JPH02184656A - アルキルナイトライトの製造のための方法及び反応容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルキルナイトライト、詳しくはメチルナイト
ライトの製造方法及び該方法を実施する几めの反応容器
に関する。

関連技術の説明 アルキルナイトライト、即ち、亜硝酸のエステルが自動
車燃料の添加剤、鎮哩剤のようなビニル化合物用安定剤
、ジアゾ化試薬及び化学合成試薬を含む種々の分野で有
用であることがわかっている。アルキルナイトライトを
製造する方法は、特に米国特許下４．２２９，５９１号
、第４，３５３，８４３号及び東４，６２９．８０６号
並びに日本特許出願番号下５３−８２６８号において見
出すことができる。アルキルナイトライトを製造する方
法（本明細書においては、「ナイトライドプロセス」と
言う）は次の式を参照することによってさらに十分に理
解できるはずである。

（１）　　　２　Ｎｏ　＋　Ｏ，＄　　２　Ｎｏ。

（２）　　Ｎｏ、＋Ｎｏ　　　　　　　　　　Ｎ、Ｏ。

（３）　　　ＲＯＨ＋ＮｔＯｓ　　　　　　　　　ＲＯ
ＮＯ＋ＨＯＮＯ（４）　　ＲＯＨ＋ＨＯＮＯ−ＲＯＮＯ
＋Ｈ，０（５）　　Ｎ、０．＋Ｈ，０２ＨＯＮＯ（６）
　　　２　Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　Ｎｔｏ４（
７）　　ＲＯＨ＋ＮｔＯ４ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ３（８）　
　ＮｔＯ４＋ＨｔＯＨＯＮＯ＋ＨＮＯ。

（式中、Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。

アルキルナイトライトを生成するのに望ましい一連の反
応は反応（１）〜（４）によって生じる。これらの反応
を統合するど次の全生成反応となる。

（Ｉ）　２　ＲＯＨ＋　２　Ｎｏ＋　！／２０．−２　
ＲＯＮＯ＋Ｈ，０反応（４）で生成した水は二酸化二窒
素（Ｎｔｏ８）と反応できるので、反応（５）が生じる
。アルキルナイトライトとさらに水とを生じる反応（４
）に従って反応（５）で生成する実質的に全ての亜硝酸
と反応するノニ十分なアルコールが供給されるならば、
反応（囚は許容することができる。

反応（６）〜反応（８）は製品としてのアルキルナイト
から引き続き除去しなければならない化合物である硝酸
を生成することになるので、それらの反応は望ましくな
い。さらに、これらの反応は望ましくない硝酸を生成す
るのに酸化窒素を消費する。

反応（６）による四酸化二窒素（Ｎ、Ｏ，）の生成を減
少する几めに、ＮＯｌの気相濃度をＮＯの気相濃度に較
べて低くすべきである。このようにして、Ｎｔｏ。

がＮ、Ｏ，の代シに優先的に生成される。反応（１）の
化学量論によって示される０、に比較して過剰モル、即
ち、Ｏ２１モル当９４モルより多いＮＯを最初に供給す
ることによって、相対的に高いＮｏ対ＮＯ２比を維持す
ることができる。即ち、メチルナイトライト又はエチル
ナイトライトのようなアルキルナイトライトの生成を向
上させるために、過剰モル、好ましくは実質的に全ての
０．を消費するような量のＮｏを供、給するのが一般に
好ましい。

上述の一般手頭によるアルキルナイトライトの気相生成
（ナイトライドプロセス）を、循環操作である総合気相
プロセス（ナイトライド−オキザレートプロセス）（例
えば、米国時Ｍ　４，６２９，８０６号参照）となるよ
うに統一生成サイクルにおいてアルキルナイトライトと
一散化炭素とからのジアルキルオキザレートの気相生成
（オキザレートプロセス）と組合せ、関連させる。その
ようなプロセスは副生物の生成制限、操作の容易さ及び
生産能率に関して有利である。ジアルキルオキザレート
の気相生成は固体触媒の存在下にカルボニル化反応帯中
で一酸化炭素とアルキルナイトライトとを接触させるこ
とによって行われる。主反応は次式によって表わされる
。

（ＩＩ）　　２　ＣＯ＋　２　ＲＯＮＯ−−一→（式中
Ｒはメチル又はエチル基を表わす）。

ジアルキルオキザレートの製造は、これらの化合物が様
々に使用されるので、化学工業に特に重要である。これ
らのジエステルは、氷結防止液、不凍液及び作動油に並
びにアルキド樹脂、溶剤及びポリエステル繊維の製造に
おいて用途がある商業的に価値のある化学物質であるエ
チレングリコールのようなアルキレングリコールを製造
するための出発原料として役立ちうる。これらのジエス
テルは染料、医薬品等を製造する中間体としても有効で
ある。

