JPH0218421A - ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミドイミドの［ｉ方法に関し、更に詳し
くは溶融成形が可能でかつ機械特性、耐熱性に優れた芳
香族ポリアミドイミドを効率よく製造する方法に関する
。

〈従来技術〉 トリメリット酸無水物またはその官能性誘導体と芳香族
ジアミンまたはその官能性Ｆｆｇ導体との反応により各
種のポリドーリメリットアミドイミドが得られることは
よく知られている。これらのうち芳香族ジアミンとして
３．４′　−ジアミノジフェニルエーテルを用いたもの
は成形性に優れた耐熱性樹脂としてその製造法が検討さ
れている。

例えば、米国特許第３８６０５５９号には、アミド系あ
るいはフェノール糸溜剤中リン化合物を触媒としてトリ
メリット酸無水物と芳香族ジアミンとを加熱重縮合する
方法が記載されている。また欧州特許公開第０２１０８
５１号及び特開昭６３−１０６３０号には、生成するポ
リマ“−と相溶し得る低分子化合物（例えばジフェニル
スルホン）の存在下においてトリメリット酸無水物と３
．４１−ジアミノジフェニルエーテルを加熱重縮合する
方法が記載されている。

上記の各方法は無溶媒では高粘度のため溶融重合困難な
ポリアミドイミドを溶解乃至可塑化して溶融重合するも
のであるが、これらの方法では重合に極めて長時間を要
し、重合反応が終了した組成物から溶剤もしくは低分子
化合物を除去してポリマーを分離する工程が必須である
ため、工程が煩雑となる上、得られたポリマーが分岐状
になりやすいという問題がある。分岐状ポリマーは見か
け上重合度は高くても、その成形品の機械特性は極めて
不十分なものとなり好ましくない。

このポリマーの分岐を防ぐ方法として、芳香族ジアミン
の代りにその低級脂肪酸アミドを用いる方法が考えられ
るが、この方法では芳香族ジアミンを用いる場合より更
に重合反応が遅くなるという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、従来法の問題を解潤し、線状で高重合
瓜のポリアミドイミドを効率よく工業的に有利に製造す
る方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 かかる本発明の目的は、（Ａ）芳香族トリカルボン酸及
び／またはその酸無水物と（Ｂ）下記式（Ｉ）で示され
るジアミン成分とを、 加熱重縮合することを特徴とするポリアミドイミドの製
造方法によって達成することができる。

以下、本発明の方法について詳述する。

本発明方法において（Ａ）成分として用いる芳香族トリ
カルボン酸は、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物である。

ＯＯＣ ＼ Ａｒ　−ＣＯＯＨ・・・（ＩＮ） ／ ＯＯＣ ［但し、式中Ａｒは２つの結合手の位置が隣接する、３
価の芳香族基である］ 上記一般式（ＩＩＩ）におけるＡ−ｒ（３価の芳香族具
体的化合物としてはトリメリット酸が特に好ましい。

更に、本発明方法において（Ａ）成分として用いる芳香
族トリカルボン酸の酸無水物は、上記−般式（ＩＩＩ）
で表わされる化合物の酸無水物であり、特にトリメリッ
ト酸無水物が好ましい。

本発明方法においては、上記芳香族トリカルボン酸及び
／又はその酸無水物の一部を、ジカルボン酸、テトラカ
ルボン酸、テトラカルボン酸無水物等で置換しても良い
。かかる化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、デカンジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビ０メリツ
ト酸、ピロメリット酸無水物、ジフェニルテトラカルボ
ン酸、ジフェニルテトラカルボン酸無水物。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等があげられる。これらは全酸成分
当り、４０モル％以下、更には３０モル％以下、特に２
０モル％以下の割合で用いることが好ましい。

方、本発明方法において（Ｂ）成分として用いるジアミ
ン成分は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。

