JPH0464875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上の多色パターンの製造方法に関
するものである。一般に多色パターンを得る方法
としては、該基板が例えばガラスであるとすれ
ば、金属イオンの表面拡散による着色法や、低融
点ガラスフリツトなどを利用した印刷焼成による
着色法、あるいは有機高分子結合剤を含むインキ
をスクリーン印刷等の方法で印刷パターンを形成
する着色法等が知られている。

しかし、これらの方法はそれぞれ一長一短があ
り、例えば金属イオンの拡散による着色法では、
ガラスの表面状態は平坦性を保つが、工程が複雑
であり、任意の色相で着色できないという欠点を
有する。

また印刷による方法も、ガラス上への印刷自体
が困難であり、着色層それ自身も均一性に欠け、
透明性等に欠ける。

またこれらの方法はパターンが微細化し、多色
化が進むほど困難になるという共通の欠点を有
し、所望のパターン位置からのずれを生じる。

前記基板がガラス以外の材料である場合も多色
パターンを得る方法としては印刷等の方法がある
が、やはりパターンが微細化、多色化すると極端
に困難になることに変わりがない。

微細パターンを得る手段としてはフオトリソグ
ラフイーを利用する方法があるが、この場合も多
色パターンの場合はその都度フオトソグラフイー
工程を通す必要があり、工程が非常に複雑になる
という欠点を有する。

そこで本発明は微細でかつ多色であるような任
意のパターンを簡便に得るために、表面が絶縁性
である基板上に導電性薄膜をパターニングし、次
に該導電性薄膜を電極とし高分子を電着し着色層
とする多色パターンの製造方法を提案するもので
ある。

この方法によれば導電性薄膜を、マスクを利用
した蒸着、スパツタリング、もしくはエツチング
等により所望のパターニングをほどこすことによ
り、高分子が導電部分に選択的に電着し、パター
ン位置のずれのない着色層を形成することが可能
である。この方法に用いられる基板は表面が絶縁
性であれば、基板との密着性の良い導電性薄膜層
を選ぶことにより、その材質、形状については制
限ない。

ところで、高分子を電極上に電着させて多色パ
ターンを得る手段の１つとして、単量体を電極上
で電気化学的に重合させる方法がある。この方法
の一例として鉄板上で種々のビニル化合物を電気
化学的に重合させ、高分子皮膜を得たという報告
がある（金属表面技術Vol.19，No.12，1968）。ま
た最近ではピロール、チオフエン等を電気化学的
に重合させ、ポリピロール、ポリチエニレン等の
導電性高分子皮膜を電極上に作製した研究も盛ん
に行われている。しかし、このような、直接単量
体を電気化学的に重合させる手段は、効率がまだ
良くない、得られた膜がすでに着色しており着色
の任意性に欠ける等、本発明に用いるには問題点
を有している。

以下、本発明の重要点である高分子の電着によ
る着色層の形成方法について述べる。電極上に高
分子を電着させる方法として高分子溶液より電極
上に高分子を不溶化、析出させる方法がある。こ
の一例としては高分子水溶液に顔料を分散させ、
金属を浸漬し電極として用い、該金属上に着色層
を電着させる電着塗装と呼ばれる方法が工業的に
知られており、自動車ボデイーのプレコーテイン
グ等に用いられている。この方法の原理は高分子
に親水性基、例えばカルボキシル基を導入し、そ
のカルボキシル基を無機アルカリ、有機アミン等
で中和、水溶化したものを用いる。そして水溶化
した高分子の水溶液に電極を浸漬し、電圧を印加
すると水溶液中で解離しているカルボキシルアニ
オンが電気泳動し、電極上で水の電気分解により
生じたプロトンと反応することによつて高分子が
不溶化、析出してくる。すなわちアノード上では
次式に示す反応が起こり、高分子の析出が見られ
ることになる。

また親水性基に塩基性基（例えばアミノ基を含
むポリアミン）を用い、酸により中和、水溶化す
れば逆にカソード上で高分子の析出が見られるこ
とになる。

電着された高分子が電気絶縁性の場合、電極が
高分子で被覆されるとともに電流が減少し、それ
以上の被覆を防げるため膜厚の増大は期待できな
いと考えられるが、実際は水の電気分解による発
生酸素の気泡のため、完全被覆は避けられ、ある
程度の膜厚が得られる。また得られる高分子膜は
電気浸透の効果により水分含量の少ない均一な膜
となる。

