JPH0218406A

JPH0218406A - 基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用いる高スチレン含量の安定な重合体ポリオール

Info

Publication number: JPH0218406A
Application number: JP1131258A
Authority: JP
Inventors: Robert G Gastinger; ロバート・ジー・ガスチンガー; John E Hayes; ジョーン・イー・ヘイズ; Michael E Brennan; ミッチェル・イー・ブレナン
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1990-01-22
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: DE68917643D1; EP0343907A3; ES2057119T3; EP0343907A2; JP2779646B2; EP0343907B1; US4855330A; DE68917643T2; CA1335318C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は重合体ポリオールの合成に関し、１つの面にお
いて、詳細には基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質
ポリオール（ｅｐｏｘｙ−・ｒｅａｉｎ−ｔｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｏｌ）Ｖｉ″）を使用する高スチ
レン含量のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重
合体ポリオールに関する。

〔従来の技術〕

ポリオールおよびポリイソシアネートを触媒と恐らくは
他の成分の存在下で反応させることによりポリウレタン
を製造する場合のポリオールの使用はよく知られて−る
。スラブウレタンフオームのような軟質ポリウレタンフ
ォームのための慣用ポリオールは、多価アルコールとア
ルキレンオキシド（一般にはエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシド）とを約２０００〜５０００
ま六はそれ以上の分子量へ反応させるととＫより製造さ
れる。これらのポリオールはその後ポリウレタンフォー
ムを得るために、水または他の発泡剤（例えばフルオロ
カーボン）の存在下でポリイソシアネートと反応きせる
。ポリオールは生成するポリウレタンの性質を改善しよ
うとして以前からいろいろな方法で、例えばポリオール
成分として重合体ポリオールを用いることによ）、改質
されてきた。慣用ポリオールは分散媒体として又はこれ
らの重合体ポリオールの基本ポリオールとして使用され
る。

例えば、慣用ポリオール中のスチレン、アクリロニトリ
ルまたはこれら２種の混合物（以後ＳＡＮ単量体と略記
する）のようなビニル化合物の重合体の分散体、または
慣用ポリオール中のトルエンジイソシアネー）（ＴＤＩ
）とヒドラジンがら得られるようなポリ尿素重合体の分
散体がポリオールの性質を改善し、ひいては目的とする
フオームの性質を改善しようとして用いられた。比較的
高い耐力特性（ＩＬＤ−押込荷重、およびＣＦＤ−圧縮
撓み）をもつポリウレタンフォームはこの方法で製造す
ることができる。もしも安定であり且つ低粘度である重
合体ポリオールが製造されるならば理想的であるだろう
。安定性はポリウレタンフォームの製造に使用する前の
ポリオールの貯蔵寿命にとって重要である。低粘度およ
び小粒度は、高容積フオーム製造装置においてポリオー
ルを容易にポンプ輸送できるようにするために大切であ
る。

もしもＳＡＮ比の大、きいスチレン／アクリロニトリル
重合体ポリオールが合成されるならばさらに理想的であ
、るだろう。これらの重合体ポリオールにおいてアクリ
ロニトリルをスチレンで置き換えると、ポリウレタンの
硬化の際の変色を防ぐことができ、また得られたフオー
ムの難燃性を高めることができる。しかしながら、重合
体ポリオールの安定性はスチレン対アクリロニトリルの
比が増加するにつれて低下する。すなわち、これらの成
分は貯蔵中放置した際に分離する傾向がある。

粘度および粒度もまな一般に高スチレン含量により悪影
響を受ける。

米国特許第４５３９３７８号および同第４５３９３３９
号は、エポキシ樹脂改質ポリオールを用いて合成された
重合体ポリオール、およびそれから製造されたポリウレ
タンフォームを開示して−る。これらの特許で請求され
た改良点は、基本ポリオールとしてのこれらのエポキシ
樹脂改質ポリオール中で合成された重合体ポリオールが
他のポリオールを用いた場合よりも大きい耐力特性をも
つ軟質ポリウレタンフォームをもたらすという点にある
。

ポリウレタンフォームにおいて基本エポキシ樹脂改質ポ
リオールを使用して高められた性質のフオームを得るこ
とは、この時米国特許第４３１６９９１号によって知ら
れていた。そこでは単量体成分が９＝１〜１：９０モル
比（約１８：１〜１：１８の重量比に等しい）のスチレ
ンとアクリロニトリルの混合物であることが請求されて
いるが、そこに示された全ての実施例はスチレン／アク
リロニトリル比４０／６０である。これらの実施例の前
に一般的条件の記載があシ、本発明のビニル重合体ポリ
オールを得るためには、エポキシ樹脂改質ポリオールの
全部を反応容器へ初めに加えるのが好ましいとけつきシ
述べられて−、る。この教示はそこに示される実施例と
一致している。

高スチレン含量の重合体ポリオールは望ましいが、上記
の理由のなめに製造するのが困難であることが当分野で
よく知られている。先に論じた特許の教示にかかわらず
、エポキシ樹脂改質ポリオールが高スチレン含量である
ばかシでなく良好な安定性、小粒度、および低粘度をも
有する重合体ポリオールの製造に有用でありうるという
発見は予測されな埴であろう。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、高スチレン対アクリロニトリ
ル（ＳＡＮ）比の安定した低粘度の重合体ポリオール、
およびその重合体ポリオールの製造方法を提供すること
である。本発明の１つの面において、これらのＳＡＮ比
は約６５／３５から１００１０までの範囲であシうる。

