化学的に厳
しい環境下で使用される場合には高分子と色素が
単に着色層中に共存するだけでは色素が着色層か
ら脱離するいわゆる色落ちが起こるという問題を
有している。

（発明の目的） そこで本発明は化学的に堅牢な多色パターンを
電着により得るために、色素を高分子と化学的に
結合させて電着させるか、もしくは色素と高分子
を電着させた後、色素と高分子を着色層中で化学
的に結合させる方法を提供するものである。この
方法によれば、電着による簡便さを少しも損う事
なく化学的に堅牢な多色パターンが得られるもの
である。

（発明の構成） 以下、電着により着色層を形成する方法と色素
と高分子を化学的に結合させる方法について述べ
る。一般に電極上に高分子を電着させる１つの方
法として、高分子溶液より電極上に高分子を不溶
化、析出させる方法がある。この一例としては高
分子水溶液に顔料を分散させ、金属を浸漬し電極
として用い、該金属上に着色層を電着させる電着
塗装と呼ばれる方法が工業的に知られており、自
動車ボデイーのプレコーテイング等に用いられて
いる。この方法の原理は高分子に親水性基、例え
ばカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を無
機アルカリ、有機アミン等で中和、水溶化したも
のを用いる。そして水溶化した高分子の水溶液に
電極を浸漬し、電圧を印加すると水溶液中で解離
しているカルボキシルアニオンが電気泳動し、電
極上で水の電気分解により生じたプロトンと反応
することによつて高分子が不溶化、析出してく
る。すなわちアノード上では次式に示す反応が起
り、高分子の析出が見られることになり、アニオ
ン電着と呼ばれる。

また親水性基に塩基性基（例えばポリアミン）
を用い、酸により中和、水溶化すれば逆にカソー
ド上で高分子の析出が見られることになり、カチ
オン電着と呼ばれる。

電着された高分子が電気絶縁性の場合、電極が
高分子で被覆されるとともに電流が減少し、それ
以上の被覆を防げるため膜厚の増大は期待できな
いと考えられるが、実際は水の電気分解による発
生酸素の気泡のため、完全被覆は避けられ、ある
程度の膜厚が得られることとなる。また得られる
高分子膜は電気浸透の効果により水分含量の少な
い均一な膜となる。

このような電着用の高分子としてアニオン電着
には、天然乾性油とマレイン酸の付加物、カルボ
キシル基を導入したアルキド樹脂、エポキシ樹脂
とマレイン酸の付加物、カルボキシル基を導入し
たポリブタジエン樹脂、アクリル酸またはメタク
リル酸とそのエステルとの共重合体等が用いられ
電着皮膜の特性により他の高分子または官能基を
持つ有機化合物を骨格中に導入する場合もある。
これらの高分子は所望の着色層特性により任意に
選ばれ、例えば着色層を透明にしたい場合にはア
クリル系やオイルフリーポリエステル系の高分子
が適している。電着用の高分子の製造法は高分子
の種類によりそれぞれ異なるが、一例としてアク
リル系の高分子の製造法を述べる。アクリル系の
高分子はカルボキシル基を持つアクリル酸もしく
はメタクリル酸と中性基をもつアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルとのラジカル共
重合によつて製造される。この場合カルボキシル
基と中性基との割合は重要であり、カルボキシル
基が多すぎると電着した高分子が充分に不溶化せ
ず、カルボキシル基が少なすぎると中和時の水溶
性が不充分となる。また水溶性を増すためOH基
を導入する場合もある。単量体組成が決定したら
通常、重合はイソプロバノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
グ、ブチルセロソルブ、ジエチレンアルコールメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジアセトンアルコール等の親水性溶媒中で
一般のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合とし
て行う。

電着により得られた高分子膜はそのままでは着
色層としては利用できないので、着色する手段が
必要となる。一般的な方法は電着用の高分子水溶
液に顔料を分散させる方法である。使用する顔料
は酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、タルク、ア
スベスチン、チヤイナクレー、ベンガラ、横色酸
化鉄、ストロンチウムクロメート、塩基性けいク
ロム酸鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザエロー、カーボンブラツク等
であり、これらの顔料は高分子水溶液中で帯電し
ておりその表面には高分子が吸着し、高分子と共
に電気泳動して電着膜中に取り込まれる。

