JPH11246477A - シュウ酸アルキルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ＣＯとＲＯＮＯを反応させてシュ
ウ酸アルキルを生成させ、副生する酸化窒素からＲＯＮ
Ｏを再生して再使用しながら、シュウ酸アルキルを製造
する方法において、ＲＯＮＯの再生における反応熱を効
果的に除去してその反応温度を適正な範囲に維持でき、
公知の製法の種々の問題点を回避できる、シュウ酸アル
キルの工業的製法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の課題は、１工程でＣＯとＲＯＮ
Ｏを反応させてシュウ酸アルキルを生成させ、２工程で
その反応ガスを吸収液と接触させてシュウ酸アルキルを
凝縮・溶解させた凝縮液を抜き出すと共に、非凝縮ガス
を取出し、３工程で該非凝縮ガスを再生塔へ供給し、酸
化窒素とアルコールを反応させてＲＯＮＯを生成させ、
４工程で該凝縮液を蒸留精製してシュウ酸アルキルを得
る方法であって、３工程で、再生塔缶液の循環量、アル
コール全補給量と酸化窒素とのモル比、及び該缶液中の
アルコール濃度を特定の範囲に維持してＲＯＮＯを生成
させ、１工程で再使用する、シュウ酸アルキルの製法に
より解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の製法は、例えば、シ
ュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸アルキ
ルエステル（シュウ酸ジアルキルエステル）を工業的に
安定して製造する方法である。本発明の製法は、概略、
一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応させてシ
ュウ酸アルキルエステルを生成させ、その反応ガスを吸
収塔でアルコールの吸収液に吸収させ、生成物を含む凝
縮液を精製工程へ供給すると共に、吸収塔で得られた非
凝縮ガスを再生塔へ供給して、その非凝縮ガス中の酸化
窒素を特定の条件下でアルコールと反応させて亜硝酸ア
ルキルエステルを再生し、その再生ガスを最初のシュウ
酸アルキルエステルを生成させる反応に再び利用しなが
ら、シュウ酸アルキルエステルを気相反応などで工業的
に製造する方法に係わる。

【０００２】即ち、本発明の製法は、特に、非凝縮ガス
中の酸化窒素（一酸化窒素等）から亜硝酸アルキルエス
テルを再生する工程（第３工程）において、アルコール
液を再生塔内の上部域から下部域へ流下させると共に、
該再生塔の缶液を冷却・循環させながら、該再生塔の下
部域において、冷却された缶液が流下している区域へ酸
化窒素を含む非凝縮ガスを供給し、該再生塔内で酸化窒
素とアルコールとを反応させて亜硝酸アルキルエステル
を再生するに際して、新たに補給されるアルコールの全
量に対する缶液循環量の重量比、酸化窒素に対するアル
コール全補給量のモル比、及び再生塔の底部の缶液中の
アルコール濃度をそれぞれ特定の範囲に限定した条件下
で亜硝酸アルキルエステルの再生反応を行うということ
が特徴的であるシュウ酸アルキルエステルの製法であ
る。

【０００３】本発明の製法は、亜硝酸アルキルエステル
の再生工程（第３工程）において、その再生反応の反応
熱を効果的に除去しながら、亜硝酸アルキルエステルを
含有する再生ガスを効率的及び工業的に安定して得るこ
とができ、結果として、シュウ酸アルキルエステルを工
業的に安定して製造することができる方法である。

【０００４】

【従来の技術】従来、次に示す反応式（１）及び（２）
におけるように、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル
とを反応させてシュウ酸アルキルエステルを生成させ、
その反応で副生する酸化窒素（一酸化窒素等）をアルコ
ール及び酸素と反応させて亜硝酸アルキルエステルを再
生して、最初の反応（１）においてその亜硝酸アルキル
エステルを再使用しながら、シュウ酸アルキルエステル
を製造する方法はよく知られている。

【０００５】

【化１】

【０００６】シュウ酸ジメチルの製法としては、例え
ば、特公昭６１−６０５７号及び特公昭６１−２６９７
７号公報に、シュウ酸ジメチルの製造（気相）において
副生した酸化窒素とアルコールとを反応させて亜硝酸メ
チルを再生し、そのようにして再生された亜硝酸メチル
をシュウ酸ジメチルの製造に再使用して、シュウ酸ジメ
チルを連続的に製造する方法が開示されている。

【０００７】また、酸化窒素とアルコールとから亜硝酸
アルキルエステルを再生又は製造する方法は、例えば、
特公昭６２−４７８６７号、特公昭６３−３５６１７
号、特開平６−２５１０４号などの公報において種々提
案されているが、一般に、その亜硝酸アルキルエステル
を生成させる反応が発熱反応であるので、反応を安定し
て行うことがかなり困難であり、その問題を効果的に解
決する手段について具体的な提案が殆ど成されていなか
った。

