JPH0218416A - 導電性高分子複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性高分子複合体の製造方法に関し、詳しく
は電解質のアニオン基を固定ドーパントとする、ポリピ
ロ、−ル類と前記電解質の複合体を製造する方法に関す
るものである。

導電性高分子は、現在その新規な物理特性、電気化学特
性より、導体、半導体、電池、表示素子、光電変換素子
、センサー等の新しい機能性材料として注目を集めてい
る。

（従来の技術） イオンドーピング法によりポリアセチレンの導電性が８
２しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンド
ーピング型導電性高分子が提案されている。

Ｐ型導電性高分子のドーパントとじては、ハロゲンイオ
ンのような小さなものから、巨大塊状分子、さらには高
分子電解質まで可能であると考えられており、導電性高
分子の機能化を目的とした、各種ドーパントのドーピン
グ方法及び得られた導電性高分子の特性と用途の開発が
注１コされる新技術として検討されている。

上記ドーパントの一例としては無機アニオンが挙げられ
る。しかしながら、該ドーパントは導電性高分子中に多
量にドープされ得るものの、均一にドープされないとい
う問題があり、このため得られる高分子は導電性の点で
満足できるものではない。更にこの高分子は自立性が悪
く、脆いという欠点を有する。

このことから、近年アニオン基を有する高分子電解質を
ドーパントとすることが提案されており、例えば特開昭
５９−９８１６５号公報ではポリマーをドーパントとす
る導電性ポリマー組成物が提案されている。この組成物
は、ポリマードープ剤として、スルホン化ポリエチレン
、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（２，５−
ジメチルフェニレンオキシド）、スルホン化ポリビニル
アルコール、スルホン化スチレン／（水素化）ブタジェ
ンコポリマー等が挙げられており、アニオン基はスルホ
ン酸基より形成されている。この提案は、従来の無機ア
ニオンをドーパントとする導電性高分子に比べて、安定
で自立性の導電性高分子複合体が得られる仁とを示した
ものであり注目されるものである。しかしながら、導電
性材料としては化学的、物理的安定性等の面で必ずしも
十分なものではなく、またイオンドーパント型導電性高
分子の重要な要素であるドーピング率は、片面において
導電性高分子の濃度が大きく、他の片面において高分子
電解質濃度が大きくなるため、一般の無機アニオンドー
パントを用いる場合と比較して紙いものであるという問
題がある。更に本発明者らの検討によると、このスル□
ホン化ポリマードープ剤のスルホン酸基は、水溶液中で
は解離するが、非水溶媒中での解離は困難である場合が
多く、従って、この導電性高分子複合体は、非水溶媒中
で十分に機能させることが困難であり、実用化への一つ
の障壁となっている。

ポリマードーパントとして、上記スルホン化ポリマーに
比較して化学的安定性に優れたフッ素系高分子電解質を
用いることも提案されている。例えばフッ素系高分子電
解質を隔膜とし、導電性高分子を形成するモノマー溶液
と酸化剤溶液を分離したセルを用い、フッ素系高分子電
解質の酸化剤側の表面より導電性高分子を化学重合し、
導電性高分子とフッ素系高分子電解質の複合膜を合成す
る方法等が提案されている。しかしながら、この方法で
も、高分子電解質のドーピング率は必ずしも満足できる
ものではなく、得られる膜にはドーパン！・か不均一に
ドーピングされるという問題がある。また化学重合法を
用いて合成した導電性高分子と高分子電解質の複合体は
、ドーパントとして高分子電解質めアニオン基と酸化重
合種より導入されるアニオンとが導入され、従って固定
されたドーパントと移動するドーパントとの複合ドーパ
ントをもつ、導電性高分子と高分子電解質の複合膜が形
成されるようになる。