しかし、このような顔料による着色は一般に透
明性に欠けガラスのような透明な基板上に多色パ
ターンを形成し、透過させて色を表示させる場合
には不適当となることが多い。

そこで本発明者は特願58−099017にて水に不溶
もしくは難溶の染料を色素として用いる事によ
り、透明性の良い電着着色膜が得られる事を開示
している。しかし、水に不溶の染料と言えども
種々の有機溶媒への溶解度が高いものも存在して
いる。このような場合、着色層を有機溶媒に浸漬
したときの色落ちつまり色素が有機溶媒中へ徐々
に溶解してゆくという現象は避けられない事であ
る。そこで有機溶媒等の特殊な環境下で使用され
る多色パターンを簡便に得ることを目的とし、本
発明においては電着により作製する多色パターン
の化学的な堅牢性をさらに増すため、高分子と色
素とを化学的に結合させ、より強固な着色層を形
成する方法を見い出したものである。

現在、高分子繊維と化学的結合を行う染料とし
て反応性染料が市販され、その染色物の堅牢性は
高く評価されている。市販の反応性染料は大部分
が水溶性を付与するためスルホン酸ナトリウム等
のイオン解離性基を有しており、電着浴に添加し
従来のように電着させようとすると高分子との電
気泳動速度が著しく異なるため、膜厚とその均一
性の制御がはなはだ困難となる。つまり電着に用
いる色素は高分子と同じような速さで電気泳動す
るような弱い電荷を有しているものが好ましい。
そのために第１の方法として反応性染料と高分子
を反応により化学的に結合させる事により、あら
かじめ色のついた電着用高分子を作り、電着に供
する事により前述のように染料と高分子の電気泳
動速度が異なる事による問題を解決する事を見い
出した。

一般に反応性染料はモノクロルトリアジニル基
ジクロルトリアジニル基、ビニルスルホニル基、
クロルピリミジル基、クロルピリダゾニル基、ア
ルキル硫酸基、クロルキノキサリニル基、アクリ
ルアミド基等の活性基を持ち、セルロース繊維の
OH基やナイロン、羊毛、絹などのアミノ基と化
学反応を起し、染着される。例えば、OH基との
反応はアルカリ条件下で次のようになる。

モノクロルトリアジニル基の場合 ビニルスルホニル基の場合 アルキル硫酸基の場合 このように反応性染料は高分子と共有結合を介
して固着されるために高い堅牢性が得られる。こ
れを電着用高分子に応用する事により電着時にも
色素と高分子は結合されているため、一緒に着色
層を形成する事が可能である。しかも電着用の高
分子には反応性染料との反応基になり得るOH基
を水溶性向上の目的でかなり含有しているのが一
般的であり本発明の実施は容易である。

反応性染料を利用するもう１つの方法としては
染料のイオン解離基を除去し、高分子の電気泳動
速度に見合うまで荷電を弱める方法がある。この
場合、染料分子中のスルホン酸ナトリウム基をカ
ルボキシル基やOH基、アミノ基等の弱い解離性
を持つ官能基に置き換える事が１つの方法であ
る。最も簡単な方法としては染料分子中のスルホ
ン酸ナトリウムのナトリウムをカルシウムやバリ
ウムにイオン交換すれば水に難溶にする事ができ
る。これは染料水溶液中にカルシウム塩もしくは
バリウム塩を添加すれば沈殿として得る事ができ
る。この水に難溶となつた反応性染料を高分子と
共に水に分散し電着する事により、着色した電着
皮膜が得られる。高分子と反応性染料との結合は
その後の熱処理により完結され、堅牢な着色層を
得る事ができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 高分子として無水トリメリツト酸及びトリメチ
ロールプロパンを主成分モノマーとした酸価50、
水酸基価70のポリエステルアニオン電着樹脂を使
用した。この樹脂は部分的に次に示す構造をとつ
ているものと思われる。

