JPH0554846B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエポキシド、不飽和モノマー、
アミン、トリアルキルスルホニウム塩および遊離
ラジカル硬化剤を含んでなる熱硬化性組成物に関
する。 エポキシ樹脂用の多数の硬化剤が公知である
が、適度に高められた温度で急速に硬化し、しか
も室温では非常に長いポツトライフを有する硬化
性エポキシ樹脂組成物を開発する必要がまだあ
る。 ある種のトリアルキルスルホニウム塩が、ある
種不飽和モノマーを含んでなるエポキシ樹脂系の
アミン硬化用の優れた促進剤として働くことが見
いだされた。これらの促進剤は、たとえばBF₃錯
体のような従来促進剤よりもより熱潜伏性
（thermally latent）であり、同等の150℃ゲル化
時間でより長い室温ポツトライフを与える。この
系は、より低い粘度を有し、加工性を高める。 本発明は、向上した熱潜伏性とポツトライフを
示し、硬化したとき、向上した物理特性を有する
組成物を生ずる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、 〔１〕ポリエポキシド、〔２〕少なくとも１種
類の芳香族アミンまたは脂肪族アミン、〔３〕触
媒量のトリヒドロカルビルスルホニウム塩、 〔４〕硬化量の遊離ラジカル硬化剤および
〔５〕次の：(i)ビニル芳香族モノマー、(ii)エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルま
たはアミド、(iii)シアノ含有化合物、(iv)ビニルエス
テル、(v)Ｎ−ビニルアミドおよび(vi)アリル化合物
からなる群から選択した少なくとも１種類の不飽
和モノマー、を含んでなることを特徴とする硬化
性組成物に関する。これらの組成物は、シート成
形組成物（SMC）での使用、自動車部品、油井
部品（サツカーロード）のような構造用用途およ
び樹脂トランスフアー成形（RTM）の用途で適
当である。さらには、これらの組成物は、優れた
熱抵抗性と共に低い粘度を与え、これらの因子
は、本発明の組成物を、多数の引出成形、フイラ
メントワインデイング、および樹脂トランスフア
ー成形の適用への候補とする。 好ましくは、組成物は、多価フエノールのグリ
シジルポリエーテル、0.5ないし1.5化学当量の芳
香族アミンまたは脂肪族アミン（グリシジルポリ
エーテルに基づく）、0.01ないし10重量％のトリ
アルキルホスホニウム塩のグリシジルポリエーテ
ル、少なくとも１種類の不飽和モノマー、硬化量
の遊離ラジカル硬化剤を含んでなり、エポキシ樹
脂の不飽和モノマーに対する比較上の量は、樹脂
25〜99重量％対不飽和モノマー75〜１重量％、好
ましくは樹脂65〜95重量％対モノマー35〜５重量
％である。 本発明の組成物を製造するために用いるポリエ
ポキシドは、少なくとも１個のビシナルエポキシ
基、すなわち少なくとも１個の を含む飽和または不飽和の化合物を含んでなる。
これらのポリエポキシドは、飽和または不飽和で
あつてよく、また、脂肪族、脂環式、芳香族また
は複素環式であつてよく、また、所望なら、非妨
害物質たとえばハロゲン原子、ヒドロキシル基、
エーテル結合などで置換されていてよい。これら
のエポキシドは、またモノマーでもポリマーでも
よい。明確にするために、多くのポリエポキシド
特に多価形式のものは、エポキシ当量値で示され
る。この表現の意味は、米国特許2633458号に記
載されている。この方法で用いられるポリエポキ
シドは、好ましくは、1.0より大きいエポキシ当
量を有するものである。本発明のプロセスで用い
られ得る液体ポリエポキシドの各種の例が、米国
特許第2633458号にあるが、ポリエポキシドの例
に関して該特許を示したことは、本明細書で参考
として入れたことを理解されたい。他の適当なポ
リエポキシドは、米国特許第3356624号、同
3408219号、同3446762号および同第3637618号に
記載されている。 好ましいポリエポキシドは、多価フエノールの
グリシジルポリエーテル、特に平均分子量約300
ないし3000で、エポキシド当量約140ないし2000
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテル、より好ましくは
平均分子量300ないし1000およびエポキシド当量
140ないし650の２，２−ビス〔４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンのグリシジルポリエーテルであ
る。 適当な芳香族アミンは、とりわけ次のものであ
る：メチレンジアニリン、メタフエニレンジアミ