反応（ＩＩ）を表わす式から明らかなように、１モルの
アルキルナイトライトが消費される毎に、１モルの酸化
窒素が生成される。生成されｔ酸化窒素を再循環して、
反応ＣＩ）に従ってアルキルナイトライトを生成する几
めの出発物質として使用することができる。このように
して、ナイトライド−オキザレート反応サイクルを完成
する。カルボニル化反応帯で生成されたジアルキルオキ
ザレートを精製して、製品として回収することができ、
又は、例えば、水素化反応帯中で水素と接触させること
によってさらに反応させて、エチレングリコールを製造
することができる。

アルキルナイトライトを製造する効果的な方法を得るた
めには多数の性能的基準を考慮し、かつ満足させなけれ
ばならない。

第一に、好ましくは酸素転化率は、他の反応器性能特性
に有意の悪影響を及ぼすことなく、できるだけ１００％
に近くあるべきである。　（すなわち、アルキルナイト
ライト反応器から流出する酸素の量は最小であることが
好ましい）、実質的にすべての高級窒素酸化物、すなわ
ち酸化窒素以外の窒素の酸化物がアルキルナイトライト
反応器内において消費されることも好ましい。

第二に、酸化窒素のアルキルナイトライトへの転化効率
、すなわち所望の生成物であるアルキルナイトライトに
転化する酸化窒素の１００分率はアルキルナイトライト
反応器中において量大化され、しかも硝酸のような望ま
しくない生成物の生成が最小化される。

アルキルナイトライト反応器中に生成される実質的にす
べての水及び硝酸を、水及び硝酸を洗浄するスクラピン
グ剤を供給することにより気体生成物流から液体テール
（ｔａｉｌ）の流れ中に除去することが好ましい、この
ようにして、アルキルナイトライト反応器からの気体生
成物流中に存在する水及び硝酸の量が最小化される。逆
に同様にして、アルキルナイトライト反応器からの液体
テール流中に存在する、好ましい生成物であるアルキル
ナイトライトの量が最小化される。

上記に論じた要件を満たすのに必要な分離を行うために
要するスクラピング剤の量を最小化することが好ましい
、なぜならば過剰のスクラピング剤物質の使用は不経済
であるからである。

最後に、反応Ｉは高度に発熱性であり、アルキルナイト
ライト反応器から除熱することが必要である、 発明の記載 本発明は反応容器を含めてアルキルナイトライトの製造
方法に関し、該方法は上記に示した性能標準に実質的に
適合し、下記を包含して成る：（ａ）　　酸化窒素、低
級アルコール及び酸素を反応帯域において前記酸化窒素
、低級アルコール及び酸素の少なくとも一部が反応して
アルキルナイトライトを生成する条件下に接触させ、こ
こに前記反応帯域は少なくとも二つの区画、すなわち反
応器区画と精留区画とを包含し； （ｂ）　　液体スクラピング剤を前記精留区画の上方部
分に供給し； （ｃ）　　アルキルナイトライトを包含する気体反応生
成物の流れを前記精留区画から取り出し；（ｄ）　　ス
クラピング剤及び水を包含する液体の流れを前記反応器
区画の下部から取り出し；この場合、前記反応器区画は
酸化窒素のアルキルナイトライトへの転化率を高めるの
に十分な、密接な気−液接触と冷却とを与え、かつ前記
精留区画は酸素の転化率を高めるのに十分な蒸気滞留時
間と、気体反応生成物中の水及び硝酸の量及び、液体の
流れ中のアルキルナイトライトの量を減少させるに十分
な精留容量とを与えるものとする。

ま九本発明は酸化窒素、低級アルコール及び酸素を接触
させることによりアルキルナイトライトを製造する九め
の好ましい反応容器にも関する。

該反応容器は（ａ）下部充てん床区画、（ｂ）上部精留
区画、（ｃ）上部精留区画に液体スクラピング剤を供給
するための手段、（ｄ）上部精留区画から気体の流れを
取り出すための手段、及び（ｅ）下部充てん床区画から
液体塔底物の流れを取り出すための手段を包含する。下
部充てん床区画は酸化窒素のアルキルナイトライトへの
転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接触を与え、
しかも上部精留区画は酸素の転化率を高めるのに十分な
蒸気滞留時間と気体反応生成物の流れ中における水及び
硝酸の量ならびに液体塔底物の流れ中におけるアルキル
ナイトライトの量を減少させるに十分な精留窓１とを与
える。

本発明は図面を参照することにより一層容易に理解され
るであろう。まず第１図において、アルキルナイトライ
トは低級アルコールの存在下に酸化窒素と酸素とを接触
させることによジアルキルナイトライト反応器又はアル
キルナイトライト再化カラム１ｏ　（ＡＮＲＣ）におい
て生成される。本発明の用語において、低級アルコール
上Ｃ８〜Ｃ４アルコールを包含し、好ましくはメタノー
ル、エタノール及びそれらの混合物から選択される。メ
タノールが最も好ましく、シ友がって、低級アルコール
としてメタノールを、生成物としてメチルナイトライト
を使用して４本発明を記述する。

