JPH0218414A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエポキシドと不飽和芳香族単量体とポリオ
ールのポリアクリレートもしくはポリメタクリレートエ
ステルと遊離基硬化剤と金属テトラフルオロ硼酸塩とか
らなる熱硬化性組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 エポキシ樹脂とスチレンとからなる硬化性組成物は、一
般にポリエステルの１部がスチレンまたはその他のエチ
レン性不飽和単量体で置換されているエポキシ−ポリエ
ステル組成物である。ポリエーテル樹脂およびスチレン
配合物は貧弱な処理特性と短い可使時間ど高い粘度とを
示しかつ慣用の硬化剤で硬化して、たとえば高い熱撓み
温度および高温度における物理特性の保持のような良好
な物理的性質を示さない物品を生成する。 米国特許第４．２８４．７５３号公報は、エポキシ／ス
チレン配合物をたとえば酸無水物とオニウム塩との組合
せたような特殊な硬化剤／硬化促進剤配合物で硬化させ
て、向上した物理特性、特に向上した熱撓み温度および
高温度における物理特性の保持を示す物品を与えうるこ
とを開示している。 しかしながら、無水物で硬化させたエポキシ樹脂は、架
橋したネットワーク内に加水分解しうるエステル結合を
有する。これらは、熱湿潤条件下での老化に際し著しく
劣化する傾向を有する。さらに、より高い耐熱性を与え
る無水物は、室温にて樹脂に対し貧弱な溶解度を有する
固体である。 これら無水物との未硬化樹脂混合物は溶液でなくスラリ
ーとなる。この理由で、これらは繊維のマットを含浸す
るのに大して適していない。 今回、これらの欠点を解消するような新規な熱硬化性組
成物が見出された。 〔発明の要点〕 本発明は、 （１）９８〜２４ｐｂｗのポリエポキシドと、（２）１
〜７５ｐｂｗの不飽和芳香族単量体と、（３）１〜７５
ｐｂｗのポリオールのポリアクリレートもしくはポリメ
タクリレートエステルと、（４）ポリエポキシド１１０
０ｐｂ当り０．０１〜１０ｐｂｗのＣｕｓ　Ｚｎ、、Ｆ
ｅ５Ｎ１％　Ｓｎ、　ｓｂもしくは八２のテトラフルオ
ロ硼酸塩と、 （５）硬化量の遊離基硬化剤と からなることを特徴とする硬化性組成物を提供する。 硬化させた際にたとえば上昇した熱撓み温度と増大した
曲げ強さと増大した屈曲性とのような向上した物理特性
を示す物品を生成する改良された熱硬化性エポキシ樹脂
−スチレン組成物は、シート成形組成物（ＳＭＣ）およ
びたとえばトランスファー成形（ＲＴＭ）用途のような
構造用途に使用するのに適してい番、上記の他、これら
組成物はさらに減少した粘度を優秀な耐熱性と共に与え
、これらは多数の押出し、フィラメント巻付は並びに樹
脂トランスファ成形の各用途につき極めて重要な因子で
ある。 本発明による組成物を製造するために使用するポリエポ
キシドは、少なくとも１個の燐位エポキシ基を有するよ
うな化合物を含む、これらのポリエポキシドは飽和もし
くは不飽和の脂肪族、脂環式芳香族もしくは複素環式と
することができ、かつ所望ならばたとえばハロゲン原子
、ヒドロキシ基、エーテル基などの非妨害性置換基で置
換することができる。 好適ポリエポキシドは多価フェノールおよび多価アルコ
ールのグリシジルポリエーテル、特に３００〜３．００
０の平均分子量と１４０〜２，０００のエポキシド当量
、より好ましくは３００〜１，０００の平均分子量と１
４０〜６５０のエポキシド当量とを有する２、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジルポリ
エーテルである。 他の適するエポキシ化合物は、多価フェノールから誘導
されかつ少な（とも１個の燐位エポキシ基を有し、６員
環内の炭素−炭素二重結合が飽和されているような化合
物を包含する。 適するポリエポキシドの他の例は、ノボラック樹脂（す
なわちフェノール−アルデヒド縮合体）のグリシジルエ
ーテルを包含する。 不飽和芳香族単量体の例は、１個もしくは２個のアリー