この式＜Ｉ）において、Ｒ＋　、Ｒ２はＨ又はＲ３Ｇｏ
を示し、これらは夫々間−又は異っていてもよい。なお
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルを示し、具体的にはメチ
ル、エチル、プロピルを挙げることができる。Ｒ３とし
てはこれらのうちメチルが好ましい。上記式（Ｉ）にお
いてＲ１とＲ２は、その合計りに対して５〜６０モル％
がＨであり、９５〜４０モル％がＲ３Ｃ０であることが
必要である。従って（Ｂ）成分は、実質上、３．４′ジ
アミノジフエニルエーテル、そのモノアミド及びそのジ
アミドより選ばれた化合物からなる混合物である。

本発明者らの研究によれば、芳香族カルボン酸と芳香族
アミンとからアミドが生成する反応速度は、芳香族カル
ボン酸と芳香族アミンの低級脂肪酸アミドとからアミド
が生成する反応速度とほぼ同程度であるが、酸無水物と
芳香族アミンとからイミドが生成する反応速度は、酸無
水物と芳香族アミンの低級脂肪酸アミドからイミドが生
成する反応速度及び上記アミド生成反応速度に比べ著し
く速いこと、及び、ジアミンを単独で用いた場合には、
該ジアミンの低級脂肪酸アミドを単独で用いた場合より
反応は速いが、この場合にはフリーのアミンが高温で長
時間さらされるため、得られるポリマーが分岐状となり
やすいことが判明した。

本発明方法は、上記の知見に基づいて、上記Ａ成分（芳
香族トリカルボン酸）と反応させる成分（Ｂ成分）にお
いてその４０〜９５モル％を低級脂肪酸アミドとし、残
りをジアミンのままで反応させるものであり、かくして
イミド化反応は反応の速いアミンにより実施して重合速
度を高め、かつ得られるポリマーの分岐を防ぐようにし
たものである。

従って、本発明方法においては上記式（Ｉ）におけるＲ
１及びＲ２におけるＨとＲ３Ｇｏとの割合が重要であり
、上記式（Ｉ）においてＲ１とＲ２はその合計量に対し
て１０〜５５モル％がＨであることがより好ましく、１
５〜５０モル％がＨであることが特に好ましい。

本発明方法において（Ｂ）成分として用いるジアミンと
しては、上記式（Ｉ）で示されるものの一部を下記の如
きジアミン及び／またはその低級脂肪酸アミドで置きか
えてもよい。

かかるジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン
、４．４′　−ジアミノジフェニルメタン、４．４’　
−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′　−ジアミノジフェニル、３
，３′　−ジメチル−４，４′ジアミノジフエニル、４
，４′　−ジアミノベンゾフェノン、４，４′　〒ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等
があげられる。またアミドを形成する低級脂肪酸として
は例えば酢酸、プロピオン酸等が挙げられるが、特に酢
酸が好ましい。これらは全ジアミン成分当り４０モル％
以下、更には３０モル％以下、特に２０モル％以下で用
いることが好ましい。ジアミンの使用割合は、通常（Ａ
）成分に対し実質的に当モルである。

本発明方法においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とと
もに少割合のアミノカルボン酸例えばｐ−アミノ安息香
酸、ｌ１１−アミノ安息香酸等を併用し、共重合させて
も良い。このアミノカルボン酸の割合は全繰返し単位当
り３０％以下、特に２０％以下が好ましい。

上記ジアミン成分（Ｂ）を重縮合に供する場合には上記
式（ｉ）で示される各成分、すなわち、３．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、そのモノアミドまたはジアミ
ド誘導体を上記式（Ｉ＞におけるＲ１とＲ２がその合計
量に対して５〜６０モル％がＨとなる割合で用いてもよ
いが、３．４１−ジアミノジフェニルエーテルと下記式
（Ｉ）で示される低級脂肪酸の酸無水物の所定回を用い
、Ｒ３Ｃｏ　　０−ＯＣＲａ　　　・・・（ＩＩ）［Ｒ
ａは上記と同じ］ 両者を重縮合反応容器中で反応させ、該反応系内におい
て実質上（Ｂ）成分を生成せしめるようにしてもよく、
工業的にはこの方法が最も有利である。