典型的には補給酸化窒素（実線３１及び又は点線３２）
により補充される再循環酸化窒素を管路２０を経由して
ＡＮＲＣ中に供給する。酸素は管路２１を経由してＡＮ
ＲＣに供給する。酸化窒素の流れ及び酸素の流れはＡＮ
ＲＣの底部に供給することが好ましい。液体メタノール
を、管路２２を経由し−ＣＡＮＲＣの頂部に供給する。

下記に詳述するように、メタノールは反応物及びスクラ
ピング剤の両方として有利に作用する。

上述のようにＡＮＲＣにおける酸化窒素対識素のモル比
は好ましくは４：１以上であり、典型的には４；１より
もわずかに上から５：１ｔでの範囲にわ几る。種々の反
応物のＡＮＲＣへの実際流量はＡＮＲＣの設計及び大き
さにより広く変動する、メタノール対酸素のモル比は典
型的には約４：１ないし約１２：１又はそれ以上の範囲
にある。

メチルナイトライトの生成は、実質的にすべての酸化窒
素及びメチルナイトライトと一部のみの低級アルコール
（メタノール）とを蒸気状態に保つのに十分に高い温度
において連続方式において行うことが好ましい。ＡＮＲ
Ｃ内の温度は典型的には約１０℃から約１５０℃までの
範囲にわたシ、好ましくは約２０℃から約１３０℃まで
、最も好ましくは約３０℃から約１１０℃までの範囲に
わたる。

ＡＮＲＣ内の圧力は典型的には約大気圧から約１００ｐ
ｓｉａｔで、好ましくは約２０　ｐｓｉａから約６０ｐ
ｓｉａまでの範囲にある。所望によシ大気圧以下の圧力
、すなわち１４．７　ｐｓｉａ以下の圧力を使用するこ
とができる。

ＡＮＲＣにおけるガス毎時空間速度は一般的に約１２０
７時から約３６，０００／時まで、好ましくは約１８０
０／時から約３６，０００７時までの範囲にわ九る。十
分な反応時間が与えられる限り、採用される温度、圧力
、反応物モル比、気体希釈剤及び供給適度によって、よ
り小さな、又はより大きな空間速度を採用することがで
きる。そのほか、反応器のデザイン及び幾何学形状もま
た影響する場合もある。

一般的にメチルナイトライト生成方法は触媒の使用を必
要としない。しかしながら所望により適当な触媒及び／
又は触媒担体を使用することもできる。

反応帯域に供給される種々の供給物の流れの混合は一般
的に、該流れの導入点に存在するかく乱状態によって達
成されるけれど、混合は他の手段によっても同様に誘導
することができる。

ＡＮＲＣに供給された反応物は下記反応式（Ｉ）：（Ｄ
　　２ＮＯ＋′Ｊ／／、０２＋２ＲＯＨ→２　ＲＯＮＯ
＋　Ｈ，０（式中、Ｒはメチルである）にしたがって反
応することが好ましい。

不都合なことには若干の酸化窒素は前述し之副反応を経
由して硝酸にも転化する。すなわちＡＮＲＣを出る物質
は典型的には酸化窒素、−酸化炭素、酸素及びメチルナ
イトライトと共に少量の硝酸、水及びメタノールより成
る。ＡＮＲＣから流出する酸化窒素、未反応酸素及びメ
チルナイトライト生成物の実質的にすべてをＡＮＲＣの
頂部から管路２３を経由して気相状態で取り出す。

上述し友ようにＡＮＲＣに供給されるメタノールの一部
は反応物を構成するけれど、その一部はスクラピング剤
として液相中に残留してＡＮＲＣ中の硝酸及び水の実質
的にすべてを浄化する。すなわち、ＡＮＲＣから流出す
る硝酸及び水の実質的にすべてを液体メタノール含有光
２４中に除去する。

該液体メタノール含有流はＡＮＲＣの底部から取り出す
ことが好ましい。メタノール含有流２４を経由してＡＮ
ＲＣから流出しない水のすべては管路２３を経由してＡ
ＮＲＣの頂部から気相状態で取り出される。ＡＮＲＣか
ら流出するメタノールの少量部分もまたＷ路２３を経由
してＡＮＲＣの頂部から気相状態で取り出される。

管路２４を経由してＡＮＲＣから取り出される液体の流
れは蒸留、抽出などによって精製してその水及び硝酸の
含量を減少させることができる。該精製された生成物は
次いで低級アルコール（すなわちメタノール）として再
循環させることができる。

第１図に示される総合的アルキルナイトライトージアル
キルオキザレー゛ト法においてＡＮＲＣからの塔頂留出
物蒸気流２３の少なくとも一部、一般的には大部分を、
管路２６を経由して供給される一酸化炭素と好ましくは
気相状態において混合し、次いでカルボニル化反応帯域
又はオキザレート反応器１１に供給する。オキザレート
反応器に流入される物質のすべてが実質的に完全に気相
状態であることが好ましい。反応器１１においてメチル
ナイトライトと一酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ
て、反応式（■）： （ｎ）　　２　Ｃｏ　＋　２　ＲＯＮＯ−一→Ｃ０ＯＲ
＋　２　Ｎ。