ルもしくはヘテロアリール環を含め約１４個までの炭素
原子を有するビニル芳香族単量体、たとえばスチレン；
α−メチルスチレン；アルキル−、ハローおよびニトロ
−置換スチレン、たとえばビニルトルエン、クロルスチ
レン、ブロモスチレン、ニトロスチレン；ジビニルベン
ゼン、ｔ−７’チルスチレン；２−ビニルピリジン；並
びにビニルナフタレンを包含する。不飽和芳香族単量体
の混合物も使用することができる。極めて好適な混合物
はスチレンとジビニルベンゼンとで構成される。好適ビ
ニル芳香族単量体はスチレンである。 好適なポリオールのポリアクリレートおよびポリメタク
リレートエステルは、２個以上の末端アクリレートもし
くはメタクリレート基を有するものである。これらのエ
ステルは脂肪族多価アルコールのアクリル酸およびメタ
クリル酸エステル、たとえばアルキレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコール、脂環式グリコールおよ
び高級ポリオール（たとえばエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トールなど）のジーおよびポリ−アクリレート並びにジ
ーおよびポリ−メタクリレート、或いはこれら相互の混
合物またはこれらとその部分エステル化された同族体と
の混合物である。トリメチロールプロパンエステルが好
適である。 各種成分の使用しうる配合物は、使用するポリエポキシ
ドの性質および所望粘度に応じて変化する。成分ｌｉｔ
　（ｐｂｗ　）のこれら範囲を全組成物に対する重量％
で下記に示す： ポリエポキシド　　９８〜２４９８〜５０９５〜６５芳
香族単量体　　　１〜７５１〜７５　２．５〜１７．５
この種の半ラジカル硬化剤の例はペルオキシド類（たと
えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水素、過
硫酸カリウム、メチルシクロヘキシルペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキ
シド、テトラリンヒドロペルオキシド、フェニルシクロ
ヘキサンヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチル、過酸
化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フタル酸ジ−ｔ
−アミル、過アジピン酸ジーし一ブチル、過炭酸も一ア
ミルなど、並びにその混合物；アゾ化合物、たとえば２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２．２
′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビアｔ　
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビスイソブチルアミドなどを包含する。特に好適な物質
はジアルキルペルオキシド、ｔ−アルキルヒドロペルオ
キシド、ペルオキシカルボン酸のアルキルエステル、特
に１分子当り１８個以下の炭素原子を有しかつ１２５°
Ｃにて少なくとも１時間の半減期を有する上記群のもの
を包含する。特に有用なペルオキシドは２．５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（
ルベルツル１０１）（ルベルツルは登録商標である）で
ある。 本発明の必須成分は金属テトラフルオロ硼酸塩である。 金属テトラフルオロ硼酸塩の使用は高温度における急速
な硬化を可能にすると共に、水域受性の無水物またはし
ばしば毒性である芳香族アミンの使用なしに室温にて比
較的長い可使時間を与える。 金属テトラフルオロ硼酸塩の群はアルミニウム、鉄、ニ
ッケル、銅、亜鉛、錫およびアンチモンの塩類を包含す
る。テトラフルオロ硼酸銅が特に好適である。 本発明の組成物に使用される金属テトラフルオロ硼酸塩