ン、２，４−ビス〔ｐ−アミノベンジル〕アニリ
ン、ジアミノジフエニルスルホン、２，４−トル
エンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエ
チル−６−メチルベンゼン、４，4′−オキシジア
ニリン、メチレンビス（オルソクロロアニリン）、
２，６−ジアミノピリジン、４−ブロモ−１，３
−ジアミノベンゼンなど。脂肪族アミンたとえば
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，
８−ジアミノ−ｐ−メタンまたは１，２−ジアミ
ノシクロヘキサンも用いられ得るが、芳香族アミ
ンが好ましい部類である。 適当なトリ（ヒドロカルビル）スルホニウム塩
は次の一般式を有する： （ここで、R₁、R₂およびR₄は約１ないし約18個
の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基
またはアリール基をそれぞれ示し；Ｘは、BF₄、
PF₄、AsF₆、SbF₆、CF₃SO₃、FSO₃、CH₃SO₃、
２，４，６−トリニトロベンゼンスルホネート、
ｐ−トルエンスルホネートなどからなる群から選
択される）。アルキル基またはアリール基R₁、R₂
およびR₃は、各種の置換基たとえば酸素、硫黄、
ハロゲンなどを有していてもよい。 適当なトリヒドロカルビルスルホニウム塩はと
りわけ次のものである：トリエチルスルホニウム
テトラフルオロボレート、メチルジフエニルスル
ホニウムテトラフルオロボレート、エチルジフエ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、アリ
ルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、アリルビス（２−アリルオキシ）エチル）−
スルホニウムトラフルオロボレート、トリメチル
スルホニウムヘキサフルオロホスフエート、エチ
ル（２−ヒドロキシエチル）（２−（エチルチオ）
エチル）スルホニウムテトラフルオロボレートな
ど。主に、これらのスルホニウム塩は、多くの方
法により製造され得る。１つの方法は、スルホニ
ウムハリドと、テトラフルオロボレートのような
非求核的アニオン（nonnucleophilic anion）の
銀塩との反応を含んでいる。第２の方法では、ア
ルコールたとえばアリルアルコールと、スルフイ
ドたとえばジメチルスルフイドと、低求核性のア
ニオンを含むテトラフルオロ硼酸のような酸とを
混合し、還流させる。水は共沸蒸留により除かれ
る。第３の方法では、β−ヒドロキシアルキルス
ルフイドたとえば２，2′−チオジエタノールを酸
と混合し、水を真空蒸留により除去してスルホニ
ウム塩混合物を得る。 通常、スルホニウム塩は、触媒量すなほわちポ
リエポキシドの0.01ないし10重量％、好ましくは
0.3ないし５重量％で用いられる。 前記したようにポリエポキシドは、アリル含有
化合物Ｎ−ビニルアミド、ビニルエステル、シア
ノ含有化合物、エチレン系不飽和カルボン酸のア
ミドまたはエステル、ビニル芳香族モノマーから
なる群から選択された１種またはそれ以上のモノ
マー、ビニル芳香族モノマーと配合される。 適当な不飽和モノカルボン酸エステルには次の
ものがある：アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、アルフアーフエニルアクリル酸、アルフア
ーシクロヘキシルアクリル酸、マレイン酸、シア
ノアクリル酸、メトキシアクリル酸などのエチレ
ン系不飽和酸のアルキルエステル。非常に好まし
い酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。
したがつて、適当なエステルには次のものがあ
る：メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレートなどで、この際側
鎖は、ハロゲンを含んでよく、例として２，３−
ジブロモプロピルアクリレート、ペンタクロロフ
エニルメタクリレートなどが挙げられる。 非常に好ましいモノマーには、１個より多い末
端アクリレート基または末端メタクリレート基を
含むボリオールのポリアクリレートまたはポリメ
タアクリレートがある。これらのエステルは、脂
肪族多価アルコールのアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルであり、たとえばアルキレ
ングリコール、ボリアルキレングリコール、脂環
式グリコールおよび多価のポリオール例としてエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、トタメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトールなど（あるいは、これらの混合物また