本発明方法においては、いずれの場合も上記各成分を加
熱重縮合することにより目的とするポリアミドイミドが
得られる。かかる加熱重縮合反応は溶融状態、あるいは
同相状態で実施される。この際の反応温度は、好ましく
は２００〜３６０℃、より好ましくは２２０〜３５０℃
、特に好ましくは２４０〜３４０℃であり、反応によっ
て生成する水または低級脂肪酸を系外に留去させながら
行う。上述の反応温度は比較的低い温度から反応の進行
に従って徐々に昇温して行くことが好ましい。

その際の反応雰囲気は常圧、加圧、減圧のいずれでも良
いが、反応により生ずるｎ１生成物を系外に除去するた
め、常圧乃至減圧とすることが好ましい。また反応は窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

反応時間は特に制限はないが、好ましくは１０分〜５０
時間、より好ましくは１０分〜４０時間、特に好ましく
は３０分〜３０時間程度である。

上記重縮合により、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中淵度
１９／ｄｉ、温度３５℃で測定した還元粘度が、０．４
以上のポリアミドイミドを得るようにするのが好ましい
。還元粘度が０．４より小さい場合得られる成形品の機
械特性が不十分となり好ましくない、、得られるポリマ
ーの還元粘度は、より好ましくは０．４５以上、特に好
ましくは０．５以上とする。

上記重縮合の際、所望により、生成するポリマーと相溶
性を有し、かつ該ポリマーと実質的に非反応性である低
分子化合物を共存させることもできる。かかる低分子化
合物の使用は本発明方法では必須としないが、その可塑
化作用によりポリマーの溶融粘度を低下させ、高重合度
のポリマーを比較的低い粘度のままで重縮合することが
できるという利点を有する。

かかる低分子化合物としては、例えばジフェニルスルホ
ン、４．４’　−ジフェノキシジフェニルスルホン、４
．４′　−ビス（４−または３−または２−オクチルフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン等のスルホン系化合物、
トリエチルイソシアヌレート、トリブチルイソシアヌレ
ート等のイソアヌレート系化合物、ヘキサメチレンビス
フタルイミド、ドデカメチレン、ビスフタルイミド、４
．４′　−ビスフタルイミドジフェニルエーテル、Ｎ、
Ｎ’　−ビスオクチルビＯメリットイミド等のイミド系
化合物を例示することができる。

また、この際の低分子化合物の使用割合は生成するポリ
マーに対して好ましくは５〜２００ｆｆｉ　ｆｆｉ％、
より好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２
０〜７０１聞％程度の量である。上記低分子化合物を使
用した場合９目的とするポリアミドイミドは低分子化合
物との混合物として得られるが、その場合は、混合物の
まま成形に供してもよいし、低分子化合物を分離してか
ら成形に供してもよい。

低分子化合物の分離は該低分子化合物のみを溶解する有
機溶剤による抽出処理等により行うことが１きる。

本発明の目的とするポリアミドイミドは、溶融粘度が高
く、上記低分子化合物を使用しない場合、溶ｍ１ｔｔ合
可能な範囲内では十分な高重合度のポリマーを得ること
は困難となる。しかし、本発明方法１は、溶ｍ重合した
ポリマーを、更に固相重縮合することにより、より高重
合度のポリマーを得ることができる。溶融重縮合に引続
いて固相重縮合する場合には、溶ｍ重綜合段階において
前述の条件下において測定した還元粘度が０．２以上と
なるまで重縮合することが好ましい。還元粘度が０．２
より小さい場合には固相重縮合工程において長時間を要
するため好ましくない。