の好適量は、ポリエポキシド１００重量部当り０．１〜
７重量部である。少量（金属テトラフルオロ硼酸塩溶液
に対し１０重量％未満）のアミンもしくは無機塩基を金
属テトラフルオロ硼酸塩溶液に添加して、過剰の酸を中
和すると共に可使時間を増大させることもできる。しか
しながら、必要に応じ添加されるアミンの量は、米国特
許筒４．３８９，５１５号および第４，３９７，９９８
号に使用される種類の化学量論的アミン−エポキシ反応
によりエポキシ樹脂を硬化させるのに要する量よりもず
っと少ない。 金属テトラフルオロ硼酸塩は単味で添加することができ
、或いは好適には水、有機溶剤もしくはその混液におけ
る溶液として用いられる。適する有機溶剤は、アルコー
ル、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、スルホ
キシド、アミドなどを包含する。好適なものは２００〜
１，５００の平均分子量を有するポリアルキレングリコ
ールもしくはポリアルキレンエーテルグリコール、特に
３００〜１　、０００の平均分子量を有するポリエチレ
ングリコ−ルもしくはポリプロピレングリコールである
。 ポリアルキレングリコールもしくはポリアルキレンエー
テルグリコールまたはその他の溶剤の量は、使用する特
定のエポキシ樹脂および／または金属テトラフルオロ硼
酸塩に若干依存する。この量は一般に金属テトラフルオ
ロ硼酸塩の重量に対し１０〜５００重量％であり、或い
は別に表現すればエポキシ樹脂の重量に対し０．００１
〜９重量％の範囲である。 さらに、金属テトラフルオロ硼酸塩の溶液は表面活性剤
を含有することもできる０表面活性剤は好適には非イオ
ン型表面活性剤、たとえば式：％式％） 〔式中、ｎは２もしくは２０であり、かつＲはＣ１〜Ｃ
８゜アルキル、シクロアルキル、アルカリールもしくは
アラルキルである〕 を有するものである０表面活性剤はエポキシ樹脂の重量
に対し０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくはエポキ
シ樹脂に対し０．５〜５重量％の範囲の量で存在させる
ことができる。 本発明の組成物は多くの用途、たとえば金属、木材、セ
メントなどに対する接着剤を製造する際の被覆材および
含浸用組成物、或いは強化複合物品、たとえばラミネー
ト物品、フィラメント巻付物・シート成形配合物（ＳＭ
Ｃ）　、電気ラミネート、成形用粉末、流動床粉末、注
封用配合物などの製造に使用することができる。極めて
適する用途は強化物品およびラミネートの製造であって
、組成物はたとえばガラス繊維もしくは布のような繊維
物品に施こされ、かつこれを所望の目的物に成形して硬
化させる。

【実施例〕

以下、実施例により本発明の熱硬化性組成物の製造につ
き例示する。これら実施例は単に例示の目的であって、
決して本発明を任意特定の成分および／またはここに示
す特定条件に限定するものでないと了解すべきである。 特記しない限り、実施例における部数および％は重量お
よび重量％である。 エポン（エポンは登録商標である）樹脂８２６は１７５
〜１９０のエポキシド当量と３６０の平均分子量とを有
する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の液体グリシジルポリエーテルである。 エポン樹脂８２８は１８０〜１９５のエポキシド当量と
３８０の平均分子量とを有する２、２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの液体グリシジルエーテルで
ある。 エポン樹脂ＤＰＳ−１６４は２００〜２４０のエポキシ
ド当量を有するグリシジル化Ｏ−タレゾールノボラック
である。 各組成物は、次の試験法によって試験した：熱変形温度
（”Ｃ）　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８Ｔｇ、（’Ｃ）動
的　機械的（レオメトリー）Ｒ，Ｔ、引張強さ（ＭＰａ