本発明の他の目的は、基本ポリオールとしてエポキシ樹
脂改質ポリオールを用いて、本発明の安定した低粘度の
ＳＡＮ重合体ポリオールを製造する特定方法を提供する
ことである。

本発明のさらに他の目的は、分散剤を使用せずに１基本
ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用いて
、高ＳＡＮ比の安定した低粘度重合体ポリオールを提供
することである。本発明の１つの面において、エポキシ
樹脂改質ポリオールは２つの部分に分けて反応器装填材
料と反応器供給材料流の両方に加えられる。

本発明のこれらの目的および他の目的を実施する場合、
１つの形、態において、スチレン部分とアクリロニトリ
ル部、分を有する単量体成分を、基本ポリオールとして
のエポキシ樹脂改質ポリオールの存在下で、ラジカル反
応にょシ重合させる方法によって合成された安定した低
粘度重合体ポリオールが提供され、その際スチレン部分
対アクリロニトリル部分の重量比は６０／４０より大き
く１００７０までの範囲である。

〔課題を解決するための手段〕

驚−たことに、基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質
ポリ誓−ルを使用する方法は、分散剤を使用せずに、低
粘度、良好な安定性および極めて高いＳＡＮ重量比を示
す改良され六重合体ポリオールを製造し得ることが見出
された。分散固体のより小さい平均粒径も得られる。こ
の方法はＳＡＮ比が約６５　／　３５〜１００１０　　
の安定した低粘度重合体ポリオールをもたらす。反応器
はバッチ反応器、半バッチ反応器、まｆＣは１つ以上の
連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であり得る。

本発明の１つの面において、エポキシ樹脂改質基本ポリ
オールは２つの部分に分けて添加される。

第一の部分は反応器へ装填材判と共に添加され、そして
第二の部分は反応器へ供給流として添加される。他の実
施態様において、第一の部分は第二の部分よりも少ない
量である。エポキシ樹脂改質ポリオールの２つの部分が
基本ポリオールとして用いられる場合、基本ポリオール
の第一部分対その第二部分の重量比ｉｊ、１／９９〜５
０１５０、好ましくは５／９５〜３０／’１０の範囲で
あυうる。

分散剤オたは他の特別な技術を用いない場合、一般的な
通常のＳＡＮ比は約６０／４０〜６５／３５の範囲の高
さに到達するにすぎないであろう。対照的に、６５／３
５〜１００１０　　の範囲、より一般的には約７５／２
５〜９５１５の範囲のＳＡＮ比が本発明の重合体ポリオ
ールによって支持される。

基本ポリオールはエポキシ樹脂で改質されたポリオール
でありうる。例えば、Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒの米国特許
第４４９５３４１号は、適当なポリオールおよびエポキ
シ共反応体を反応させて本質的に全部のエポキシ基を除
くことにより製造された付加物を開示している。そこに
示されｆｃｌつの実施態様では、エポキシ共反応体の量
がポリオールの量に基づいて２重量％より多く、１０重
量−未満である。しかしながら、本発明の好適な実施態
様では、基本ポリオール１ｄＳｐｅｒａｎＺａ　　の米
国特許第４３１６９９１号（参照によりここに引用てれ
る）に記載された方法によ、シ製造される。簡単に述べ
ると、これらのエポキシ樹脂改質ポリオールは、ポリオ
ール開始剤を１種またはそれ以上のアルキレンオキシド
と反応させてポリオール鎖を伸長させ、そしてエポキシ
樹脂を付加することにより製造することかできる。米国
特許第４３１６９９１号　は、エポキシ樹脂がポリオー
ル鎖の長さに沿って内部の所定位置に付加されることを
示しているが、エポキシ樹脂をキャップ（ｃａｐ）　　
として、又はキャップおよび内部の両方に用いて製造さ
れたエポキシ樹脂改質ポリオールは、本発明の重合体ポ
リオールを合成するのに適した改質ポリオールを与える
であろうと予測される。

本発明の１つの面において、エポキシ樹脂改質基本ポリ
オールを製造する場合、エポキシ自体との架橋によるエ
ポキシのゲル化を回避するために、反応混合物に添加さ
れるエポキシ樹脂１当量あたシ少なくとも２当量のヒド
ロキシル官能価が存在するのが好ましい。エポキシ樹脂
はポリオール開始剤にアルキレンオキシドを付加する前
、間および／または後に付加させることができる。本発
明の１つの面において、良好な結果はエポキシ樹脂を単
に“キャップ＃（生成したポリオール鎖の末端にのみエ
ポキシ樹脂が付加される）として、すなわち全部のオキ
シドの付加後に、付加するのではない場合に得られる。

最終の基本ポリオールに基づいて、付加されるエポキシ
樹脂の重量％は最も広い範囲で約０．２５〜約５．０重
量％もしくはそれ以上であυ、やや狭い範囲で約０．２
５〜２．０重量％であシうる。好適な範囲はエポキシ樹
脂の割合が約０．５〜約１．５重量％である。当業者は
、付加をいつ行うべきか、また反応混合物を何度で何時
間加熱すべきかに関して、最良の方法を決定することが
できるであろう。