はこれらとその部分エステル化アナローグとの混
合物）のジアクリレート、ポリアクリレート、ジ
メタアクリレートおよびポリメタアクリレートで
ある。 典型的な化合物（限定することを意図するもの
ではない）には次のものがある：トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、テトラメチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートなど。特に好ましいエステルは、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートとよび１，３−ブチ
レンジメタクリレートである。ポリオールの他の
アクリレートまたはメタクリレートは、エポキシ
ド樹脂（ここで用いるエポキシド樹脂は、ポリオ
ールとする）のアクリレートまたはメタクリレー
トのエステルである。アクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応に有用なエポキシド樹脂は、前記し
たエポキシド樹脂である。エポキシド樹脂のこれ
らのアクリレートおよびメタクリレートのエステ
ルを製造する手順は、参考として挙げる米国特許
第3377406に記載されている。 適当な不飽和カルボン酸アミドは、アクリルア
ミド、Ｎ，N′−ジメチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ，N′ジメチルメタクリルアミドな
どである。 適当なシアノ化合物は、アクリルニトリル、メ
タクリロニトリルおよびハロゲン化ニトリルなど
である。 適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、ビニ
ルベンゾエート、ジビニルアジペートなどがあ
る。適当なＮ−ビニルアミドには、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ビニルアジペートなどがある。 適当なアリルモノマーには、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソ
フタレート、アリルジグリコールカーボネートな
どがある。 ビニル芳香族モノマーの例には次のものがあ
る：スチレン、アルフアーメチルスチレンのよう
な芳香族モノマー；ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、
tert−ブチルスチレンおよび２−ビニルピリジ
ン。スチレンが好ましい。適当な遊離ラジカル硬
化剤には次のものがある：過酸化物たとえばベン
ゾイルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオ
キシド、ditert−ブチルペルオキシド、過酸化水
素、過硫酸カリウム、メチルシクロヘキシルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、アセチル
ベンゾイルペルオキシド、テトラリンヒドロペル
オキシド、フエニルシクロヘキサンヒドロペルオ
キシドtert−ブチルペルアセテート、ジクミルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルベンゾエート、
ditert−アミルペルフタレート、ditert−ブチル
ペルアジペート、tert−アミルペルカーボネート
など、およびこれらの混合物；アゾ化合物たとえ
ば２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル２，2′−アゾビスイソブチレート、２，2′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビスイソブチルアミドなど。特に好まし
い触媒は、ジアルキルペルオキシド、tert−アル
キルヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボン酸
のアルキルエステル、特に１分子当り18個以下の
炭素原子を有し、125℃で少なくとも１時間のハ
ーフライフを有する前記の群のものが挙げられ
る。 最も好ましい過酸化物は、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン〔ルパーソル101（Lupersol 101）〕である。 本発明の組成物は、たとえば金属、木、セメン
トなどのための接着剤の製造用の含浸組成物およ
び塗料での多くの用途で用いられ得、また強化複