Ｉ ０ＯＲ （式中、Ｒは低級アルギル、例えばこの記載の目的に対
してはメチルである）にしたがってジメチルオキザレー
ト及び酸化窒素を生成させる。

窒素又は二酸化炭素のような不活性気体希釈剤の存在下
にカルボニル化反応を行うことが好ましいことがある。

二酸化炭素は窒素に比較して、より高い熱容量を与える
ので二酸化炭素が好ましい。

このような気体希釈剤は気体供給物の約０ないし約９９
容量％を構成することができる。典型的には該気体希釈
剤の濃度は約１ないし約９０容量％の範囲にわたる。

反応混合物中における一酸化炭素の適当な濃度は、採用
されるアルキルナイトライト及びその濃度、使用される
触媒、もし希釈剤を使用するならば不活性気体希釈剤の
濃度、及び選択されるプロセス条件に関係する。一般的
にアルキルナイトライトの濃度が大きければ大きいほど
カルボニル化反応が速（なる。アルキルナイトライト対
−酸化炭素の容量比は典型的には約０．０５ないし約３
．０、好ましくは約０．２ないし約１．０の範囲にある
。通常にはモル過剰の一酸化炭素が使用される。

カルボニル化反応はカルボニル化反応帯域１１における
液相の形成を実質的に回避する条件下において行われる
。これらの条件は個々のアルキルナイトライト及びその
濃度によって変動することがある。カルボニル化反応は
一般的に約５０ないし約２００℃、好ましくは約７５な
いし約１６０℃、最も好ましくは約１２０ないし約１５
０℃の温度・において行われる。カルボニル化反応圧力
は一般的に約大気圧から約２２０　ｐｓｉａまで、更に
好ましくは約大気圧から約１００　ｐｓｉａまで、最も
好ましくは約１５　ｐｓｉａから約６０ｐｓｉａまでで
ある。所望によシ大気圧以下の圧力を採用することがで
きる。

カルボニル化反応器に対するガス毎時空間速度は一般的
に約１２０／時よりも大きく、好ましくは約３６０／時
ないし約７２，０００／時である。

カルボニル化反応帯域１１は水を含有しないことが好ま
しい。反応帯域における非常に少量の水は容認できるけ
れど、ＡＮＲＣ中に生成した水の実質的にすべてを除去
してからＡＮＲＣ生成物の流れをカルボニル化反応帯域
１１中に導入することが好ましい。オキザレート生成反
応帯域における水の量は約５容量％以下であることが好
ましい。

カルボニル化反応は細長い管状帯域の系列下に連続方式
で行うことが好ましいけれど、その代りの帯域幾何学形
状及び設計を採用することもできる。構成材料は、それ
らが反応物及び生成物に対して不活性であり、しかも反
応温度及び反応圧力に耐えることのできるよ５なもので
あるべきである。カルボニル化反応の発熱性の故に、カ
ルボニル化反応帯域１１は温度制御のための内部又は外
部の熱交換装置を備えることができる。一般的にカルボ
ニル化反応帯域１１における混合は、種々の気体成分に
対する導入点におけるかく乱によって達成される。その
他の混合機構もまた同様に採用することができる。

カルボニル化反応帯域１１は白金族金属系の固体触媒に
より充てんすることが好ましい。好ましい白金族触媒物
質はパラジウムである。しかしながら白金、ロジウム、
ルテニウム、及びイリジウムもま友有用である。更には
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、シ
ュウ酸塩、又はベンゾエートのような、これら金属の塩
類を使用することもできる。これらの物質は活性炭、ア
ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けいそ５±、軽石
、マグネシア、又はゼオライトのような担体上に担持さ
せることができる。一般的に白金族金属の量は担体に対
して一般的に約０．０１ないし約１０重量％、好ましく
は約０．２ないし約２重量％の範囲にわ友る。一般的に
固体触媒は固定床として、又は流動床として供給するこ
とができる。

パラジウム触媒が使用される場合には亜硝酸及び硝酸が
触媒の失活速度を促進することがわかっている。それ故
ＡＮＲＣにおいて生成されるか、又はそれに供給される
亜硝酸の実質的にすべてをＡＮＲＣにおいて消費するこ
とが好ましい。更には、酸素も上記のような触媒に対し
て同様な有害な効果を有するので、ＡＮＲＣから回収し
たアルキルナイトライト生成物中における未消費酸素の
量を最小化することが重要である。