ポリウレタン製造用のポリエーテル類は、アルキレンオ
キシドと、低い水素官能価を有する（すなわち３〜４個
の反応性水素原子を含む）開始剤と、の塩基触媒反応に
より製造できる。このような開始剤には、例えば、グリ
セリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１．２．
６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、アル
カノールアミンＭ（例、）リエタノールアミ／）、アル
キルアミン類（例、エチレンジアミン）、アリールまた
は芳香族アミン類（例、アミノエチルピペラジン）、ソ
ルビトール、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコ
シドまたは他のメチルグルコシド、フェノール、アニリ
ンおよび混合フェノールアニリン（例、メチレンジアニ
リンまたはビスフェノール人）の樹脂マンニッヒ縮合物
およびそれらの混合物が含まれる。塩基触媒を用いる場
合、通常用いられるアルカリ触媒は水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムである。ポリオールを製造するため
の他の技術は当分針でよく知られている。１種またはそ
れ以上のアルキレンオキシドは、混合またはブロック共
重合体を製造するために、公知の技術を用−て多価また
は多官能性開始剤へ一緒にもしくは連続的に添加される
。

本発明にお−て有用なアルキレンオキシドはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１．　２−ブチレンオキ
シドおよびそれらの混合物である。

エチレンオキシドとプロピシンオキシドが本発明にとっ
て好適である。必要に応じて、反応混合物には２種以上
のアルキレンオキシドを加えるととができる。

多種多様のエポキシ樹脂がここで用いるエポキシ樹脂改
質基本ポリオールの製造に有用であると考えられる。ビ
シナルポリエポキシド含有組成物は分子あｆｃシ平均し
て少なくともＬ８個の反応性１．２−エポキシ基を有す
る有機物質である。これらのポリエポキシド材料は低分
子量または高分子量の、゛飽和もしくは不飽和の、脂肪
族、脂環式、芳香族または複素環式化合物であシ得、所
望によ〕エポキシ基以外の他の置換基（例、ヒドロキシ
ル基、エーテルラジカル、芳香族ハロゲン原子など）に
より置換されて−てもよい。

好適なポリエポキシドは対応するアリルエーテルをエポ
キシ化するか、または既知方法で過剰モルのエビクロロ
ヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物（すなわち、イ
ソプロピリデンビスフェノール、ノボラック、レゾルシ
ノールなど）とを反応させるととＫより賑遺されたグリ
シジルエーテルのそれである。メチレンまたはイソプロ
ビリデ／ビスフェノールのエポキシ誘導体が特に好適で
ある。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはとシ
わけ有用である。これらのエポキシ樹脂の−くりかは１
エポン（Ｅｐｏｎ）’樹脂としてこの業界で知られてお
シ、シェル・ケ２カル社（Ｓｈｅｌｌ（ｈｅｍｉｃａ１
社）から入手し得る。

有用なポリエポキシドの広範に用いられる種類には、エ
ビハロヒドリン（例、エビクロロヒドリン）と多価フェ
ノールまたは多価アルコールとを反応させることにより
得られた樹脂状エポキシポリエーテルが含まれる。適当
な二価フェノールの例には４．４１−インプロピリデン
ビスフェノール、２．４’−ジヒドロキシジフェニルエ
チルメタン、３．３’−ジヒドロキシジフェニルジエチ
ルメタン、３．４′−ジヒドロキシジフェニルメチルプ
ロビルメタン、　２．３’−ジヒドロキシジフェニルエ
チルフェニルメタン、　４．４’−ジヒドロ中シジフェ
ニルプロピルフェニルメタン、　４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルブチルフェニルメタン、２．２’−ジヒド
ロキシジフェニルジトリルメタン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルトリルメチルメタンなどが含まれるが、
決してこれらに限定されない。エビハロヒドリンと共反
応してこれらのエポキシポリエーテルを与える他の多価
フェノールはレゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒド
ロキノン（例、メチルヒドロキノン）のような化合物で
ある。

エビハロヒドリンと共反応してこれらの樹脂状エポキシ
ポリエーテルを与えうる多価アルコールニハエチレンク
リコール、プロピレングリコール、ブチレンクリコール
、ベンタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）ジメチルメタン、１．４−ジメチロールベンゼン
、グリセロール、１、２．６−ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、
エリトリトール、ペンタエリトリトール、それらの二量
体、二量体およびその他の重合体（例、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
、ジペンタエリトリトールなト）、ポリアリルアルコー
ル、多価チオエーテル（例、２、２’−、３，３’−テ
トラヒドロキシジプロピルスルフィド）、メルカプトア
ルコール（例、モノチオグリセロール、ジチオグリセロ
ール）、多価アルコール部分工諷チル（例、モノステア
リン、ぺンタエリトリトールモノアセテート）、および
ノ）ロゲン化多価アルコール（例、グリセロール、ソル
ビトール、ペンタエリトリトールなどのモノクａｏヒド
リン）が含まれる。

アミン硬化可能で、しかも有用な高分子量ポリエポキシ
ドの他の種類には、好ましくは塩基触媒（例、水酸化ナ
トリウムまたはカリウム）の存在下でエビハロヒドリン
（例、エビクロロヒドリン）を、アルデヒド（例、ホル
ムアルデヒド）と−価フエノール（例、フェノールそれ
自体）マたは多価フェノールとの樹脂状縮合物と、反応
させることによりｉられたエポキシノボラック樹脂が含
まれる。これらのエポキシノボラック樹脂の性質および
製法に関する細部は、Ｈ，Ｌｅｅ　　らのＨａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　ＥｐＯｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　、ＭｃＱｒａ
ｖｒＨｉｌｌ　Ｂｏｏｋ社、ニューヨーク、１９６７年
に記載されている。

本発明において有用なエポキシ樹脂改質ポリオールを製
造する方法に用いられるポリエポキシド組成物は、上記
のポリエポキシドを含むものに限定されず、これらのポ
リエポキシドは単にポリエポキシドの種類を全体として
代表するものであることが当業者には理解されるであろ
う。