）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８Ｒ，Ｔ、引張モジュラス（Ｍ
Ｐａ）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８Ｒ，？、引張伸び率（％
）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８１４９℃引張強さ（ＭＰａ
）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８１４９℃引張モジュラス（Ｍ
Ｐａ）　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８１４９℃引張伸び率（％
）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８実Ｊｉｔ［Ｌ ４０部の水和結晶Ｃｃｌ（ＢＦ４）ｚを６０部の液体ポ
リエチレングリコール４００　（ＰＥＧ−４００）と混
合し、かつポリエチレングリコール中にテトラフルオロ
硼酸銅水和物が溶解するまで攪拌・して溶液を形成させ
ることにより、硬化剤混合物を作成した。この溶液を、
実施例におけるその後の工程および後記の実施例に使用
した。 第１表に示した比率におけるエポン樹脂８２６と単量体
と触媒／開始剤と上記硬化剤混合物とを、ポリエチレン
・ビーカー内で室温にて合しかつシフイーミキサーで充
分混合した。各混合物の１部を、線状キャビティ（１２
，・７＋ａｍ”）を有するアルミニウム金型の群に注ぎ
込んで棒状注型物を作成した。各混合物の他０１部を、
ポリテトラフルオーロエチレン・スペーサで３．２　ｗ
ｎ離間保持された２枚のガラス板で作成した金型に注ぎ
込んでシート注型物を作成した。これらシートと棒状注
型物の金型をオーブン内に入れ、かつ７０°Ｃで１時間
および１５０℃で１時間保った。シートおよび棒状注型
物を次いで金型から取出し、かつ機械的性質につき試験
した。機械的性質を第１表に示す。 各混合物の第３の部分をガラスジャーに入れて室温に保
った。粘度をブルックフィールド粘度計により定期的に
測定した。「可使時間」は、初期粘度が２倍となるのに
要する時間として決定した。 第１表から見られるように、硬化樹脂の耐熱性は、使用
したテトラフルオロ硼酸銅の量と使用した単量体希釈剤
の量および種類とに極めて強度に依存する。 スチレン（またはスチレン＋ＴＭＰＴＭＡ）での希釈は
、未希釈系と比較してＨＤＴを低下させる。しかしなが
ら、それより高濃度の硬化剤を使用すると、スチレンお
よびＴＭＰＴＭＡで希釈された系の）ＩＤＴは、それよ
り低い硬化剤濃度における未希釈系のＨＤＴを越える。 】−」−一麦 エポン樹脂８２６ エポン樹脂８２８ スチレン ＰＡ ルベルツル１０１ ｔｌＤＴ、　　２６４　ｐｓｉ　　（’Ｃ）Ｔｇ、動的
機械的、（’Ｃ） Ｒ，Ｔ、引張強さ（ｐｓｉ） モジュラス（ｐｓｉ） 伸び率（％） Ｒ，Ｔ、曲げ強さ（ｐｓｉ） モジュラス（ｐｓｉ） 可使時間 １１３．５ ０．４ ０．４ ？６．５　１２５ ５．２７０ ６９Ｍ １．６４ １３．０００ ３５Ｍ ３ｈｒ、　　　　　２０ｍ１ｎ。 実ゴｌ吐１ エポン樹脂８２６とエポン樹脂ＤＰＳ−１６４とスチレ
ンとＴＭＰＴＭＡとルベルツル１０１との混合物をガラ
スジャーで作成した。これらジャーをタンブラ−上に載
置し、かつ固体エポン樹脂ＤＰＳ−１６４が溶解しかつ
混合物が均質液となるまで転動させた。次いで、実施例
１からの硬化剤混合物の１部を各ジャーに添加し、かつ
得られた混合物をシフイーミキサーで混合した。これら
混合物の幾種かの室温粘度をブルックフィールド粘度計
で測定した。さらに、薄膜ゲル時間（秒）をもこれら混
合物の幾種かにつき９３°Ｃに設定されたゲル板で測定
した。各混合物の１部をアルミニウム金型に注ぎ入れて
、実施例１と同様に棒状注型物を作成℃た。金型をオー
ブン内に入れかつ硬化させた。得られた棒体の熱変形温
度を第２表に示す。 ＴＭＰＴＭＡ対スチレンの比のみが相違する第２表に示