上記溶融ポリマーを固相重縮合できるようにするために
は、溶融ポリマーを固化させ、かつその固体状態におい
てポリマーを結晶化させるなどして、例えばポリマーの
ガラス転移温度以上の如き重縮合反応が進行し得る温度
においてポリマーが溶融あるいは融着等を起こさないよ
うにすることが必要である。このような固体状態を得る
方法は特に制限しないが、例えば溶融重合ポリマーを熱
処理して結晶化させる方法（熱処理法）、溶融重合ポリ
マーを溶剤処理して結晶化させる方法（溶剤処理法）等
を採用することができる。

上記熱処理法の場合、溶融ポリマーを一旦冷却固化して
再度熱処理してもよいし、溶融重合から連続的に熱処理
してもよいが、後者の方が好ましい。この際の熱処理温
度は好ましくは２５０〜３３０℃、より好ましくは２６
０〜３２０℃程度である。熱処理時間はポリマーが結晶
化するに足る時間であればよく、これは熱処理温度によ
っても異なるが好ましくは５分〜３時間、より好ましく
は１０分〜２時間程度である。熱処理雰囲気は窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気下、常圧乃至減圧下が好ま
しい。

一方上記溶剤処理法において、は、溶融重縮合ポリマー
のチップを該ポリマーは溶解しないが膨潤させ得る有機
溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン等）中に浸漬して結晶化させる方法、また場合によっ
ては溶融重縮合したポリマーを該ポリマーを溶解する有
機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド等）に溶解し、該ポリマー溶液をポリマ
ーを溶解しない溶剤（例えば水、メタノール、アセトン
等）を用いて再沈殿させて固化させる方法等を採用する
ことができる。溶剤処理した後、熱処理するなど上記の
溶剤処理法と熱処理法を併用することも可能である。

本発明方法により製造されるポリアミドイミドは上記方
法により結晶化させることができ、固相重縮合すること
が可能となる。

固相重縮合温度は、ポリマーの重縮合反応は進行するが
固体状ポリマーの融着が起らない温度範囲であればよく
、好ましくは２５０〜３３０℃、より好ましくは２６０
〜３２０℃程度である。固相重縮合時間は特に制限しな
いが、好ましくは３０分〜４０時間、より好ましくは１
〜３０時間程度である。固相重縮合の雰囲気としては窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下が好まし
く、また、常圧乃至減圧下が好ましい。かかる固相重縮
合によって還元粘度０．４以上のポリマー、好ましくは
０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上のポリマー
とする。

本発明のポリアミドイミドの製造法における好ましい実
施態様としては、トリメリット酸無水物、３．４′　−
ジミノジフェニルエーテル及び無水酢酸の各反応成体を
、まず加熱溶融重縮合せしめて還元粘度０．２以上のポ
リマーを得、引き続き熱処理して該ポリマーを結晶化さ
せて固化させた後、更に固相重縮合せしめる方法を挙げ
ることができる。

溶融ポリマーを固化させる際には静置したままでもよい
し、撹拌等によりポリマーに剪断力を加え、固化と同時
にポリマーを粉末状乃至粒状に粉砕してもよい。

この好適な実施態様においては、低分子化合物を用いる
ことなく、溶融重縮合−熱処理一因相用縮合という一連
の工程により、きわめて効率的に分岐の少ない高重合度
のポリアミドイミドが得られる。

なお、本発明のポリアミドイミドを製造するに際し、所
望により各種重合触媒、安定剤、核剤。

滑剤２着色剤等の添加剤を配合せしめてもよい。

〈発明の効果〉 上述の如き本発明の方法によれば、線状でかつ高重合度
のポリマーを効率的に製造することができる。すなわち
、従来トリメリット酸及び／又はその酸無水物と３．４
′　−ジアミノジフェニルエーテルとから得られるポリ
アミドイミドは、非品性乃至難結晶性と考えられていた
が、本発明のポリマーは線状で規則性が良好なためが上
述の方法により容易に結晶化させることができ、固相法
により重縮合することが可能で高重合度のポリマーを得
ることができる。