更に、特開昭６３−９８９７２号公報では１．導電性高
分子とフッ素系高分子電解質との複合体を二次電池の正
極活物質として用いることが提案されている。本提案は
、電池正極として該複合体を用いた場合は正極の自己放
電率が、減少し電池の耐久性が向上することが述べら、
実施例においては化学重合法１こよりフッ素化高分子電
解質と等電性高分子の複合体の粉末を製造する方法が述
べられている。しかしながら、この方法により得られた
複合体の高分子電解質のドープ率は極めて低く、実施例
においては、ポリアニリン中にフッ素系高分子電解質が
２５％程度しかドーピングされておらず、フッ素系高分
子電解質のアニオン基が全てドープされたとしても、そ
のドーピング率はポリアニリン１ユニツトあたりわずか
に３％程度である。また、複合体の放電容量がかなり高
い脇であることから、この複合体は、フッ素系高分子電
解質アニオン基よりも、酸化剤である過硫酸アンモニウ
ムより導入されるアニオンが主たるドーパントであると
考えられる。捉ってこの複合体は、安定性あるいは自立
性の点で満足できるものではなく、またドーパントも導
電性高分子中に不均一にドープされるので導電性の点で
欠点のあるものとなる。

以上述べたとおり、従来提案されているアニオン基を有
する電解質、特に高分子電解質と導電性高分子との複合
体においては、高分子電解質のドープ率は通常の無機ア
ニオンで報告されているドーパント率よりは低い値のも
のである。また、高分子電解質のアニオン基とその他の
無機アニオンとの両社がドニビングされる場合が多く、
従って、固定されたドーパントと移動するドーパントと
の複合ドーパント型と考えられる。更に得られた膜は必
ずしも均一組成なものではなく、物理的、化学的安定性
が不十分な場合もあり、また各種溶媒中で十分に機能し
ないなどの問題点もある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、ＩＥｊいドープ率を示す固定ドーパン
ト型の導電性高分子を与えるものである。さらに詳しく
は、電解質のアニオン基のみをドーパントとし、かつ、
電解質のアニオン基が、無機ノ＼ロゲンアニオンと同程
度に高いドープ率でドーピングされ、さらに、・９電性
高分子内で固定化された、いわゆる固定ドーパントとし
て機能し、物理的、化学的安定性にも優れた均一な組成
を示し、各種溶媒中でも機能し得るような、導電性高分
子とアニオン基を持つ電解質との複合体を製造する方法
を提案するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を行
なった結果、電解酸化重合法により複合体を製造するこ
とにより高いドープ率を示す固定ドーパント型の導電性
高分子が１１．多られることを見出し本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、少なくともα位がフッ素
置換されたアニオン基を有する高分子電解質を含む溶液
中でビロール類モノマーの電解酸化重合を行なうことを
特徴とするポリピロール類と前記電解質の複合体の製造
方法である。

以下、本発明を具体的に説明する。

第１図に本発明における固定ドーパン！・型導電性高分
子のレドックスモデルを示す。無機アニオンをドーパン
トとする一般の移動ドーパント型導電性高分子は、第２
図に示すとおり酸化還元に伴いドーパントであるアニオ
ンが導電性高分子内を出入りするものである。一方、固
定ドーパント型導電性高分子は、第１図に示すとおりド
ーパントが導電性高分子内に固定されており、酸化還元
に伴い導電性高分子内外を移動することができないもの
である。そのため、このような固定ドーパント型の導電
性高分子においては、酸化還元に伴い、導電性高分子内
に固定されたアニオンの対イオン、即ちカチオンが尋゛
屯性高分子内を出入りするようになる。このように、固
定ドーパント型導電性高分子は、移動ドーパント型導電
性高分子とは、明確に異なるレドックス機構を示すもの
である。

本発明の導電性高分子複合体の製造方法において用いら
れる少なくともα位かフッ素置換されたアニオン基を有
する高分子電解質は、アニオン基が溶媒中に遊離するこ
となく、かつアニオン基を有するオリゴマーからポリマ
ーの範囲の電解質であることが好ましく、このような電
解質を用いることにより、導電性高分子との複合体を形
成した場合に、ドーパントアニオン（アニオン基を有す
る電解質）は酸化還元に伴い導電性高分子内を出入りす
ることのない固定ドーパントとなる。更に電解質の少な
くともα位がフッ素置換されていることより、得られる
導電性高分子複合体は水溶液中はもちろん非水溶液など
各種溶媒中でも機能できるようになる。この理由は明ら
かではないが、本発明で用いられる電解質は、非水溶媒
中でもフッ素の有する電子受容性によりアニオン基を解
離することかできるためと考えられる。