温度および圧力の反応条件は、ＳＡＮ重合体ポリオール
製造用のポリオールによって要求されるいくつかの規格
を満たすように、本発明の実施者が選択しうる。約５０
　ｐａｉｇの圧力および約５０〜１５０℃の温度がエポ
キシ樹脂改質ポリオールを製造するための代表的条件で
ある。反応混合物に添加するエポキシ樹脂の量は、反応
混合物中に存在するエポキシ当量が存在するヒドロキシ
ル官能価当量の棒より少なくなるようにすべきである。

ヒドロキシル当量に対してエポキシ当量があまシに多ｆ
ぎると、エポキシ樹脂はそれ自体と架橋することによっ
てゲル化を起こす。その結果、大過剰のヒドロキシル当
量が反応混合物において用いられる。この方法により得
られる改質ポリオールは好ましくは２０００〜７０００
の範囲の分子量を有するであろう。より高分子量の改質
ポリオールも本発明方法によって製造し得ると考えられ
る。

本発明の重合体ポリオールの製造は８０〜１５０℃、好
ましくは約１００〜１３０℃の温度で実施される。

反応器内容物への供給材料流の添加時間はあらゆる適当
な添加時間が用いられるが、例えば０．５〜４，０時間
、好ましくは１〜２．５時間の範囲であυうる。全反応
体の重ｉ％としての重合開始剤の割合は０．０５〜５．
０重ｉ′チ、好ましくは０．１〜１．０重量−の範囲で
ありうる。

本発明の方法および重合体ポリオールにおいて用いられ
る好適な単量体は、共重合体を製造するためのスチレン
とアクリロニトリルの両方である。

スチレン対アクリロニトリルの相対的割合、すなわちＳ
ＡＮ比、は先に論じた通りであり、以下に例示されるで
あろう。他の適当な単量体にはブタジェン、インプレン
、１．４−ペンタジェン、１．６−へキサジエン、１．
７−オクタジエン、メタシクロニトリル、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、置換スチレン、例えばシアノスチレン、フェニルス
チレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、
ニトロスチレノ、Ｎ、Ｎ−ジメｆルアミノスチレン、ア
セトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、フェノ
キシスチレン、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ｐ−
ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリルおよび置換
アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、
α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニ
ル、Ｎ。

メタクリルホルムアミド、ビニルエステル類、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、
アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メトキシ酸敗
ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニル２〒エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエー
テル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブ
タジェン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３．４
−ジヒドロ−１，２−ビラン、２−ブトキシ−２′−ビ
ニルオキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカ
フトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケト／、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフ
ィド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジ
ビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニル
スルホン酸メチル、Ｎ−ビニルビロール、フマル酸ジメ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、
７マル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタク
リル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコー
ル、イタコン酸ツクリコールモノエステル、ビニルピリ
ジン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミ
ド、例えばＮ−７エニルマレイミドなどが含まれるが、
これらに限定されない。

重合開始剤触媒は用いる特定の単量体に適したどのより
な開始剤であってもよい。本発明の重合体ポリオール組
成物を製造するのに有用な触媒開始剤は過酸化物、過硫
酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物のようなラジ
カル型のビニル重合触媒である。特定例には２．２′−
７ゾービスイソプチロニトリル（ＡＩＢＮ）、　　過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、渦酸化ジｔ−ブチル
、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、ペルオキ
シ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−
ブチル、２．５−ジメチル−ヘキサン−２゜５−ジ−ペ
ルー２−エチルヘキソエート、過ネオデカン酸ｔ−ブチ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、過りロトン駿ｔ−ブチル、
過イソ酪酸ｔ−ブチル。

過フタル酸ジｔ−ブチル、２．２’−アゾ〒ビス（２−
メチルプクンニトリル）などが含まれるが、これらに限
定されない。もちろん他の適当な触媒も使用できる。

重合体ポリオールの物理的性質の測定方法粘度はブルッ
クフィールド（１３ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）　コーン＆プ
レート粘度計、スピンドル◆ＣＰ−５２を２５℃、２０
ａｅｅ司で作動させることにより測定した。

粒度は分散媒体として０−キシレンまたはイソプロピル
アルコールを用いてクールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）　Ｎ
　４粒度アナライザーにより測定した〇遠心分離可能な固形分は、重合体ポリオールのサンプル
を約３３０Ｏｒμｍおよび１４７０半径方向遠心力＠ｇ
”で約２４時間遠心することにより測定した。その後、
遠心チューブを上下逆にして４時間排液させた。チュー
ブの底に残存した非流動性ケークは被験サンプルの初期
重量の重量パーセントとして記録した。

本発明の方法および重合体ポリオールは以下の実施例に
関してより詳細に説明されるであろう。

実施例１−７重合体ポリオールはすべて、特に指定しない限り、以下
の実験方法の若干の変更を組み入れた本発明方法に従っ
て製造した。攪拌機、冷却器、温度計、添加チューブを
備えた３リツトルの４つ口樹脂用重合がまに、窒素雰囲
気下で表示しｆｃ量の基本ポリオールを装填した。反応
器装填材料を反応温度へ加熱し穴径、供給材料流を表示
した時間にわたって添加して乳白色の重合体ポリオール
を形成させた。添加完了時に、重合体ポリオールは表示
した反応温度ＫＯ０５〜１．０時間（浸漬時間または温
浸時間）保持、シ、その後反応混合物を約９０〜１２０
℃、５ｍｍＨｒ以下で１．５〜２．５時間ストリッピン
グして重合体ポリオールを得た。