合製品たとえば積層製品、フイラメントワインデ
イング、シート成形組成物（SMC）、電気用積層
板、成形粉、流動床粉、注封材料などの製造に用
いられ得る。非常に適当な用途は、強化製品およ
び積層品の製造におけるものであり、この場合、
組成物は、ガラス繊維または布のような繊維製品
および所望の物品に成形され硬化された材料に適
用される。 以下ニ例を挙げ本発明を説明する。特にことわ
らない限り、例中の部数および百分率は、重量部
および重量百分率である。 エポキシ樹脂Ａは、エポキシド当量180〜195お
よび平均分子量約380を有する２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの液体グリシジ
ルポリエーテルである。 硬化剤Ａは、アミン窒素含有量14〜16重量％お
よび粘度（25℃）15〜35ポイズを有し、約30重量
％のｏ−トルエンジアミンおよび70重量％のポリ
メチレンポリアミン混合物を含む液体芳香族アミ
ンである。 組成物は、次のテスト手順に従つて試験した： 加熱撓み温度（℃）、ASTM Ｄ−648 引張強さ（MPa）、ASTM Ｄ−648 引張弾性率（MPa）、ASTM−638 引張伸び（％）、ASTM Ｄ−638 例 １ （48％水性HBF₄と２，２−チオジエタノール
との反応） 98.5％の２，2′−チオジエタノール6200ｇ（50
モル）を48％水性テトラフルオロ硼酸4580ｇ（25
当量）と混合した。蒸発表面積323cm²を有するグ
ラスワイプトブイルム蒸発器（glass−wiped
film evaporator）をポリエチレン溜めに通じる
テフロン取入れ管と共に組立てた：取入れ速度は
メタリン弁（meterin valve）により調節した。
蒸発表面は、温度95〜98℃に保ち、水を氷浴から
ポンプ送りして凝縮表面を冷した。蒸発器内の圧
力は、40〜130Paに下げてから、チオジエタノー
ル−テトラフルオロ硼酸混合物をゆつくりと入れ
た。水を反応混合物から蒸発させると、所望の反
応生成物が残留物として残つた。取入れ速度を調
節して生成物生産速度10〜12ml／分を得るように
した。生成物の滴定は、生成物の水のレベル2.5
％を示した。 例 ２ （48％水性HBF₄と２−（エチルチオ）エタノ
ールとの反応 ２−（エチルチオ）エタノール6372ｇ（60モル）
を、48％水性テトラフルオロ硼酸5487ｇ（30当
量）と混合した。例１と同じ蒸発条件下でグラス
ワイプトフイルム蒸発器を組み立てた。フイード
取入速度は、生成物生産速度５〜15ml／分を与え
るように調節した。滴定は、生成物の水のレベル
2.5％を示した。ニユートロン活性化分析
（neutron activation analysis）は、4.2および
4.3重量％の生成物の硼素レベルを示した。アセ
トン−d₆中の生成物の¹³C NMRスペクトルは、
生成物72重量％に対し の構造と一致し、生成物は、明らかに２−（エチ
ルチオ）エタノール２重量％および未知構造の他
の成分26重量％を含んでいた。 例 ３ （粗アリルジメチルスルホニウムテトラフルオ
ロボレートの製造） アリルアルコール1161.6ｇ（20モル）、ジメチ
ルスルフイド950ｇ（15.3モル）および48％水性
テトラフルオロ硼酸1829ｇ（10モル）を３ツ首の
５フラスコに計量して入れた。フラスコは、凝
縮器に取付けた1.5のトラツプ（初めにジメチ
ルスルフイドを充填しておく）へ取付けた。還流
を開始させると、水性相がトラツプの底にたまり
始めジメチルスルフイドが反応混合物と置き代わ
つていつた。還流は６日間続けた。この期間の終
りで、水性相の蓄積速度は、非常に小さくなつ
た。水性相は、瓶にあけ、秤量した；水性相の正
味の重量は1136.7ｇであつた。過剰のジメチルス
ルフイドおよびアリルアルコールは、フラスコの
温度が100℃に達するまで大気圧で蒸留し去つた。
この時点で、フラスコをドライアイストラツプに
接続し、減圧にした。フラスコ内の混合物は、圧
力を最終的な値200Paに減ずるまでとして、磁気
撹拌を行いつつ70℃で蒸発させた。非揮発性生成
物の収量は、1952ｇであつた。非揮発性生成物
は、少量の結晶を含む非常に粘性のある液体であ
つた。このものは、室温で放置してもさらに結晶
のでる徴候はなかつた。 例 ４ （スルホニウム塩を用いたビニルモノマーアリ
ルモノマーおよびアクリルモノマーにより希釈
したエポキシ樹脂の芳香族アミン硬化の促進 エポキシ樹脂Ａ（100重量部）、硬化剤Ａ（25重量
部）、モノマーおよび触媒を表１に示した割合で
室温で一緒にしてよく撹拌した。粘度および150
℃ゲル化時間を混合して直ぐ各混合物について測