上記電解質の具体例としては、以下の構造のオリゴマー
またはポリマーを挙げることができる。

ＯＯ ＣＯＯ ００Ｆ２０Ｆ２ＳＯ３ 更に具体的には、下記の構造を有するテ！・ラフルオロ
エチレンとパーフルオロ−３，６−シオキサーメチルー
７−オクテンスルフアミン酸との共重合体を含む高分子
電解質を挙げることができる。

１−＋ＣＰ　２ＣＰ−］ＣＩ”、ＣＰ　、ｒ−ヒｒ（Ｏ
ＣＦ　　ＣＦ）　　ＯＣＰ、、ＣＦ２５ｏ３１１ｎ Ｐ８ 電解酸化重合に用いる溶液は、可溶性溶媒中に前記電解
質を溶解することにより得られ、可溶性溶媒としては、
極性溶媒例えば、アルコール類、ケトン類、有機酸類、
アルデヒド類、エステル類等を挙げることができる。溶
液の濃度は特に限定されないが、電解質が１０　　ｍｏ
ｌ／ｄｓ＋３以上の濃度の溶液であることが好ましい。

また本発明において用いられるピロール類とは、ピロー
ルあるいはピロール誘導体であり、特に、誘導体は導電
性高分子の構造上、３位及び／又は４位に置換法を有す
る誘導体であることが好ましい。誘導体としては例えば
Ｎ−メチルピロール。

３−メチルビロール等を挙げることができる。

電解酸化重合は、陽極反応により実施されるが、陽極と
しては、例えば白金等の金属、表面にＩＴＯ等の導電性
物質を被覆した導電性硝子やグラッシーカーボン等の任
意の導電性基体を用いることができる。

電解酸化重合の条件としては、定電流電解法。

定電位電解法、パルス電解法、電位走査電解法等を用い
ることができる。例えば、定電流電解法を行なう場合、
ピロール類を含む電解質の溶’ｔ（ｌを用いて、１０　
　ｎ＋Ａ／　ｃｄ　〜１０　’　ｍＡ／　ｃｉの定電流
で電解酸化重合を行なうことにより導電性高分子複合体
を得ることができる。また、定電位電解法を行なう場合
、ピロール類を含む電解質の溶液を溶液を用いて、ピロ
ール類の酸化電位以上の電位、例えば＋０．　５〜＋　
１．　２Ｖ　ｖｓ　ＳＣＥの電位を陽極に印加し電解酸
化重合を行なうことにより導電性高分子複合体を得るこ
とができる。

電解酸化重合を行う際の溶液湿度は、目的とする導電性
高分子複合体の性質により適宜調整されるが、高いドー
プ率、物理的、化学的安定性、均一な組成安定性を備え
た導電性高分子複合体を得るためには、溶液温度を室温
以下に保つことが望ましい。

以上のように得られた、導電性高分子複合体は、電解質
のアニオン基のみをドーパントとする固定ドーパント型
あり、ドーパントのドープ率はポリピロール類１ユニッ
トあたり０．３〜０．３５となる。これは無機ハロゲン
アニオンと同程度に高いアニオン基のドープ率である。

更に、得られる導電性高分子複合体は、物理的、化学的
安定性にも優れた均一な組成で、かつ各種溶媒中でも機
能し得るものとなる。

本発明の製造方法により得られる固定ドーバン！・型尋
電性高分子は、移動するイオンか、固定アニオンの対イ
オンであるカチオンとなるため、電気化学素子への適用
、例えば二次電池の正極として好適な特性を持つもので
あり、例えばリチウム′１Ｌ池の１１−極として用いた
場合は、移動杆が正極、負極同一となり、電解質濃度か
変化しない゛電池を）じ成することかできる。