実施例１−７において、開始剤はｖａｚｏ６７であり、
温浸時間ハ０．５時間であった。これらの実流側のいず
れにおいても分散剤を使用しなかった。

実施例１は基本ポリオールとしてＴＨＡＮＯＬ■５５０
５（４８００ＭＷ、ＯＨΦ３４）を用いて行つ大。

このポリオールにエポキシ樹脂で改質されておらず、Ｓ
ＡＮ比７５／２５で不適轟な重合体ポリオールをもたら
した。その粘度は８０００であシ、粒径ハ３Ｉｔｍ　　
より大きく、そして遠心分離可能な固形分の重量％は９
．４であった。さらに、実施例７はＴＨＡＮＯＬ　５５
０５を使用する（ＳＡＮ比は８５／１５であった）が、
重合体ポリオールは全く形成されず、２相系が生じたこ
とに注意されたい。対照的に、実施例２−６はＴＨＡＮ
ＯＬ５５０５に類似しているが上記一方法に従ってビス
フェノール人のジグリシジルエーテルで改質されたＴＨ
ＡＮＯＬ■５５０７（４７００ＭＷ、ＯＨす３４）を用
いて行った。これらの実施例において、異常に高いＳＡ
Ｎ比９０７１０を用いた実施例６でさえも、粘度、粒径
および遠心分離可能な固形分がすべて望ましい程度に低
かった。また、実施例２．３および４を比較すると、反
応器装填材料として第一の部分により添加されるエポキ
シ樹脂改質ポリオールの量を、その後に供給流として添
加される量よりも次第に少なくするＫつれて、生成する
重合体ポリオールの粘度がより低くなることが分かる。

実施例８−１３表２はＳＡＮ比を９５１５および１００１０に増加てせ
た本発明の別の実施例を示す。また、異なる基本ポリオ
ールが使用された。粘度、平均粒径および遠心分離可能
な固形分％はすべて大抵の場合に許容できるものである
ことに留意されたい。条件は実施例１−６と同じであっ
た。

ポリウレタンフォームの製造成形ポリウレタンフォームは、上記のビニル（ＳＡＮ）
重合体ポリオールと有機ポリイソシアネートとをポリウ
レタン形成触媒の存在下で反応させることにより製造で
きることが分かつている。

１つの面において、成形フオームに使用される重合体ポ
リオールは、総ポリオールに基づいて約１〜２重量％の
エポキシ樹脂で改質されたボリオールテアル。へロカー
ボン（例、トリクロロフルオロメタン）、水または二酸
化炭素のような発泡剤も存在しうる。ポリウレタン形成
触媒は一般にスズ触媒または三級アミン化合物である。

シリコーン界面活性剤のような他の添加剤も存在しうる
。

ポリウレタン、特に軟質ボリウレタ／、の製造に関する
これ以上の情報については、米国特許第４３３８４０８
号、同第４．３４２６８７号および同第４３８１３５３
号を参照されたい（これらの内容は参照によりことに引
用される）。本明細書中で説明したＳＡＮ重合体ポリオ
ールを用いて製造されたフオームは良好な耐力特性を有
することが分かった。重合体の添加量が低く且つ良好な
耐力特性を有するカーペット下敷用軟質フオームおよび
自動車用成形フオームはここで述べた技術を用いて製造
し得る。これらの改良点は比較的低レベルの重合体ポリ
オール（これはフオーム製造において顕著な利点である
）により達成された。

上記実施例に従って製造された重合体ポリオールはスラ
ブポリウレタン製品をもたらす配合物中にも加えること
ができる。本発明の重合体ポリオールはポリイソシアネ
ートと共に用いることができ、また当分野でよく知られ
た別のポリオールと組み合わせて、スラブポリウレタン
フォーム製品を形成する六めにポリイソシアネートと反
応させることができる。本発明の１つの面にお−で、ス
ラブポリウレタンフォーム用の本発明の重合体ポリオー
ルは約１〜２重量％のエポキシ樹脂により改質されたポ
リオールを使用する。

スラブポリウレタンフォームを形成するために、このタ
イプのフオームを製造するのに有用な触媒が通常用いら
れる。この種の触媒には上記のもの、および１種以上の
次のものが含まれる：（ａ）　　三級アミン類、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ？−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１，３？ブタンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、−ジメチルピペラジン、１，４−ジア
ゾビシクロ（２，２，２）オクタンなど；（ｂ）　　三
級ホスフィン類、例えばトリアルキルホスフィン、ジア
ルキルベンジルホスフィンなど；（Ｃ）　　強塩基、例
えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、
アルコキシドおよびフェノキシト；（ｄ）　　強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化
第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス
および塩化ビスマスなど：（ｅｌ）　　各種金属のキレート、例えばアセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセ
ト／、アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロ
ペンタノン−１−カルボキシレート、アセチルアセトン
イミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミン、サ
リチルアルデヒドイミンなどと、各種金属（例、Ｂｅ、
　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｄ。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ａａ、　Ｂｉ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ）とから得られるもの；（ｆ）　　各種金属のアルコレートおよびフェルレート
、例えばＴＩ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）ａ　、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）ｓなど（ここでＲｔｉアルキルまｆｃはアリールで
ある）、およびアルコレートとカルボン酸、β−ジケト
ンおよび２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノー
ルどの反応生成物（２）有機酸と各種金属（例、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ａ１、Ｓｎ、　ｐｂ、　Ｍｌｌ、　Ｃｏ、Ｎ
ｉ。