このような電着用の高分子としては、いずれも
カルボキシル基を含む次のような材料が使われ
る。オレイン酸を含むアマニ油などの天然乾性油
とマレイン酸の付加物、カルボキシル基を導入し
たアルキド樹脂、エポキシ樹脂とマレイン酸の付
加物、カルボキシル基を導入したポリブタジエン
樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸とそのエス
テルとの共重合体等が用いられ、電着皮膜の特性
により他の高分子または官能基を持つ有機化合物
を骨格中に導入する場合もある。これらの高分子
は所望の着色層特性により任意に選ばれ、例えば
着色層を透明にしたい場合にはアクリル系の高分
子が適している。電着用の高分子の製造法は高分
子の種類によりそれぞれ異なるが、一例としてア
クリル系の高分子の製造法を述べる。アクリル系
の高分子はカルボキシル基を持つアクリル酸もし
くはメタクリル酸と中性基をもつアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルとのラジカル
共重合によつて製造される。この場合カルボキシ
ル基と中性基との割合は重要であり、カルボキシ
ル基が多すぎると電着した高分子が充分に不溶化
せず、カルボキシル基が少なすぎると中和時の水
溶性が不充分となる。また水溶性を増すためOH
基を導入する場合もある。単量体組成が決定した
ら通常、重合はイソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジアセトンアルコール等の親水性溶媒中で
一般のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合とし
て行う。

電着により得られた高分子膜はそのままでは着
色層としては利用できないので、着色する手段が
必要となる。一般的な方法は電着用の高分子水溶
液に顔料を分散させる方法である。使用する顔料
は酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、タルク、ア
スベスチン、チヤイナクレー、ベンガラ、黄色酸
化鉄、ストロンチウムクロメート、塩基性けいク
ロム酸鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザエロー、カーボンブラツク等
であり、これらの顔料は高分子水溶液中で帯電し
ておりその表面には高分子が吸着し、高分子と共
に電気泳動して電着膜中に取り込まれる。

しかし、このような顔料による着色は一般に透
明性に欠けガラスのような透明な基板上に多色パ
ターンを形成し、透過させて色を表示させる場合
には不適当となることもある。そこで本発明で用
いられる着色法の他の例として、基板がガラスで
光透過性のある多色パターンの製造法について述
べる。ガラス基板に酸化スズまたは酸化インジウ
ム等よりなる透明導電膜がスプレーコートもしく
はスパツタリング等の方法により作製され、次に
ケミカルまたはドライエツチング法等によりパタ
ーニングされる。この透明導電膜のパターンの中
で所望する色が同一の部分をアノードとして、ア
クリル酸またはメタクリル酸とそのエステルとの
共重合体を中和した水溶液中で高分子を電着させ
る。水洗、焼付後、アクリル樹脂用カチオン染
料、例えばAizen Cathilon，Diacryl，
Sumiacryl，Astrazon，Basacryl，Drorlene，
Maxilon，Sevron等（染料便覧）にて染色をほ
どこす。

この操作をくり返すことによりガラス上に透明
度の良い多色パターンを得ることができる。他の
透明高分子を用いた場合も、その高分子に適合す
る染料の選択により同様の効果を得ることができ
る。例えばポリエステルには分散染料が有効であ
る。

以下、本発明の具体的な実施例について述べ
る。

〈実施例 １〉 セラミツク基板上にアルミニウムを蒸着により
パターニングし、カルボキシル基を導入し、有機
アルカリのアミンで中和したポリエステルと、メ
ラミンとを共重合させたポリエステル−メラミン
樹脂塗料（エスビア ED−3000 神東塗料製注．
これはカルボキシル基を導入したポリエステルを
主成分とした塗料である。）を樹脂固形分10重量
％の水溶液とし、顔料を分散させ、前記アルミニ
ウム蒸着膜をアノードとして100〜150Vの電圧に
て電着をほどこした。そのセラミツク基板に付着
した溶液を洗い落とす水洗工程及び基板を加熱し
着色層を固化するための焼付工程後は微細なパタ
ーンでもパターンからのはみ出しのない均一な着
色パターンが得られ、印刷ではできない精密な装
飾が可能になつた。