ジメチルオキザレート及び酸化窒素を包含するカルボニ
ル化反応流出物２８ｔ−気相状態においてカルボニル化
反応帯域１１から実質的に完全に取り出し、好ましくは
オキザレートスクラバー１２に供給する。管路乙９を経
由してオキザレートスクラバー１２に供給される液体ス
クラピング剤はカルボニル化反応流出物からのジメチル
オキザレートの実質的にすべてを浄化（５ｃｒｕｂ　）
する、該スクラピング剤はＡＮＲＣにおけるスクラピン
グ剤と同一物質、すなわちメタノールであることが好ま
しい。スクラピング剤及びジメチルオキザレートを包含
する液体塔底物をオキザレートスクラバー１２から取り
出す、カルボニル化反応流出物２８中に含有される酸化
窒素の実質的にすべて、すなわち９５％又はそれ以上、
好ましくは９９％又はそれ以上をオキザレートスクラバ
ー１２から気体塔頂留出物の流れ２０に取り出し、次い
で好ましくはＡＮＲＣに再循環させ、それによりナイト
ライド−オキザレートサイクルを完成させる。

若干の酸化窒素がＡＮＲＣにおける副反応、例えば望ま
しくない硝酸の生成によって消費されるので、典型的に
はオキザレートスクラバーから回収される酸化窒素を、
管路３１を経由する別の流れとしてＡＮＲＣに供給され
る補給酸化窒素により補充するか、又は点線３２を経由
して再循環酸化窒素の流れ２０中に導入しなければなら
ない。

本発明によるＡＮＲＣは好都合には細長い管状反応帯域
、好ましくはカラムから成ることができるけれど別の帯
域幾何学形°状を採用することもできる。該カラムは少
なくとも二つの区画、すなわち上部精留区画及び下部反
応器区画を包含する。下部反応器区画は好ましくは充て
ん床を包含し、−方上部精留区画は好ましくは一連の間
隔を置いた蒸留トレーを包含する。構成材料は、それら
が反応条件下に反応物及び生成物に対して不活性であゃ
、しかも遭遇する温度及び圧力に耐え得るものであるべ
きである。

好ましくは気相状態における酸化窒素及び酸素はＡＮＲ
Ｃの下部反応器区画、好ましくは充てん物の下方に供給
する。酸化窒素の酸化（上述の反応式（Ｉ））によって
酸素が消費される：（Ｄ　　　　２ＮＯ＋０□　　　　
　　２　Ｎｏｚこの反応は比較的に緩漫で、かつ主とし
て気相中において生ずると思われ、ＡＮＲＣ内の蒸気ポ
ケット（ｖａｐｏｒ　ｐｏｃｋｅｔ　）ということので
きるものの中で進行する。下部反応器区画において該蒸
気ポケットは充てん床における連続液相中に配置さ瓢該
液相を通って上方へ移蛎する気泡より主として成る。上
部精留又は蒸留区画において該蒸気ポケットは主として
トレー間、すなわちトレー上の液泡（１ｉｑｕｉｄ　ｆ
ｒｏｔｈ　）の上方で、かつ上のトレーの下方に位、置
する空間における蒸気空間よ構成る。

該蒸気ポケット中に生ずる２ｆｌの反応は上記論じた反
応（２）及び（６）である： （２）　　　ＮＯ＋　Ｎｏ、□Ｎ２０゜（６）　　　２
　Ｎ（）、　丘＝９Ｎ、Ｏ。

反応（２）において生成されたＮ、Ｏ，と反応（３）に
よるメタノールとの反応は非常に速やかであり、かつＡ
ＮＲＣ内の液体ポケットと称される液相中で進行すると
思われる。下記反応器区画において該液体ポケットは充
てん床内に配置され、かつ一般的に該充てん床を通って
下方に移動する実質的に連続の液相よシ主として成る。

上部精留区画において該液体ポケットは各蒸留トレー上
の液泡よシ主として成る。

反応（２）において生成したＮ、０３もまた気相におい
て酸素と反応することができると思われる。このような
Ｎ、０．の、それ以上の反応は硝酸前駆物質（Ｎ、０５
＋　Ｈ，Ｏ←２　ＨＮＯ３）　全生成し、ｔ、　九カッ
チ酸化窒素をアルキルナイトライトに転化する、系の効
率を減少させる。し九がって、酸化窒素のアルキルナイ
トライトへの転化効率を高めるためには反応（２）にお
いて生成されるＮｔＯ，を、反応（３）にしたがって低
級アルコールにょシ生成され几比較的直後に強制的に反
応させることが好ましい。ＮｔＯ。

と低級アルコールとの反応は主として気体と液体とが接
触するに至った場合に生ずると思われる。

反応（６）もまた酸化窒素をアルキルナイトライトに転
化させる系の効率を減少させ、かつ一般的に反応（７）
及び（８）を経由して望ましくない硝酸の生成をもたら
す。反応（６）は気相において生ずると思われる。硝酸
の生成を最小化するためには、反応（１）により生成さ
れたＮＯ□を生成後間もなく反応（２）にしたがってＮ
Ｏと反応させ、次いで直ちに液相において低級アルコー
ル、例えばメタノールとの反応によりアルキルナイトラ
イト、すなわちメチルナイトライトを生成させることが
好ましい。密接な気液接触及び、比較的に低いガスホー
ルドアツプ軸ａｓ　ｈｏｌｄ−ｕｐ）を与える、充てん
床反応器のような反応器区画によって、上記の考慮事項
が満たされ得ることがわかった。充てん床デザインにお
いて存在することのある有意の蒸気ポケットの不存在下
に、気相と液体アルコール相との密接な接触と関連する
酸素に比してのＮＯのモル過剰を使用することは選択的
に反応（１）〜（４）を促進し、かつ反応（５）〜（８
）を妨害する。したがって望ましい生成物であるアルキ
ルナイトライトが硝酸の代りに生成される。充てん床デ
ザインの代りとして反応器区画をスプレー区画とするこ
ともできる。