Ｃｕ）　　との塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸
第−錫、オレイン酸第−錫、オクタン酸鉛、金属ドライ
ヤー（例、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバル
ト）など：および０）４価錫、３価および５価Ａｌｌ、　ＳｂおよびＢ１
の有機金属誘導体、並びに鉄およびコバルトの金属カル
ボニル。

もちろん、上記ポリウレタン触媒の組合せも使用できる
。通常、触媒の使用量はポリオール１００重量部に基づ
いて約０．０１〜約５．０重量部である。

より頻繁には、０．２〜２．０重量部の触媒が用いられ
る。

よく知られているように、ポリウレタンフォーム用のポ
リオール成分は１種以上の上記触媒の存在下で慣用法に
従ってポリイソシアネートと反応させる。用いるポリイ
ソシアネートは芳香族または脂肪族ポリイソシアネート
、例えばトルエンジイソシアネート、高分子イソシアネ
ートおよび脂肪族ジイソシアネートであシうる。代表的
な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、２゜４−トルエン
ジイソシアネート、　２．　６−トルエンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート
、ジフェニレン−４゜４′−ジイソシアネート、脂肪族
−芳香族ジイソシアネート類、例えばキシリレン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシ
アネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メ
チル−４？イソシアナトフエニル）メタン、および４．
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートが含まれる
が、これらに限定されない。

適当な脂肪族ジイソシアネートにはイソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびメ
チレン−ビス−シクロヘキシルイソシアネートが含まれ
るであろう。トルエンジインシアネートが好適である。

使用するのに適した芳香族ポリイソシアネートには、約
２〜４の官能価を有するメチレン架橋ポリフェニルポリ
イソシアネート混合物が含まれる。

これらのインシアネート化合物は一般に対応するメチレ
ン架橋ポリフェニルポリアミン（慣例的には、ホルムア
ルデヒドとアニソ／のような一級芳香族アミンとを塩酸
および／または他の酸触媒の存在下で反応させることに
より得られる）のホスゲン化により製造される。メチレ
ン架橋ポリフェニルポリアミンおよびそれからの対応す
るメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの既知
製法は文献や多くの特許、例えば米国特許第２６８３７
３０号、同第２９５０２６３号、同第３０１２００８号
、同第３３４４．１６２号および同第３３６２９７９号
に開示されて埴る。

往々にして、ここで用いる最適のメチレン架橋ポリフェ
ニルポリイソシアネート混合物は約２０〜１００重量％
のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、
残部がより高い官能価とより高い分子量を有するポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートである。約２０
〜１００重量％のメチレンジフェニルジインシアネート
異性体のうち２０〜約９５重量ｓが４．４′−異性体で
あって、残部がより高４分子食と官能価（平均官能価的
２．１〜約３．５）のポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートであるポリフェニルポリイソシアネート混
合物が代表的である。インシアネート混合物は既知の、
商業的に入手しうる材料であシ、Ｆｌｏｙｄ　Ｅ、　Ｂ
ｅｎｔｌｅｙの米国特許第３３６２９７９号（１９６８
年１月９日付）に記載される方法により製造することが
できる。

発泡は水と場合により追加の有機発泡剤の存在下で行わ
れる。水は通常存在する重合体ポリオールおよび追加ポ
リオール１００重量部に基づいて０、５〜１５重量部、
好ましくは１．０〜１０重量部（ｐ　ｂｗ）　の食で用
いられる。水と共に場合により用いられる有機発泡・剤
は当分野で知られておシ、例えばモノフルオロトリクロ
ロメタン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレンな
どである。気泡寸法および気泡構造を調節する添加剤、
例えばジメチルポリシロキサンのようなシリコーン界面
活性剤、も発泡混合物に加えることができる。充填剤、
難燃剤、染料および既知タイプの可塑剤も使用できる。

これらおよび他の添加剤は当業者のよく知るところであ
る。

本発明によるＳＡＮ重合体ポリオールの製造は実施例１
４に例示する。成形ポリウレタンフォームを製造する際
のこの重合体ポリオールの使用は実施例１５によって示
されるであろう。これらの実施例は本発明を例示するた
めのものであって、本発明の予想される範囲を限定する
ものではない。

例えば、本発明の重合体ポリオールはスラブポリウレタ
ンフォームの製造にも有用であると考えられる。

実施例１４成形ポリウレタンフォーム製造用の重合体ポリオールは
、実施例１−１３の重合体ポリオールと同じ方法（但し
以下のような変更を含む）により製造した。反応器装填
材料ｔ−１ｍ１００ガロン反応がまへ窒素雰囲気下で加
えた。反応器装填材料を反応温度へ加熱した後、供給流
＋１．＋２および＋３を一定時間にわたって加えた。供
給流＋２の添加完了時に、との反応混合物を１１５℃に
０．５時間保持した。反応混合物は１〜１３ｍｍＨｒで
４．７５時間真空ストリッピングした。