従って本発明の方法によるポリアミドイミドは、耐熱性
、ｉ載物性０寸法安定性、耐溶剤性、成形性に優れ、Ｉ
ｌｍ、フィルム、プラスチックス等あるいは各種複合材
料の原料として極めて有用である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述するが、
実施例中「部」は「重Ｇ部」を意味する。

還元粘度は本文中記載の条件にて測定し、ガラス転移温
度（Ｔｇ）、融点（Ｔａ＋　）はＤＳＧを用い１０℃／
分の昇温速度で測定した。

実施例１ トリメリッ、ト酸無水物１９２部、３．４′　−ジアミ
ノジフェニルエーテル２００部及び無水酢酸１４３部を
撹拌装置、留出系を備えた反応容器に入れ、窒素気流中
常圧で２００℃より３００℃まで約９０分かけて撹拌し
つつ昇温し生成する酢酸を留出させた。

次いで１５分かけて約１０１１１１８９の弱真空減圧し
、更に１ｓ＋Ｈｓ以下の高真空とした。この溶融反応時
、ポリマーの粘度は徐々に上昇した。高真空反応を１０
分間実施した後、（ポリマーの還元粘度は０．２９に達
した）、撹拌を止め同条件で３０分間熱処理したところ
、褐色透明な溶融ポリマーは徐々に固化して淡茶色不透
明となった。引き続ぎ同条件で１２０分固相重縮合反応
したところ、還元粘度０．５８　。

Ｔ（１２４１℃のポリマーが得られた。同ポリマーには
３２５℃にＴＩが観測された。

上述の如くして得られたポリマーを、高化式フローテス
ターを用い温度３５０℃で０．５＃φ×１．０ＩＮ！Ｒ
Ｌのノズルより溶融押出した。得られたモノフィラメン
トは褐色透明で極めて強靭であった。また該モノフィラ
メントをＤＳＣ測定したところ、Ｔ（Ｉ＋は２４２℃で
あったが、ＴＩはもはや観測できなかった。

実施例２ トリメリット酸無水物１９２部、３．４′　−ジアセト
アミドジフェニルエーテル１７０部、及び３．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル８０部を実施例１と同様な反
応容器に入れ、窒素気流中常圧で２４０℃に加熱溶融し
、これを約８０分で３２０℃まで昇温しで生成する酢酸
を留去させた。

次いで、２０分間で約１０＃１１１Ｈ９の弱真空まで徐
々に減圧としたところ、ポリマーは褐色透明な高粘度の
溶融物となった（ポリマーの還元粘度は０．３３であっ
た）。次に撹拌を止め同温度で約１＃ｌｌｌＨｇの高真
空として３０分間熱処理したところ、溶融ポリマーは次
第に固化し、淡茶色不透明となった。更に同条件で固相
重縮合を１００分間続けた。得られたポリマーは還元粘
度０．６７　、　Ｔｏ　２４３℃であり、また３２５℃
にＴＩが観測された。

実施例３ トリメリット酸無水物１９２部、３．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２００部及び無水酢１１２０部を実施
例１と同様な反応容器に入れ窒素気流中常圧下２００℃
で撹拌上加熱溶融させ約６０分で２８０℃まで界温し同
温度で常圧から約１０ｍＨｓまで１５分間で徐々に減圧
とした。

更に１ａＨｓ以下の高真空で４０分間熱処理したところ
ポリマーは固化した。この際高真空反応約５分で撹拌は
停止した。得られたポリマーは還元粘度０．３３であっ
た。該ポリマーを反応容器からとり出し１０−２０メツ
シユの粒径に粉砕し、撹拌装置。