した多数の異なる系（４対５．８対１０゜９対１１およ
び１３対１５）を比較することができる。これら各場合
において、より高いＴＭＰＴＭＡ対スチレンの重量部の
比を有する配合物は、低いＴＭＰＴＭＡ対スチレンの比
を有する配合よりも極めて高いＨＤＴを有した。 次の樹脂混合物を作成したニ ー炭−−分一 エポン樹脂 スチレン ルベルツルフェ ノチアジン 「部数」は重量による ２種のアミン改質した金属テ ｌ友− ０、４ ０、０１ ドラフルオロ硼酸 塩溶液を次のように作成した。第１の混合物（硬化剤混
合物Ｃ）は、０．５１ｇのエチレンジアミンを５　０．
　３　２　ｇの４０％テトラフルオロ硼酸亜鉛水溶液（
ハルショー社）に連続攪拌しながら濁るまで滴加するこ
とにより作成した。第２の混合物（硬化剤混合物Ｄ）は
、エチレンジアミンを５０ｇの４５％テトラフルオロ硼
酸ｗ４（ｎ）溶液（アルファ社）に連続攪拌しながら溶
液中に永久的濁りが発生するまで滴加することにより作
成した。 これら混合物の両者は少量の沈澱物を含有し、これを遠
心分離により除去した。上澄液を、この実施例のその後
の工程に用いる材料とした。 上記樹脂混合物と硬化剤と下記第３表に示した添加剤と
をポリエチレンビーカー内で、混合物が均質溶液となる
か或いは樹脂溶液中の硬化剤溶液の極めて微細な液滴の
エマルジョンもしくは分散物となるまで合した。これら
混合物を遠心分離により脱気した？各部合物に対する薄
膜ゲル時間を、１２０°Ｃにてゲル板で測定した。 各混合物の１部をガラスウベローデ粘度計に入れ、次い
でこれを２５°Ｃの水浴に入れた。これら混合物の粘度
を定期的に測定し、かつ初期粘度が２倍となるのに要す
る時間として「可使時間」を決定した。混合物の他の１
部を、実施例１におけると同様にシートおよび棒状注型
物の金型に注ぎ入れた。次いで、これら金型をオーブン
内に入れ、かつ注型物を８０°Ｃで１時間、１２０°Ｃ
で１時間および１５０°Ｃで２時間硬化させた。試料の
機械的性質を第３表に示す。 第３表から見られるように、テトラフルオロ硼酸亜鉛で
硬化させた混合物は、当量のテトラフルオロ硼酸銅（Ｉ
Ｉ）で硬化させた混合物よりも長い可使時間と長いゲル
時間とを有した。アミン中和された溶液で硬化させた混
合物は、同じテトラフルオロ硼酸塩のアミン改質されて
ない溶液で硬化された混合物よりも長い可使時間と長い
ゲル時間とを有した。混合物に対するネオドール９１−
６の添加は、未中和テトラフルオロ硼酸亜鉛溶液゛で硬
化された混合物の可・使時間を、ゲル時間の増大なしに
著しく向上させると思われる。しかしながら、未中和テ
トラフルオロ硼酸１４（ＩＩ）または中和されたテトラ
フルオロ硼酸亜鉛もしくは銅（ｎ）の溶液で硬化させた
混合物については、同じこの作用が認められない。 １１１例」− ３種の硬化剤組成物（硬化剤Ｅ、　　ＦおよびＧ）を次
のように作成した。２００ｇの金属テトラフルオロ硼酸
塩水溶液（硬化剤Ｅについては４０％テトラフルオロ硼
酸亜鉛、硬化剤Ｆについては４１％テトラフルオロ硼酸
第一鉄、および硬化剤Ｇについては４５％テトラフルオ
ロ硼酸第二銅）を、攪拌下にエチレンジアミンにより僅
かに永久的濁りが生ずるまで滴定した。 実施例３に使用した樹脂混合物（１００部）をポリエチ
レンビーカー内で種々異なる量の上記硬化剤と、シフイ
ーミキサーにより樹脂混合物中の液体硬化剤液滴のエマ
ルジョンが得られるまで混合した。樹脂−硬化剤混合物
を次いで遠心分離により脱気した。薄膜６′ニーおける
混合物のゲル時間を、種々の温度に設定されたゲル板で
測定した。 各混合物の１部をウベローデ粘度計に注ぎ入れ、次いで
これを２５°Ｃに保たれた水浴に入れた。粘度を定期的
に測定し、かつ「可使時間」を初期粘度が２倍になるの
に要する時間として計算した。混合物の他の部分を、実
施例１におけると同様にシートおよび棒状注型物のため
の金型に入れた。金型をオープン内に入れ、かつ８０°
Ｃで２時間、１２０°Ｃで１時間および１５０°Ｃで１