装填：反応がｉ　ヘ：　’ｐｈａｎｏｌ　５Ｆ−５５０７１０
４Ｋｆ供給流す１　：スチレン　５５．５紛アクリロニトリル１８．５Ｋｌ（ＳＡＮ重量比：　７５／１５　）供給流φ２　　：　Ｖａｚｏ６７開始剤０．９３ＫｆＴ
ｈａｎｏｌ　　５Ｆ−５５０７８，３３１Ｃｆ供給流す
３　：　Ｔｈａｎｏｌ　５Ｆ−５５０７１８４Ｋｆ反応
条件：反応温度：　　１１５℃ 供給流＋１添加時間：１２０分供給流、φ２添加時間：１３０分供給流φ３添加時間：１２０分重合体ポリオールの性質粘度、ｃｐｓ　　　　　　　　　２８９０粒径１μｍ　
　　　　　　　　　　　０．６７遠心分離可能な固形分
、重量％　　　　２．５実施例１５本実施例は実施例１４０重合体ポリオールを用いた成形
ポリウレタンフォームの製造を示すであろう。

ポリウレタンフォームは機械的攪拌装置を備えた１リツ
トルの円筒形容器の中に表示した量のポリオール、水、
触媒および界面活性剤を装填することにより製造した。

この混合物ｔｉ５０００〜６０００ｒμｍ　　で約３０
秒間攪拌し、この容器へ表示量のインシアネートを攪拌
しながら約５秒間にわたって導入した。その後すぐに容
器の内容物を６５．６℃（１５０下）に予備加熱してお
いたアルミニウム製金型の中に注入し、その金型におい
て９３．３℃（２００下）で５分間硬化式せた。その後
フオームを金型から取り出し、圧潰し、そして室温で約
１週間放置した。この実施例は、本発明の重合体ポリオ
ールを用いて、良好な耐力特性を有するポリウレタンフ
ォームが製造され得ることを証明している。

配　　合Ｔｈａｎｏｌ　ＳＦ’−５５６５重合体ポリオール（実施例１水ジェタノールアミン重量部３．５１．０ＤＣ５０４３１）Ｎｉａｘ　　Ａ１２）１）ａｂｅｏ　　３３ＬＶ３）Ｔ−１２’）１．００．１５０．５００．０１ＴＤＩ指数フオームの物理的性質ＩＬＤ、ニュートン　２５チ５０％６５％密度、ｐｅｆ圧縮永久歪５０％７５％２９．２５５．６８７．１１．９１１８．８１６．９引裂強さ、ｐｌｉ引張強き、ｐａｔ伸び率、チ１．９０１ゝＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　　社により製造され
タシリコーン界面活性剤。

”　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社により製造されたア
ミン触媒。

”）　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＳ社により製造されたアミン触媒。

’）　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社により製造されたスズ触媒。

用語の説明改質ＡＲＣＯＬ■１３７２：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルによす改質さ
れたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグリ
セリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価２５およびポ
リエーテルの総ヒドロキシル含量に対する一級ヒドロキ
シル基含量ＳＯＷ、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製。

ＴＨＡＮＯＬ■Ｆ−３５５０：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにより改質さ
れたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグリ
セリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価４８であシ、
本質的に二級ヒドロキシル基を含む、ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｉｃａ１社製。

ＴＨＡＮＯＬ　　５Ｆ−５５０５：約２０％のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシド
およびエチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル
、ヒドロキシル価３４およびポリエーテルの総ヒドロキ
シル含量に対する一級ヒドロキシル基含量８０チ、ＡＲ
ＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製。

ＴＨＡＮＯＬ　　５Ｆ−５５０７：ビスフエノール人のジグリシジルエーテルにより改質さ
れたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのグリ
セリン開始ポリエーテル、ヒドロキシル価３４およびポ
リエーテルの総ヒドロキシル含量に対する一級ヒドロキ
シル基含量８０チ、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製。

ｖａｚｏ６７：２．２１−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合
触媒、Ｅ、Ｉ、　ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ
ａｄｄ　Ｃｏ０脚。

こうして、重合体ポリオールの製造において基本ポリオ
ールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを使用すると、
比較的高いＳＡＮ重量比（最高１００１０　”）を用い
ることができ、また許容しうる粘度と共に比較的高い重
合体固形分含量を用いることができることは明らかであ
る。