電置特性を示すために必要なカルボキシル基と
水溶性を向上させるOH基を有している。この樹
脂はアルカリもしくはアミンでカルボキシル基を
中和する事により水溶化し、単独でアニオン電着
性を示す。反応性染料と反応させる方法はアルカ
リ性にした前述の樹脂水溶液にモノクロルトリア
ジニル基を有する赤色反応性染料（商品名
Cibacronチバガイギー社製）を添加し80℃の温
度に加熱する。この場合、あまり高温にするとポ
リエステル樹脂の加水分解が起こるため注意を要
する。１〜2hr反応させた後、冷却し、硫酸等を
添加し酸性にすると染料された樹脂が析出してく
る。この析出樹脂より未反応染料や不純物イオン
を取り除くため、酸洗、水洗を繰り返す。充分洗
浄した樹脂をエチルセロソルブに溶解させ樹脂濃
度70％の溶液にし、アミンでPH7.5〜8.0に調整す
る。この溶液に水溶性メラミン樹脂を熱硬化特性
を付与するためポリエステル：メラミン比＝７：
３の割合で混合し、水で全体の樹脂濃度が10％と
なるように希釈して電着浴とする。

この電着浴に図に示すような、あらかじめ酸化
スズより成る透明導電膜１，１′を幅200μmのス
トライプ状にパターニングして設けたガラス基板
２を対極と共に浸漬し、透明導電膜１をアノー
ド、対極をカソードとして電圧を印加した。ガラ
ス基板２を引き上げ水洗したところ、電圧を印加
した透明導電膜１上には透明性の良い着色膜が形
成されており、電圧を印加しなかつた透明導電膜
１′上には何ら析出物は見られなかつた。電着し
た着色膜は着色したポリエステル樹脂とメラミン
樹脂との混合物であり、180℃程度の加熱で架橋
反応が起こり、硬化し強固な膜を作る。

同様に青色反応性染料を反応させたポリエステ
ル樹脂から成る電着浴を作り、今度は透明導電膜
１′に電圧印加をし、電着を行い、水洗、硬化さ
せたところ１上には赤色の３、１′上には青色の
３′が着色層として形成された多色パターンが製
造された。

このようにしてできた多色パターンはエタノー
ル等の有機溶媒中に浸漬し、超音波洗浄もしくは
煮沸を行つても全く色落ちのないものであつた。

なお本実施例におけるポリエステルと反応性染
料との反応はポリエステル中のカルボキシル基も
しくはOH基と反応性染料のモノクロルトリアジ
ル基との反応と思われるが、反応後のポリエステ
ルの電着特性にあまり変化がない事からカルボキ
シル基の反応は少量であると思われる。

実施例 ２ 実施例１における反応性染料をホスホン酸基を
有する反応性染料（商品名Procion Ｔ
Imperial Chemical Industries Ltd.製）とした。
この染料は中性もしくは酸性条件下で反応性を持
つため、中性にした染料水溶液中に実施例１にお
けるポリエステル樹脂を添加し、加熱して反応を
行う。この場合、反応が中性環境であるためポリ
エステルの分解は起こり難く、より高温で反応さ
せる事ができる。

以下、実施例１と同様に多色パターンを作製し
たところ実施例１と同様の効果が得られた。

実施例 ３ 実施例１における反応性染料をビニルスルホニ
ル基を有する反応性染料（商品名Sumifix住友化
学製）とし、以下、実施例１と同様に多色パター
ンを作製したところ実施例１と同様な効果が得ら
れた。

実施例 ４ 実施例１における反応性染料をクロルピリミジ
ニル基を有する反応性染料（商品名Drimarene
Sandoz Ltd.製）とし、以下、実施例１と同様に
多色パターンを作製したところ実施例１と同様な
効果が得られた。

実施例 ５ 実施例１における反応性染料をクロルピリダゾ
ニル基を有する反応性染料（商品名Primazine
Ｐ BAST社製）とし、以下、実施例１と同様
に多色パターンを作製したところ実施例１と同様
な効果が得られた。

実施例 ６ 実施例１における反応性染料をアルキル硫酸基
を有する反応性染料、例えばカラーインデツクス
番号C.I.Reactive Blue19とし、実施例１と同様
に多色パターンを作製したところ実施例１と同様
な効果が得られる。

実施例 ７ 実施例１における反応性染料をクロルキノキサ
リニル基を有する反応性染料（商品名Levafix
Ｅ Bayer社製）とし、実施例１と同様に多色パ
ターンを作製したところ実施例１と同様な効果が
得られた。

実施例 ８ 実施例１における高分子としてアクリル酸及び
メタクリル酸ヒドロキシエチルを主成分モノマー
とする酸価50、水酸基価40のアクリルアニオン電
着樹脂を使用した。この樹脂は部分的に次のよう
な構造をしていると考えられ、 やはり、カルボキシル基とOH基を含んでお
り、ポリエステルの場合と同様に反応性染料を化
学的に結合させてから電着が可能である。