上記の背景のもとに、好ましいＡＮＲＣ容器のデザイン
を更に詳細に説明する。ＡＮＲＣの設計要件は塔の底部
から頂部までにわたって有意に変化する。

硝酸及び酸素は酸化窒素が化学量論的過剰量において、
す・なわちＮＯ：０□のモル比が４：１以上である量に
おいて存在するようなモル比においてＡＮＲＣの底部に
供給される。十分にモル過剰の酸化窒素が使用される限
り酸素濃度は、酸素が酸化窒素との反応によって少なく
とも部分的に消耗されたＡＮＲＣの残りの部分に比較し
て、ＡＮＲＣの底部において、より高濃度である。換言
すれば初期過剰酸素を使用するならば、一般的に酸化窒
素／酸素のモル比はＡＮＲＣの底部において、ＡＮＲＣ
のいがなる他の場所よりも低い。その結果、反応（１）
の速度は一般的にＡＮＲＣのいかなる他の場所よりもＡ
ＮＲＣの底部において高い。Ｎｏ、の高生成速度の故に
反応（２）の速度もまた、塔の残りの部分に比較してＡ
ＮＰＣの底部において大きい。酸化窒素のアルキルナイ
トライトへの転化効率を最大化するためには、Ｎ２Ｏ３
の生成が特に速やかであるＡＮＲＣの底部区画において
ＮｚＯ＋　（反応（２）を経て生成される）と低級アル
コール、例えばメタノールとの接触を最大化すべきであ
る。これは底部区画における蒸気と液体とを密接に接触
させることにより行われる。それ故、般的に蒸気と液体
との密接な接触を生じさせる充てん（ｐａｃｋｉｎｇ）
がＡＮＲＣの底部区画において行われる。

一般的に若干の酸素は消耗されない充てん区画を通過し
、次いで上方区画に入る。上記に示したように、オキザ
レート反応器に配送されるメチルナイトライト生成物中
に酸素が実質的に存在しないことが望ましい。ＡＮＲＣ
内における酸素の消費を最大化し、かつこの目標を達成
するためには、ＡＮＲＣの上方区画に入る酸素の実質的
に全部を消費する手段を設けることが望ましい。一般的
に酸素の濃度が次第に低くなるにつれて塔中における高
い濃度が測定される。この理由により反応（１）の速う
に、ＡＮＲＣにおける酸化窒素のメチルナイトライトへ
の全体的な転化効率に重大な悪影響を及ぼすことなく酸
素の消費を完了させるために塔の上部精留区画において
必要な比較的に低度の気液接触と共に、比較的に大きな
気相滞留時間を与えるべきである。ＡＮＲＣの上部精留
区画における気相滞留時間を比較的に長くすることによ
り、上部精留区画に入る酸素の実質的にすべて、典型的
には９９％又はそれ以上が消費されることができる。十
分な気相滞留時間は、トレー付き蒸留区画より成る上方
精留区画において容易に与えることができる。

前記発明の背景の項において論じた理由から、ＡＮＲＣ
の蒸気生成物中に含有される水及び硝酸の量ならびにＡ
ＮＲＣの液体塔底物の流れ中におけるメチルナイトライ
トの量は最小化されることが好ましい。ＡＮＲＣ内にお
いて温度及び圧力はＡＮＲＣ内において化合物の適当な
分離が行われるように保つ。この結果を最良に達成する
ためには、スクラピング剤を精留区画の上方部分、好ま
しくは最上トレーの上方に導入して分離を助ける。好ま
しくは、反応物として供給されたメタノールがスクラピ
ング剤としても作用する。一般的により多くのスクラピ
ング剤を使用するほど、より良い精留が得られる。成る
分離を行うために要するスクラピング剤の量はＡＮＲＣ
により多くのトレーを設けることによって減少させるこ
とができる。したがって大量のスクラピング剤を使用す
ることと、ＡＮＲＣ内により多くのトレーを設けること
との闇に経済的最適化が存在する。

適度な気相滞留時間を与えることによりＡＮＲＣに供給
される酸素の実質的に全部、すなわち９９％またはそれ
以上と酸化窒素以外の窒素酸化物の実質的に全部、すな
わち９９％又はそれ以上がＡＮＲＣにおいて消費される
。