定した。 各混合物の一部をシートカースチング（Sheet
casting）を得るためポリテトラフルオロエチレ
ンスペーサーで3.2mm離隔して保持した２枚のガ
ラス板でできた型に注いだ。各混合物の他の一部
を直線状キヤビテイ（12.7mm²）を含む２つのアル
ミニウム型に注ぎバーキヤスチングをつくつた。
シートおよびバー成形物を、オーブンに入れて２
時間80℃に、また２時間150℃に保つた。次にシ
ートキヤスチングとバーキヤスチングを型から取
り出し機械的特性を試験した。機械特性は表１に
示す。 多数の顕著な点が表１から判る。まず試験した
全てのモノマーは、系の粘度をかなり下げた。室
温の引張強さ、引張弾性率および引張伸びは、試
験した全ての系で良好であつた。しかしながら加
熱撓み温度（HDT）は、末希釈の系（対照実
験：表の最後の２つの実験）に対する値に比較し
て下がつた。これは、また、同じメタクリレート
混合物に対するよりもアクリレートに対して大き
かつた。窒素を含有する希釈剤モノマー（Ｎ−ビ
ニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド）は、他のモノマーに比較して触媒した混
合物のゲル時間をいくらか上げた。

【表】 ミド(15)

【表】 例 ５ （硬化剤ＡのBF₃促進によるものの製造） 硬化剤Ａ（300ｇ）を60〜70℃に加熱した。三弗
化硼素ジエチルエーテル錯化合物（4.8ｇ）を排
煙フード中で溶融硬化剤Ａに加えた。この時点
で、ジエチルエーテルの蒸気の放出があつた；沈
澱物が芳香族アミン混合物の表面に生じた。この
混合物を、全ての沈澱物が溶けるまで時々振盪し
ながら60〜70℃に保つた。 例 ６ （スルホニウム塩を用いたスチレンモノマーに
より希釈したエポキシ樹脂の芳香族アミン硬化
の促進） エポキシ樹脂Ａ（100重量部）、硬化剤Ａ（25重量
部）、モノマーおよび触媒を表に挙げた割合で
室温で一緒にしてよく撹拌した。表の最後の実
験で用いた硬化剤は、表５の生成物であつた。試
験用のサンプルは、例４に示したように製造し
た。 各混合物の1/3をウツベローデ粘度計に注ぎ入
れ、この粘度計を25℃にした恒温槽に入れた。各
混合物について粘度を周期的に測定した。粘度の
データから各混合物に対し“ポツトライフ”すな
わち、粘度がその初期値の２倍になるのに必要な
時間を測定した。 表から、使用した全ての３つのスルホニウム
塩（触媒１、触媒２および触媒３）は、対照BF₃
−ジエチルエーテル錯化合物（実験９）よりもか
なりの潜伏性の促進剤であつた。BF₃−ジエチル
エーテル錯化合物で促進された系の25℃ポツトラ
イフは、試験した系のうちで断然短かいが、この
系は、150℃ゲル化時間の他の促進させた系の範
囲にあつた。促進させた系では、ジビニルベンゼ
ンによるスチレンの前進的な交換（progressive
replacement）は、ゲル化時間を大きくは変えな
かつた。 全ての希釈された系は、未希釈系に比較して加
熱撓み温度（HDT）が下げられ、スチレンをジ
ビニルベンゼンに代えたものがHDT回復に僅か
に効果的であるだけである。全ての系の室温引張
特性は、比較可能である。

【表】

【表】 例 ７ （２，2′−チオジエタノールおよび三弗化硼素
エーテル錯化合物に基づく液体スルホニウム塩
混合物の製造） ２，2′−チオジエタノール（12.2ｇ）をポリエ
チレン瓶中で三弗化硼素ジエチルエーテル錯化合
物（7.1ｇ）と混合し、室温で一夜放置した。翌
日、混合物は２層に分れた。６日後、下層（15
ｇ）を100mlガラス丸底フラスコに移し、440℃、
400〜600Paの圧力でロータリーエバポレータで
蒸発させた。蒸発後の生成物(K)は、粘性のある淡
黄色の液体（14ｇ）であつた。 例 ８ （水性三弗化硼酸および２，2′−チオジエタノ
ールに基づく液体スルホニウム塩混合物の製
造） ２，2′−チオジエタノール（13.3ｇ）を三弗化
硼酸の48％水溶液10.0ｇと混合し、12日間室温で
放置した。次に内容物を100mlの丸底フラスコに
入れ80℃、400〜600Paの圧力で45分間ロータリ
ー蒸発器で蒸発させた。蒸発後生成物(L)は、粘度
のある淡黄色の液体（重さ16ｇ）であつた。 例 ９ （水性三弗化硼酸および２，2′−チオジエタノ
ールに基づく液体スルホニウム塩混合物の迅速
な製造） ２，2′−チオジエタノール（13.3ｇ）を、100
mlのガラス丸底フラスコ中で三弗化硼酸の48％水
溶液10.0ｇと混合した。フラスコをロータリー蒸
発器に移し、水を80℃、400〜600Paの圧力で45
分にわたり混合物から除去した。蒸発後、生成物
(M)は、粘度のある淡黄色の液体であつた（重さ16
ｇ）。 例 10 （スルホニウム塩で促進され、トリメチロール