本発明の重合体ポリオールおよびそれらの製造方法には
、本発明の精神および範囲（特許請求の範囲によっての
み定められる）から逸脱することなく、多くの変更が可
能である。例えば、当業者は特に有利な性質をもつ重合
体ポリオール又は最適特性のフオーム製造用の重合体ポ
リオールを形成するために示されたパラメーターの範囲
内で温度、圧力、反応体、割合および添加方法を調整す
ることができるであろり。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光外１名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改質ポリオ
ールの存在下で、スチレン部分およびアクリロニトリル
部分を有する単量体成分（但し、スチレン部分対アクリ
ロニトリル部分の重量比は６０／４０より大で１００／
０までの範囲である）をラジカル重合させる方法により
製造された、安定した低粘度重合体ポリオール。
（２）単量体成分は重量比が６０／４０より大きいスチ
レンとアクリロニトリルの混合物である、請求項１記載
の安定した低粘度重合体ポリオール。
（３）約８０００ｃｐｓ以下の粘度を有する、請求項１
記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（４）約５．０μｍ以下の粒径を有する、請求項１記載
の安定した低粘度重合体ポリオール。
（５）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水素官能
価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキレ
ンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることにより製造
される、請求項１記載の安定した低粘度重合体ポリオー
ル。
（６）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終基本ポ
リオールに基づいて、約０．２５〜約５．０重量％のエ
ポキシ樹脂を付加させることにより製造される、請求項
５記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（７）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終基本ポ
リオールに基づいて、約０．２５〜約２．０重量％のエ
ポキシ樹脂を付加させることにより製造される、請求項
５記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（８）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、最終基本ポ
リオールに基づいて、約０．５〜約１．５重量％のエポ
キシ樹脂を付加させることにより製造される、請求項５
記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（９）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは、活性水素官
能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキ
レンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキシ樹脂
改質ポリオールの長さに沿つて内部に付加されるような
方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製造され
る、請求項１記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（１０）エポキシ樹脂改質ポリオールの第一部分を反応
器に装填し；単量体成分および第一部分より多量のエポキシ樹脂改質
ポリオールの第二部分を該反応器へ供給し；そして分散剤を添加することなくエポキシ樹脂改質ポリオール
の存在下で単量体成分を重合させる；各工程から成る方
法により製造された、安定した低粘度重合体ポリオール
。
（１１）エポキシ樹脂改質ポリオールの第一部分を反応
器に装填し；重量比が６０／４０より大きいスチレンとアクリロニト
リルの混合物から成る単量体成分、および第一部分より
多量のエポキシ樹脂改質ポリオールの第二部分を該反応
器へ供給し；そして分散剤を添加せずにエポキシ樹脂改質ポリオールの存在
下で単量体成分を重合させて、約８０００ｃｐｓ以下の
粘度を有する重合体ポリオールを得る；各工程から成る
方法により製造された、安定した低粘度重合体ポリオー
ル。
（１２）約５．０μｍ以下の粒径を有する、請求項１１
記載の安定した低粘度重合体ポリオール。
（１３）基本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改質ポリ
オールの存在下で、スチレン部分およびアクリロニトリ
ル部分を有する単量体成分（但し、スチレン部分とアク
リロニトリル部分の重量比は６０／４０より大で１００
／０までの範囲である）を、ラジカル反応により、重合
させることから成る安定した低粘度重合体、ポリオール
の製造方法。
（１４）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水素官
能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキ
レンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることにより製
造される、請求項１３記載の重合体ポリオールの製造方
法。
（１５）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水素官
能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキ
レンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキシ樹脂
改質ポリオールの長さに沿つて内部に付加されるような
方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製造され
る、請求項１３記載の重合体ポリオールの製造方法。
（１６）反応器はバッチ反応器、半バッチ反応器および
少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）より成
る反応器群から選ばれる、請求項１３記載の重合体ポリ
オールの製造方法。
（１７）分散剤を添加せずに重合体ポリオールを製造す
る、請求項１３記載の重合体ポリオールの製造方法。
（１８）反応器に、エポキシ樹脂改質基本ポリオールの
第一部分から成る装填材料を加え；該反応器へ、第一部分より多量のエポキシ樹脂改質基本
ポリオールの第二部分、単量体成分および該単量体成分
を重合させるのに適した開始剤から成る供給材料流を送
る；各工程から成る安定した低粘度重合体ポリオールの製造
方法。
（１９）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水素官
能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキ
レンオキシドをエポキシ樹脂と反応させることにより製
造される、請求項１８記載の重合体ポリオールの製造方
法。
（２０）エポキシ樹脂改質基本ポリオールは活性水素官
能価３〜８のポリオール開始剤および１種以上のアルキ
レンオキシドを、エポキシ樹脂が生成したエポキシ樹脂
改質ポリオールの長さに沿つて内部に付加されるような
方法で、エポキシ樹脂と反応させることにより製造され
る、請求項１８記載の重合体ポリオールの製造方法。
（２１）単量体成分はスチレン対アクリロニトリル比６
０／４０より大で１００／０までのスチレンとアクリロ
ニトリルの混合物である、請求項１８記載の重合体ポリ
オールの製造方法。
（２２）反応器はバッチ反応器、半バッチ反応器および
少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）より成
る反応器群から選ばれる、請求項１８記載の重合体ポリ
オールの製造方法。
（２３）エポキシ樹脂改質基本ポリオールの第一部分対
第二部分の比は約５／９５〜約３０／７０の範囲である
、請求項１８記載の重合体ポリオールの製造方法。
（２４）重合体ポリオールは分散剤を添加せずに製造さ
れる、請求項１８記載の重合体ポリオールの製造方法。
（２５）反応器に、活性水素官能価３〜８のポリオール
開始剤および１種以上のアルキレンオキシドをエポキシ
樹脂と反応させることにより製造されたエポキシ樹脂改
質基本ポリオールの第一部分から成る装填材料を加え；該反応器に、エポキシ樹脂改質基本ポリオールの第二部
分、単量体成分および該単量体成分を重合させるのに適
した開始剤から成る供給材料流を送る；各工程から成り、その際エポキシ樹脂改質基本ポリオー
ルの第一部分対第二部分の比が約５／９５〜約３０／７
０の範囲である、安定した低粘度重合体ポリオールの製
造方法。
（２６）単量体成分はスチレン対アクリロニトリル比６
０／４０より大で１００／０までのスチレンおよびアク
リロニトリルの混合物である、請求項２５記載の重合体
ポリオールの製造方法。
（２７）反応器はバッチ反応器、半バッチ反応器および
少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）より成
る反応器群から選ばれる、請求項２５記載の重合体ポリ
オールの製造方法。
（２８）重合体ポリオールと有機イソシアネートとをポ
リウレタン形成触媒の存在下で反応させる方法により製
造されたポリウレタン製品であつて、該重合体ポリオー
ルがスチレン部分とアクリロニトリル部分を有する単量
体成分（スチレン部分対アクリロニトリル部分の重量比
は６０／４０より大で１００／０までの範囲である）を
、基本ポリオールとしてのエポキシ樹脂改質ポリオール
の存在下で、ラジカル重合させる方法により製造される
ことを特徴とするポリウレタン製品。