時間保った。ゲル時間、可使時間および注型物の諸性質
を第４表に示す： 第４表から見られるように、これらの水性硬化剤混゛合
物によれば、使用した硬化剤の量は試験した濃度範囲内
において硬化速度もしくは可使時間に対し殆んど作用を
示さないと思われる。アミン改質されたテトラフルオロ
硼酸銅（ＩＩ）溶液は、アミン改質されたテトラフルオ
ロ亜鉛溶液よりも早い硬化速度と短い可使時間とを与え
た。しかしながら、アミン改質されたテトラフルオロ硼
酸鉄（ＩＩ）溶液は、テトラフルオロ硼酸亜鉛もしくは
銅（ｎ）溶液のいずれよりも好適でない硬化特性を示し
た。テトラフルオロ硼酸鉄（ＩＩ）は、テトラフルオロ
硼酸亜鉛よりも遅く高温度にて硬化するが、これはテト
ラフルオロ硼酸銅よりも室温にて短い可使時間を与える
。 次の２種の希釈樹脂混合物（樹脂混合物Ｂおよび樹脂混
合物Ｃ）を作成し、かつ均質になるまで攪拌した。 拐１ＨＬド１旦　　　　　胡ｍド１ｑ ６５０ｇ　　エポン樹脂８２８　１２００ｇ　　エポン
樹脂５２ｇ　　スチレン　　　　３８４ｇ　　スチレン
５２ｇ　　ＴＭＰＴＭＡ　　　　　　３８４ｇ　　ＴＭ
ＰＴＭＡ２．６ｇルベルツル１０１　　　４．８ｇルベ
ルツル１０１０．１ｇフェノチアジン　　０．８ｇフェ
ノチアジン硬化剤混合物を次のように作成した。テトラ
フルオロ硼酸銅の市販の４５％水溶液（すなわちアライ
ド・ケミカル・コーポレーション社の製品）（２２０，
８７ｇ　）を、磁気撹拌棒を含むフラスコに入れた。エ
チレンジアミン（１，７１ｇ）を激しく攪拌しながら溶
液が僅かに永久的な濁りを生ずるまで滴加した（濁りは
過剰の酸の中和を示すものと考えられる）。２部のこの
溶液を採取し、かつ１部のネオドール（ネオドールは登
録商標である）９９−６　（これはポリエトキシル化Ｃ
９〜Ｃｌ　ｌ第一級脂肪族アルコールである）と配合し
て、使用される硬化剤混合物を作成した。 次いで、第５表に示した量の上記樹脂混合物と上記硬化
剤混合物とポリエチレンビーカー内で室温にて合し、か
つシフイーミキサーで充分混合した。これら混合物に対
する薄膜ゲル時間を６０°Ｃ２９５°Ｃおよび１２０°
Ｃで測定した。混合物を実施例１におけると同様に棒状
およびシート状注型物の金型に注ぎ入れた。これら金型
をオープン内に入れ、かつ５０°Ｃで１時間、８０°Ｃ
で１時間、１２０°Ｃで１時間および１５０°Ｃで２時
間硬化させた。シートおよび棒状注型物を金型から取出
し、かつ機械的性質につき試験した。機械的性質を第５
表に示す。 男−」Ｌ−麦 混合物　　　　　　−１−１−３４ 樹脂混合物Ｂ　（ｇ）　　３４９．３　２３２．８１１
６．４樹脂混合物Ｃ（ｇ　）　　　　　１６４．５３２
８．９４１１．２硬化剤混合物（ｇ）　　１２　　１２
　　１２　　１０ゲル時間（秒）： ６０°Ｃ ９５°Ｃ ｌ２Ｏ°Ｃ ＨＤＴ、　２６４　ｐｓｉ、　”Ｃ 室温引張： 強さ（ＭＰａ）　　　　　　７３　　７５　　４２　　
２２モジユラス（ＭＰａ）　３０６４　３２０７　３５
４０　３４５７伸び率　　（％）　　　４．２　　４．
４　１．４　０．６７第５表と第２表とを比較すれば見
られるように、改質テトラフルオロ硼酸銅水溶液は、水
和テトラフルオロ硼酸銅のＰＥＧ４００溶液との同様な
樹脂混合物から得られたものほど高くないＨＤＴ値を与
える。たとえば、５０％スチレンと５０％ＴＭＰＴＭＡ
との混合物で希釈された直鎖エポン樹脂ＤＰＳ−１６４
を含有する系は、第２表（混合物７）において１６４°
Ｃおよび１７９　”ＣのＨＤＴを有したが、第５表（混
合物４）においては僅か１４８°Ｃであった。 テトラフルオロ硼酸鉛（Ｉｔ）の４５％水溶液（２２０
，８７ｇ　）を、磁気攪拌機を備えたフラスコに入れた
。エチレンジアミン（１，７１ｇ）を、激しく攪拌しな
がら僅かな永久的濁りが認められるまで滴加した。次い
で、この？８液を使用して次のように３種の硬化剤溶液
を作成した。硬化剤Ｈは２部のアミン改質されたテトラ
フルオロ硼酸＆１Ｉ４（ｎ）溶液と１部のネオドール９