ブロパントリメタクリレート（TMPIMA）お
よびスチレンにより希釈された芳香族アミン硬
化エポキシ樹脂に対するポツトライフとゲル化
時間の測定） 次に示す成分からなる混合物を製造した。混合
物のゲル化時間を150℃でホツトプレート上で測
定した。混合物を粘度計に入れ、この粘度計は、
25℃の恒温水槽に入れるようにした。各混合物の
粘度を周期的に測定した。各混合物のデータは表
に示す。 多くの顕著な点が表から判ろう。まず、銅お
よび亜鉛の三弗化硼酸塩が、25℃ポツトライフ−
ゲル化時間の関係に関しエポキシドの芳香族アミ
ン硬化の分析でBF₃ジエチルエーテル錯化合物に
類似していた。全ての三種の物質は、75〜85秒の
ゲル化時間で150〜210秒のポツトライフを与え
た。 メチルジフエニルスルホニウムおよびエチルジ
フエニルスルホニウムの三弗化硼酸塩は、150℃
ゲル化時間75〜92秒で120〜130分の25℃ポツトラ
イフで、ポツトライフとゲル化時間との組合せで
好ましさに劣つた。トリエチルスルホニウムテト
ラフルオロボレートは、960分ポツトライフと107
秒ゲル化時間の非常に好ましい組合せを示した。
しかしながら、トリエチルスルホニウムテトラフ
ルオロボレートで促進された系のゲル−プレート
硬化中、強い硫化物臭気が発散された。 スルホニウム塩混合物(K)、(L)または(M)を触媒と
して用いたときは、硬化中、ほんの僅かの硫化物
臭気が感知された。これらの触媒も65〜95秒の
150℃ゲル化時間で400〜440秒の範囲の25℃ポツ
トライフで、ポツトライフとゲル化時間の好まし
い組合せを有していた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔１〕ポリエポキシド、〔２〕少なくとも１
   種類の芳香族アミンまたは脂肪族アミン、 〔３〕触媒量のトリヒドロカルビルスルホニウ
   ム塩、〔４〕硬化量の遊離ラジカル硬化剤および
   〔５〕次の：(i)ビニル芳香族モノマー、(ii)エチレ
   ン系不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルま
   たはアミド、(iii)シアノ含有化合物、(iv)ビニルエス
   テル、(v)Ｎ−ビニルアミドおよび(vi)アリル化合物
   からなる群から選択した少なくとも１種類の不飽
   和モノマー、を含んでなることを特徴とする硬化
   性組成物。 ２ ポリエポキシドが２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフニル）プロパンのグリシジルポリエーテル
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ トリヒドロカルビルスルホニウム塩がトリア
   ルキルスルホニウム塩である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ トリヒドロカルビルスルホニウム塩がテトラ
   フルオロ硼酸との２，2′−チオジエタノールの縮
   合により得られた混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ 不飽和モノマーがブチルアクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 不飽和モノマーがイソブチルメタクリレート
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 不飽和モノマーが、ポリオールのポリメタア
   クリレートエステルまたはポリアクリレートエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 不飽和モノマーが、トリメチロールプロパン
   トリメタクリレートである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９ 不飽和モノマーがジアリルフタレートである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 不飽和モノマーがＮ，N′−ジメタクリル
   アミドである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １１ 不飽和モノマーがＮ−ビニルピロリドンで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物 １２ 不飽和モノマーがスチレンである特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。