最後に、発明の背景の項において論じたように、反応熱
をＡＮＲＣから効果的に除去しなければならない。一般
的にＡＮＲＣ内に発生した全熱量の約９０％以上、典型
的には９５％又はそれ以上が下部充てん床区画において
生成する。除熱は下部反応区画からの液体の側流を熱交
換器を通して再循環させることにより達成することが好
ましい。

ＡＮＲＣの上方精留区画の下方部分においても除熱する
ことが好ましい、これもまた上述の手段に類似する追加
の熱交換手段を設けることによって達成することができ
る０例えば液体を１個のトレーから取り出し、冷却器を
通過させ、次いでＡＮＲＣの、より上方のトレーに戻す
ことができる。

本発明による好ましいＡＮＲＣを第２図によシ説明する
。第２図において下部充てん床反応器区画４０は約２０
垂直フィートの充てん物を包含することができる。上部
精留区画４１は約２フィートのトレー間隔を有する約３
６個のトレーを包含する。上部精留区画４１において充
てん物を使用す２ることもできるけれど、十分な精留を
保証する九めに必要な適度な液体分布についての問題が
存在することがある。しかしながら、このような問題が
なくても充てん物について追加されるコストは正当化さ
れない。なぜならばかなりに大きいガスの停滞（ｈｏｌ
ｄ−ｕｐ）は解決困難ではなく、しかも実際的には酸素
消費を達成するために望ましいからである。し友がって
トレーが好ましい。

好ましい実施態様において、下部反応器区画と上部精留
区画とは１個の区分されたカラム穀として提供される。

いずれにせよ、ガス／蒸気を充てん床反応器区画から上
部精留区画内に直接に通し液体を精留区画から充てん床
反応器区画内に直接に誘導する手段が提供される。

再循環酸化窒素、補給酸化窒素及び酸素を、それぞれ管
路４２．４３及び４４を経由して、充てん物の下方の、
反応器区画の下部においてＡＮＲＣの底部に供給する。

液体メタノールを管路４５を経由して、精留区画の上部
における最上部トレー上の位置に供給する。メタノール
、酸化窒素及び水を包含する液体の流れ４６を反応器区
画の下部の、充てん物の下方から取り出す。液体の流れ
４６の一部を熱交換器４７において冷却し、次いで管路
４８を経由して充てん床区分の直上の位置においてＡＮ
ＲＣに戻す。そのほか、ＡＮＲＣ内の底部トレーから取
り出される液体の流れを第二の熱交換器５０を通し、管
路５１を経由して、上部精留区画の底部から第２３番目
のトレー上においてＡＮ［に戻す。生成物のメチルナイ
トライトを包含する塔頂留出物の流れ５２をＡＮＲＣの
頂部から取り出す。

本発明により、（１）酸素の実質的に完全な転化率、す
なわち少なくとも９５％、好ましくは９９％又はそれ以
上、最も好ましくは９９．５％またはそれ以上の転化率
、（２）高級酸化窒素の実質的に完全な転化率、及び（
３）酸化窒素のメチルナイトライトの高い転化効率、す
なわち少なくとも９５％、好ましくは９９％又はそれ以
上の転化効率を伴った効率的な態様においてメチルナイ
トライトを生成させることができる。そのほか、ＡＮＲ
Ｃにおいて生成される、すべての硝酸及び水は液体テー
ル（ｔａｉｌ）の流れを経由して除去され、一方メチル
ナイトライトを包含する気体塔頂留出物の流れはこれら
の物質を実質的に含有しない。

本発明は下記の実施例を参照することにより、よシ容易
に理解することができる。実施例は説明として示すもの
であシ本発明を限定するものではない。

実施例 本実施例は本発明にしたがって設計された好ましいＡＮ
ＲＣのコンピューターシミュレーションの結果を示す。

ＡＮＲＣは′！Ｊ２図のデザインに合わせて設計され、
充てん物の２０垂直フィートを有する下部光てん床反応
器区画と、８理論当量分離段階（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａ
ｌ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ｓｔａｇｅｓ　）を有する上部精留区画（高さ６９フィ
ート）とを包含した。実際には上部精留区画の下部４３
フィートは精留に対してわずかに１当量段階としてのみ
寄与する。なぜならば第２図に示すように側面冷却ルー
プ（１ｏｏｐ　）はＡＮＲＣのこの部分を−まとめにし
てい九からである。