１−６とを含有した。 硬化剤■は２部のアミン改質されたテトラフルオロ硼酸
銅（ＩＩ）溶液と１部のユニオン・カーバイド・ポリエ
チレン・・グリコール配合物２０Ｍとを含有した。硬化
剤Ｊは１部のアミン改質されたテトラフルオロ硼酸銅（
Ｉ［）溶液と１部のユニオン・カーバイト・ポリエチレ
ン・グリコール配合物２０Ｍとを含有した。 次の樹脂混合物を作成し、かつこの実施例の次の工程に
使用した： エポン樹脂８２８　　　　　　　　１００　　　ｐｂｗ
スチレン　　　　　　　　　　　３　　　ｐｂｗトリメ
チロールプロパン　　　　８ｐｂｗトリメタクリレート
（ＴＭＰＴＭＡ） ルベルツル１０１　　　　　　　　　０．４　　ｐｂｗ
フェノチアジン　　　　　　　　０．０２　ｐｂｗ上記
樹脂混合物と上記硬化剤混合物との配合物をポリエチレ
ンビーカー内で室温にて作成し、かつシフイーミキサー
により樹脂混合物中の液体硬化剤の極めて微細な分散物
が得られるまで混合した。次いで、これら混合物を遠心
分離により脱気した。次いで、薄膜における混合物のゲ
ル時間を種々の温度に設定されたゲル板で決定した。 各混合物の１部をウベローデ粘度計に注ぎ込み、次いで
これを２５°Ｃに保たれた水浴に入れた。粘度を定期的
に測定し、かつ「可使時間」を初期粘度が２倍になるの
に要する時間として計算した。 混合物の他の部分をシートおよび棒状注型物のための金
型に実施例１におけると同様に入れた。これら金型をオ
ーブン内に入れ、かつ下記する硬化サイクルにわたって
保持した。ゲル時間、可使時間および注型物の特性を第
６表に示す。 第６表から見られるように、高分子量ポリ（エチレング
リコール）は、エポキシ樹脂の硬化に際しテトラフルオ
ロ硼酸銅（ＩＩ）水溶液に対する改質剤として使用すれ
ば、ネオドール９１−６よりも長い可使時間を室温にて
与えるだけでなく、より短い硬化を高温度にて与える。 さらに、１７５　”Ｃの後硬化を加えた系（配合物Ｎα
４）は、僅か１５０°Ｃの最高温度で硬化させた同じ系
（配合物Ｎα１）よりもずっと低いＨＤＴを有したが、
室温にて高い引張モジュラスを示した。硬化温度の上昇
に伴う耐熱性のこの低下はこの温度範囲で硬化させたエ
ポキシ系については稀であり、殆んどの場合、高い硬化
温度にて成る種の劣化を示す。 次の樹脂混合物を作成した。 一成一一一一一分一　　　−一−ｉ−−エポン樹脂　　
　　　　１００　ｐｂｓ４スチレン　　　　　　　　１
０ｐｂｗ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）９８〜２４ｐｂｗのポリエポキシドと、（
   ｉｉ）１〜７５ｐｂｗの不飽和芳香族単量体と、（ｉｉ
   ｉ）１〜７５ｐｂｗのポリオールのポリアクリレートも
   しくはポリメタクリレートエステルと、（ｉｖ）ポリエ
   ポキシド１００ｐｂｗ当り０．０１〜１０ｐｂｗのＣｕ
   、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｂもしくはＡｌのテトラ
   フルオロ硼酸塩と、 （ｖ）硬化量の遊離基硬化剤と からなることを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）ポリエポキシドが多価フェノールのグリシジルポ
   リエーテルである請求項１記載の組成物。
3. （３）ポリエポキシドがノボラック樹脂である請求項１
   記載の組成物。
4. （４）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリメ
   タクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の組成物。
5. （５）不飽和芳香族単量体がスチレンである請求項１〜
   ４のいずれか一項に記載の組成物。
6. （６）金属テトラフルオロ硼酸塩がテトラフルオロ硼酸
   銅である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。