〈実施例 ２〉 ガラス基板上に酸化スズをスプレーコートによ
り形成し、所望パターンを残し他はエツチングに
より除去する。アクリル酸の重量含有率が10〜40
％になるように合成したカルボキシル基を有する
アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体を有機ア
ルカリのトリエチルアミンにて中和し、PH7.5〜
8.5、高分子含有率10重量％の水溶液を作成する。
この水溶液中で前記ガラス基板上の酸化スズ透明
導電膜をアノードとし10〜50Vの電圧にて電着を
ほどこす。水洗、焼付後のパターンは透明度の良
い、高分子皮膜の生成が認められた。この高分子
皮膜をカチオン染料にて染色することにより透明
度が良く、パターンのずれのない均一な着色パタ
ーンが得られた。酸化スズ透明導電膜は水溶液中
でカソードにするとスズの還元が起こるため、ポ
リアミン等のカソード上で析出する高分子への利
用は好ましくないことが明らかになつた。このよ
うな透明性の高い微細な多色パターンは表示装
置、撮像管等のカラーフイルターへの応用が期待
できるものである。

〈実施例 ３〉 ガラス基板上にマスク法によるスパツタリング
により酸化インジウムの透明導電膜をパターニン
グし、以下実施例２と同様に着色パターンを形成
させた。酸化インジウムの場合、電着中に電流が
急激に減少するという現象が見られたが、実施例
１と同様に均一な着色パターンが得られた。酸化
インジウムも酸化スズと同様にカソード側では還
元反応が起こりカソード上で析出する高分子への
利用は好ましくないことが明らかになつた。

以上、実施例で具体的に述べたように本発明に
よる多色パターンの製造方法は導電体薄膜層さえ
所望のパターニングができれば、電着条件、着色
方法を適切に選択でき、極めて汎用性が高く、簡
便で、かつ精密な多色パターンを作成することが
できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面が絶縁性である基板上に任意のパターン
   を有する導電体薄膜層を形成し、 カルボキシル基をアルカリで中和もしくはア
   ミノ基を酸で中和した形の官能基を有する電着
   性高分子と顔料を混合した溶液に該基板を浸漬
   し、着色層を形成しようとする導電体薄膜層に
   電圧を印加し、該導電体薄膜層上に、上記電着
   性高分子と顔料とからなる着色層を形成する工
   程、および、 該基板を加熱し、焼付を行い該着色層を固化
   する工程、 を含み、その後異なる顔料を含む溶液でおよび
   の工程を繰り返すことを特徴とする多色パター
   ンの製造方法。 ２ 前記基板が透明であることを特徴とする特許
   請求の範囲１記載の多色パターンの製造方法。 ３ 前記電着性高分子がポリエステルもしくはア
   クリル樹脂の骨格を有することを特徴とする特許
   請求の範囲１記載の多色パターンの製造方法。 ４ 表面が絶縁性である基板上に任意のパターン
   を有する導電体薄膜層を形成し、 カルボキシル基をアルカリで中和もしくはア
   ミノ基を酸で中和した形の官能基を有する電着
   性高分子を溶解した溶液に該基板を浸漬し、着
   色層を形成しようとする導電体薄膜層に電圧を
   印加し、該導電体薄膜層上に、上記電着性高分
   子を形成する工程、および、 該導電体薄膜層上の電着性高分子を染料によ
   り染色して着色層とする工程、および、 該基板を加熱し、焼付を行い該着色層を固化
   する工程、 を含み、その後異なる染料について〜の工程
   を繰り返すことを特徴とする多色パターンの製造
   方法。 ５ 前記基板が透明であることを特徴とする特許
   請求の範囲４記載の多色パターンの製造方法。 ６ 前記電着性高分子がポリエステルもしくはア
   クリル樹脂の骨格を有することを特徴とする特許
   請求の範囲４記載の多色パターンの製造方法。