以下、実施例１と同様に多色パターンを作製し
たところ実施例１と同様な効果が得られた。

実施例 ９ ジクロルトリアジニル基を有する反応性染料
（商品名Mikacion三菱化成製）を水に溶解させた
後、塩化カルシウムを添加すると、染料が水に不
溶化し色素の沈殿が生じる。この不溶化した色素
をろ過、分離し充分水洗、乾燥させる。この色素
をポリエステル−メラミン混合アニオン電着塗料
（商品名エスビアED−3000神東塗料製）に色素：
樹脂＝２：８の割合で、混合し充分分散させる。
この混合物を樹脂濃度10％の水溶液とし電着浴と
する。

以下、実施例１と同様にしてこの電着浴を用い
多色パターンを作製したところ実施例１と同様の
効果が得られる。

本実施例の場合、色素と高分子との結合はポリ
エステルとメラミンの硬化時に行われると考えら
れ、ポリエステル中のカルボキシル基、OH基の
他にも、メラミン樹脂中のメチロール基とも反応
している可能性がある。

実施例 10 アクリルアミド基を有する反応性染料（商品名
Lanasolチバガイキー社製）を水に溶解させた後
塩化カルシウムを添加すると、染料が水に不溶化
し色素の沈殿が生じる。この不溶化した色素をろ
過、分離し充分水洗、乾燥させる。この色素をア
クリルアミドカチオン電着塗料（商品名エスビア
ED−5000神東塗料製）に色素：樹脂＝２：８の
割合で混合し充分分散させる。この混合物を樹脂
濃度10％の不溶物とし電着浴とする。

以下、実施例１の電着時の印加電圧の極性を逆
とし、後は実施例１と同様にしてこの電着浴を用
い多色パターンを作製したところ実施例１と同様
の効果が得られた。本実施例の場合は着色層中の
反応は加熱による色素とアクリルアミドとの反応
と思われる。

（発明の効果） 実施例で具体的に述べたように本発明は電着を
利用し、微細な多色パターンが簡便に得られ、そ
の多色パターンの精度は着色層が導電層上以外に
は電着されないという特色より極めて高いもので
あり、色変えも色調の異なる電着浴で電着すれば
よいだけであり極めて単純である。しかも、その
簡便さを少しも失わず、色素と高分子を化学的に
結合させる事により極めて化学的に堅牢な着色層
が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多色パターンの製造方法
を利用した多色パターンの平面図、第２図は本発
明による多色パターンの製造方法を利用した多色
パターンの断面図である。 １，１′……透明導電体層、２……ガラス基板、
３，３′……着色層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面が絶縁性である基板上に任意のパターン
   を有する複数の導電体層を形成し、次に該導電体
   層上に電着により着色層を形成するパターンの製
   造方法において、高分子と染料とを含有して、該
   染料が高分子とほぼ同じような速さで電気泳動す
   る電着浴で電着を行い、前記着色層中で高分子と
   染料が化学的に結合されている事を特徴とするパ
   ターンの製造方法。 ２ 前記着色層を、高分子に染料を化学的に結合
   せしめた後に電着により形成する事を特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のパターン製造方法。 ３ 前記着色層を、高分子と染料とを電着した後
   に該高分子と染料を化学的に結合せしめ形成する
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパタ
   ーンの製造方法。 ４ 前記着色層が、ホスホン酸基、モノクロルト
   リアジニル基、ジクロルトリアジニル基、ビニル
   スルホニル基、クロルピリミジニル基、クロルピ
   リダゾニル基、アルキル硫酸基、クロルキノキサ
   リニル基、アクリルアミド基のうち少なくとも１
   つを反応基として有する染料と高分子を該反応基
   を介して化学的に結合させてなる事を特徴とする
   特許請求の範囲第２項又は特許請求の範囲第３項
   記載のパターンの製造方法。 ５ 前記着色層を形成する高分子は水溶性もしく
   は水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
   メラミン樹脂のいずれか１つ以上を主成分とする
   事を特徴とする特許請求の範囲第４項記載のパタ
   ーンの製造方法。 ６ 前記表面が絶縁性である基板が透明である事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパター
   ンの製造方法。 ７ 前記導電体層が透明である事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のパターンの製造方法。