（実施例） 以下、実施例を述べるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

実施例１．比較例１ 白金プレート（有効電極面積０．５０Ｊ）を陽極に用い
、ピロールを０　、　１　ｍｏｌ／ｄｍ３含んたテ）・
ラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−シオキサ
ーメチルー７−オクテンスルフアミン酸の共重合体を含
む電解質（デュポン社製　ナフィオン）のアルコール溶
液（電解質５ｆｆｌ量％、水１０重量％を合釘する）を
用いて、０．５ｍＡ／ｃ♂の定電流で０．６Ｃ／ｃＴＩ
まで陽極酸化重合を行い、ポリピロールと電解質との導
電性高分子複合体を得た。

得られた導電性高分子複合体は、自立性のフィルムで乾
燥時も砕けることな（安定であった。

得られた導電性高分子複合体の窒素原子と硫黄原子の分
１１７を行ったところ、この導電性高分子１夏合体中に
は、ポリピロール１ｍｏｌに対して電解質が０．　３ｍ
ｏｌ　含まれていることが分かった。またＥ　Ｐ　Ｍ　
Ａ分子ｌｒによって、得られた導電性高分子複合体の深
さ方向の硫黄原子の分布を調べたところ、均一に分散し
ていた。。

次に１１られた導電性高分子複合体を試験極に、対極に
白金板、参照電極に飽和カロメル電極用いて、塩化カリ
ウムを１　ｍｏｌ／ｄｍ”含む水溶液中てサイクリクボ
ルタンメトリーを行った。その結果を第３図の実線に示
す。また、同様なａｌ１１定をポリスチレンスルホン酸
ソーダ（分子Ｅｎ　：１００００）　（７）　２０重量
％水溶液中で行った。その結果を第４図の実線に示す。

比較例１として、ピロールを０　、　１　ｍｏｌ／ｄＩ
１１３含む、０　、　５　ｍｏｌ／ｒ１ｍ３濃度の塩酸
水溶液を用イテ、０、　５ｍ八へｃ！の定電流で０．６
Ｃ／ｃシまで陽極酸化重合を行い、塩酸のＣ１イオンを
ドーパントとするポリピロール単独体を得た。得られた
ポリピロール単独体は、脆く不安定なものであった。こ
のポリピロール単独体を試験極に用い、実施例１と同様
の条件でサイクリクボルタンメトリー行なった。その結
果を第３図の波線、第４図の波線に示す。単独体では、
第４図に見られる様にポリスチレンスルホン酸ソーダ水
溶液中では、レドックスが認められてない。これは、単
独体では酸化還元に伴いアニオンが出入りするアニオン
移動のレドックスを示すが、巨大なポリスチレンスルホ
ン酸アニオンがアニオンとなる場合アニオン移動ができ
ないことを示す。これに対して、第３図及び第４図から
明らかなように、導電性高分子複合体は、アニオン種の
大きさに関係無くほぼ同一の可逆的なポルタモグラムを
示し、これより１１．）られた導電性高分子複合体はカ
チオン移動のレドックスを示すことがわかる。

更に、このＪ９電電性性子複合体の酸化還元に伴う移動
イオンの同定をＥＰＭＡ分析によって行った。その結果
を第５図−ａに示す。また、比較例１により得られた単
独体の分析結果を第５図−すに示す。第５図−ｂから、
単独体では酸化還元に伴いＣ１−イオンが増減すること
から、単独体ではアニオン移動のレドックスを示すこと
がわかる。

これに対し第５図−ａから、導電性高分子複合体では酸
化還元に伴いカリウムイオンが増減することから、得ら
れた導電性高分子複合体は、カチオン移動のレドックス
を示すことが確認された。更に、ドーパントである電解
質のアニオン基の硫黄が、酸化還元により変化していな
いことから、ドーパントであるＮａｆ　Ｉｏｎのアニオ
ン基は、固定ドーパントとして機能していることがわか
る。