真空留出系を備えた反応器に入れ撹拌し゛ながら０．６
７１１１１８９の高真空下２８０℃で２時間、３００℃
で８時間反応させたところ、還元粘度は０．７１となっ
た。この固相重縮合時、固体ポリマーは融解あるいは融
着することなく撹拌可能であった。

実施例４ トリメリット酸無水物１９２部、３．４′　−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００部、無水酢酸１１５部及び４
．４１−ジフェニルジフェニルスルホン１５０部を撹拌
ｔＩ霞、真空留出系を備えた反応容器に入れ、窒素気流
中常圧下２４０℃で３０分次いで３３０℃まで約６０分
で昇温し、生成する水及び酢酸を留去させた。次いで同
温度で１５分で約１０ｍｍＨ９の弱真空まで徐々に減圧
どし、更に１１１１１１１８９以下の高真空として２．
５時間重縮合した。得られたポリマーは褐色透明で均一
な溶融物であった。

該ポリマーをチップ化して還流ジオキサン中に浸漬して
４．４′　−ジフェニルジフェニルスルホンを抽出した
ところ、還元粘度０．７１のポリマーが得られた。

実施例５ トリメリット酸無水物１９２部、３．４′　−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００部、無水酢酸１５０部及びト
リフェニルホスフィン２．６部を撹拌装置、真空留出系
を備えた反応容器に入れ、窒素気流中２５０℃で３０分
間加熱重縮含させ、次いで約６０分かけて３４０℃まで
昇温した。昇温（股、約１５分かけて１０１ＭＨ９まで
徐々に減圧とし、次いで０．５ＩｌｌＩＩＩＨ９の高真
空とし、９０分間溶融重縮合を実施した。

上記重縮合後、溶融ポリマーは徐々に粘度が上昇し、生
成する水及び酢酸が留出した。得られたポリマーは還元
粘度０，６１　、　Ｔｏ　　２４２℃であった。

比較例 トリメリット酸無水物１９２部、３．４′　−ジアミノ
ジフェニルエーテル２００部を撹拌装置、真空留出系を
備えた反応容器に入れ、窒素気流中２６０℃で３０分、
次いで３００℃まで約３０分で昇温し、同温度で約１５
ｍｍＨｓの弱真空となるまで約１５分で徐々に減圧とし
、次に１８８９以下の高真空とした。高真空反応直後の
溶融ポリマーは還元粘度０．３６であったが、１０分後
、溶融ポリマーは次第に増粘し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに不溶となり、ポリマーが分岐、ゲル化したこと
が確認された。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族トリカルボン酸及び／又はその酸無
   水物と、（Ｂ）下記式（ I ）で示されるジアミン成分
   とを、加熱重縮合することを特徴とするポリアミドイミ
   ドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＲ＿３ＣＯを示し、かつ
   Ｒ＿１とＲ＿２の合計量に対するＨの割合５〜６０モル
   ％である。Ｒ＿３は炭素数１〜３低級アルキルを示す。
2. （２）（Ａ）芳香族トリカルボン酸及び／又はその酸無
   水物と、（Ｂ′）３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
   ルと、（Ｃ）下記式（II）で示される低級脂肪酸無水物
   とを、加熱重縮合させ、反応系中で上記式（ I ）で示
   されるアミン成分（Ｂ）を生成せしめることを特徴とす
   る請求項（１）に記載のポリアミドイミドの製造方法。 Ｒ＿３ＣＯ−Ｏ−ＯＣＲ＿３・・・（II） ［式中Ｒ＿３は上記式（ I ）と同義］
3. （３）上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、あるいは上記
   （Ａ）成分と（Ｂ′）成分と（Ｃ）成分とを、還元粘度
   （Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度１ｇ／ｄｌ、温
   度３５℃で測定）が０．２以上となるまで溶融重縮合し
   、次いで固相重縮合により還元粘度が０．４以上となる
   まで重合度を上昇せしめることを特徴とする請求項（１
   ）又は（２）に記載のポリアミドイミドの製造方法。