このシミュレーションにおいてＡＮＲＣは約５気圧及び
５０℃において操作した。Ｎｏ及び０．を該充てん床区
画の底部に約５：１０モル比において供給し、この間に
実質的に純粋なメタノールを精留区画の頂部に導入した
。この手項にょ＃）ＡＮＲＣに供給され＆ＮＯの９９％
以上がメチルナイトライトに転化され、１０　ｐｐｍ未
満の臣ノ、とわずかに約２０　ｐｐｍの水、及び５０　
ｐｐｍの酸素を含有する塔頂留出物を生成した。このこ
とはＡＮＲＣにおける約９９．７％の酸素転化率を示す
。反応器区画の下部から取り出される液体の流れは約１
３モル％のメタノール、約１モル％の所す、及びわずか
に約０．１モル％を含有し、残余分は水であっ几。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルキルナイトライト−ジアルキルオキザレー
ト生成サイクルの流れ系統図である。 第２図は本発明による好ましいアルキルナイトライト反
応器の概略図である。 ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸化窒素、低級アルコール及び酸素を反応帯
   域において前記酸化窒素、低級アルコール及び酸素の少
   なくとも一部が反応してアルキルナイトライトを生成す
   る条件下に接触させ、ここに前記反応帯域は少なくとも
   二つの区画、すなわち反応器区画と精留区画とを包含し
   ； （ｂ）液体スクラピング剤を前記精留区画の上方部分に
   供給し； （ｃ）アルキルナイトライトを包含する気体反応生成物
   の流れを前記精留区画から取り出し；（ｄ）スクラピン
   グ剤及び水を包含する液体の流れを前記反応器区画から
   取り出し； この場合、前記反応器区画は酸化窒素のアルキルナイト
   ライトへの転化率を高めるのに十分な、密接な気−液接
   触と冷却とを与え、かつ前記精留区画は酸素の転化率を
   高めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応生成物の流
   れ中の水及び硝酸の量及び液体の流れ中のアルキルナイ
   トライトの量を減少させるに十分な精留容量とを与える
   ものとする、 ことを包含して成るアルキルナイトライトの製造方法。 ２、アルキルナイトライトがメチルナイトライトであり
   、低級アルコールがメタノールであり、しかも液体スク
   ラピング剤がメタノールである請求項１記載の方法。 ３、アルキルナイトライトがエチルナイトライトであり
   、低級アルコールがエタノールであり、しかも液体スク
   ラピング剤がエタノールである請求項１記載の方法。 ４、反応器区画から液体側流を取り出し、前記液体側流
   を冷却し、次いで前記液体側流を反応帯域に戻すことに
   より反応帯域から熱を除去する請求項１記載の方法。 ５、精留区画が間隔を置いたトレーの系列を包含し前記
   精留区画の最下部トレーから第二の液体側流を取り出し
   、前記第二の液体側流を冷却し、次いで該側流を前記最
   下部トレーよりも高い前記精留区画の位置において前記
   精留区画に戻すことにより反応帯域から追加の熱を除去
   する請求項４記載の方法。 ６、反応容器における酸素の転化率が少なくとも９５％
   であり、酸化窒素のメチルナイトライトへの転化率が少
   なくとも９５％である請求項２記載の方法。 ７、反応容器における酸素の転化率が９９％又はそれ以
   上であり、酸化窒素のメチルナイトライトへの転化率が
   ９９％又はそれ以上である請求項２記載の方法。 ８、（ａ）下部充てん床区画； （ｂ）上部精留区画； （ｃ）前記上部精留区画に液体スクラピング剤を供給す
   る手段； （ｄ）前記上部精留区画から気体反応生成物の流れを取
   り出すための手段； （ｅ）前記下部充てん床区画から液体の流れを取り出す
   ための手段； を包含し、 この場合前記下部充てん床区画は酸化窒素のアルキルナ
   イトライトへの転化率を高めるのに十分な密接な気−液
   接触を与え、しかも前記上部精留区画は酸素の転化率を
   高めるのに十分な蒸気滞留時間と、気体反応精製物の流
   れにおける水及び硝酸の量ならびに液体の流れにおける
   アルキルナイトライトの量を減少させるのに十分な精留
   容量を与えるものとする、 ことを包含して成る酸化窒素、低級アルコール及び酸素
   を接触させることによりアルキルナイトライトを製造す
   るための反応容器。 ９、反応容器が更に、前記反応容器から熱を除去する手
   段を包含する請求項８記載の反応容器。 １０、反応容器から熱を除去する手段が下部充てん床区
   画から液体側流を取り出し、前記液体側流を冷却し、次
   いでそれを前記反応容器に戻す手段を包含する請求項９
   記載の反応容器。 １１、反応容器から熱を除去する手段が上部精留区画か
   ら液体側流を取り出し、第二の液体側流を冷却し、次い
   でそれを前記上部精留区画の高い場所に戻す手段を包含
   する請求項１０記載の反応容器。 １２、上部精留区画が多数の、間隔を置いた蒸留トレー
   を包含する請求項８記載の反応容器。 １３、上部精留区画が約３６トレーを包含し、しかも下
   部充てん床区画が約２０垂直フィートの充てん物を包含
   する請求項１２記載の反応容器。 １４、酸化窒素、メタノール及び酸素を反応帯域におい
   て接触させ、ここに前記反応帯域は少なくとも二つの区
   画、すなわち下部充てん床区画と、間隔を置いた蒸留ト
   レーを有する上部精留区画とを包含し、この場合； （１）酸素転化率が９９％又はそれ以上であり、しかも
   、 （２）アルキルナイトライトへの酸化窒素の効率が９９
   ％又はそれ以上である、 ことを包含して成るメチルナイトライトの製造方法。