また、試験極として得られた導電性高分子複合体を、電
解液に過塩素酸リチウムをＩ　ｌ１ｏｔ／ｄ−含む炭酸
プロピレンを用いてサイクリクボルタンメトリーを行い
、得られたサイクリックポルタモグラムからレドックス
容量を測定したところ、容量は重合電気量から見積った
レドックス容量の約９５％であった。また測定の間、こ
の導電性高分子複合体は壊れることなく、電解液中での
電気化学的酸化還元に対するレドックス特性にも変化が
認められず、得られた導電性高分子複合体は物理的、化
学的に安定であった。

実施例２ ピロールのかわりに３−メチルビロールを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で、導電性高分子複合体を作製
し評価を行った。その結果、得られた導電性高分子複合
体は、物理的、化学的に安定な自立性のフィルムで、０
．３のドープ率で均一に複合化しており、電気化学的評
価から、カチオン移動型のレドックスを示すことが確認
された。

さらに、過塩素酸リチウムを１　ａ＋ｏｌ／ｄｎ＋３含
む炭酸プロピレン中で９５％のレドックス容量が得られ
た。

比較例２ 白金プレート（有効電極面積０．５ｃｄ）を陽極にＩＩ
い、電解液としてピロール０　、　１　ｍｏｌ／ｄｌ１
１３とポリスチレンスルホン酸カリウム２０ｇとを含む
水溶液を用いて、０．　５＋ａＡ／ｃｄの定電流で０．
６Ｃ／　ｃｄまで陽極酸化重合を行い、ポリピロールと
ポリスチレンスルホン酸との導電性高分子複合体を得た
。

この導電性高分子複合体を試験極に、対極に白金板、参
照電極に飽和カロメル電極用いて、過塩素酸リチウムを
１　ａ＋ｏｌ／ｄｍ３含む炭酸プロピレン中でサイクリ
クボルタンメトリーを行ったところ、容量は重合電気量
から見積ったレドックス容量の５％であった。これは、
ドーパントであるポリスチレンスルホン酸アニオンの非
水溶液中での解離が困難であるため、十分な容量が得ら
れないものと推察される。

比較例３ ピロール１４ｇとテトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロ−３，６−シオキサーメチルー７−オクテンスルフア
ミン酸の共重合体を含む電解質（デュポン社製　ナフィ
オン１７７　）　７　ｇを用いて、これにドーパント及
び重合触媒として過硫酸アンモニウム１５ｇを混合し、
化学重合法によりポリピロールと電解質との複合体を合
成した。得られた複合体は自立性のフィルム状のもので
はなく粉末状のもので、複合体の窒素原子と硫黄原子の
分析の結果からポリピロール中には電解質が３０重量％
含まれていることが分かった。この結果から、得られた
複合体のドープ率は、０．０３であることがわかった。

得られた複合体の粉末をペレット状に加圧形成したもの
を試験極に用いて実施例と同じ評価を行ったところ、酸
化還元に伴う移動イオンは、カチオン、アニオンの両方
であった。これは、化学重合で得られる複合体のドープ
率及び均一性に問題があるためと推察される。

（発明の゛効果） 以上のべたとおり、本発明によれば無機ハロゲンアニオ
ンと同程度に高いアニオン基のドープ率を示し、さらに
、物理的、化学的安定性にも優れた均一な組成で、かつ
各種溶媒中でも機能し得る複合体が得られる。

更に得られた複合体は、固定ドーパント型（カチオン移
動型）という新規な機能を有しており、各種の導電性高
分子の用途分野おいて、注目されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で得・られる固定ドーパント型導電性高
分子のレドックスモデルを示す図である。 第２図は移動ドーパント型導電性高分子のレドックスモ
デルを示す図である。 第３図は実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子
複合体の塩化カリウム水溶液中でのサイクリックポルタ
モグラムを示す図である。 第４図は実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子
複合体のポリスチレンスルホン酸ソーダ水溶液中でのサ
イクリックポルタモグラムを示す図である。 第５図は実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子
複合体のＥＰＭＡ分析の結果を示す図である。 Ｐｙ 第２図 Ｐｙ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともα位がフッ素置換されたアニオン基を
   有する高分子電解質を含む溶液中でピロール類モノマー
   の電解酸化重合を行なうことを特徴とするポリピロール
   類と前記電解質の複合体の製造方法。