【０００８】即ち、メタノールなどの低級アルコールと
一酸化窒素を主成分とする酸化窒素とを反応させる場合
は、高いレベルの反応熱が放出されるので、この反応熱
によって反応が暴走しないように適正な温度範囲に反応
温度をコントロールすることが、亜硝酸アルキルエステ
ルを高い収率で安全に製造するための重要な課題であ
る。前記の公知文献には、亜硝酸アルキルエステルの製
造における反応熱の除去及び反応温度のコントロールを
どのような手段で行うかについて具体的に開示されてお
らず、実際に亜硝酸アルキルエステルの製造を工業的に
実施することはかなり困難であった。

【０００９】一方、特開平６−２９８７０６号公報に
は、亜硝酸アルキルエステルを生成させる反応域へアル
コール液を噴霧することによって、その蒸発潜熱で反応
熱を除去して反応温度をコントロールすることが可能で
あることが開示されている。しかし、前記公報記載の反
応熱の除去法では、亜硝酸アルキルエステルの製造にお
いて必ずしも安定して反応温度のコントロールができな
かったり、前記反応を充分に適正に維持できないことも
あるため、工業的な規模で再現性よく安定して亜硝酸ア
ルキルエステルの製造を実施することがかなり困難であ
る。

【００１０】また、特開平１−１２１２５１号公報に
は、酸化窒素、低級アルコール及び酸素を反応帯域にお
いて反応させて亜硝酸アルキルエステル（アルキルナイ
トライト）を生成させる場合に、その反応帯域が少なく
とも二つの区画（即ち、気液接触と冷却とを与える反応
器区画と、酸素の転化率を高めるために充分な蒸気滞留
時間と、反応気体中の水及び硝酸の量を減少させるに充
分な精留容量とを与え得る精留区画と）を包含している
ことからなるアルキルナイトライトの製造方法、並びに
その反応容器が開示されている。

【００１１】更に、特開平１−１２１２５１号公報に
は、亜硝酸アルキルエステルを生成させる反応容器から
熱を除去する具体的な手段として、下部充填床区画から
液体側流を取り出し、その液体側流を冷却し、次いでそ
れを前記反応容器に戻す方法が開示されている。そし
て、その冷却手段を包含している反応容器も開示されて
いる。しかしながら、この公報記載の方法には、前述の
冷却手段などを採用した場合に、前述の酸化窒素とアル
コールとの反応において、反応熱の除去についてそれな
りの効果はあるけれども、亜硝酸アルキルエステルを高
い収率で安定して得ることができなかったり、硝酸など
の副生物がかなり生じたりして、必ずしも前記反応を効
率的に安定して行わせることができなかったりするとい
う種々の問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一酸
化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応させてシュウ
酸アルキルエステルを生成させ、副生する酸化窒素（一
酸化窒素等）から亜硝酸アルキルエステルを再生して最
初の反応に再使用しながら、シュウ酸アルキルエステル
を製造する方法において、一酸化窒素を含有する酸化窒
素とアルコールとを反応させて亜硝酸アルキルエステル
を再生するに当たり、亜硝酸アルキルエステルの再生反
応における反応熱を効果的に除去してその再生反応の反
応温度を適正な範囲に確実に維持することができ、その
結果、公知の製法における種々の問題点を回避できる、
シュウ酸アルキルエステルの工業的な製法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１工程で、
一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応器へ供給
して触媒存在下で反応させて、シュウ酸アルキルエステ
ルを生成させ、第２工程で、第１工程の反応ガスを吸収
塔へ供給してアルコールの吸収液と接触させて、前記生
成物を含む凝縮液を得て第４工程へ供給し、一方、吸収
塔の上部から酸化窒素及びアルコール蒸気を含有する非
凝縮ガスを抜き出し、第３工程で、その非凝縮ガスを再
生塔の下部域へ供給しつつ、再生塔の上部域へアルコー
ル液を補給して再生塔内を流下させると共に、該再生塔
の缶液を抜き出して冷却して循環させることにより、冷
却された缶液を該再生塔の下部域において流下させなが
ら、酸化窒素とアルコールとを反応させて亜硝酸アルキ
ルエステルを再生し、次いでその再生された亜硝酸アル
キルエステルを第１工程の反応器へ供給して前記の反応
を行わせ、最後に、第４工程で、第２工程で得られた凝
縮液を蒸留精製してシュウ酸アルキルエステルを得ると
いう方法であって、更に、前記の第３工程における再生
塔では、 ａ）前記の再生塔の缶液の循環量を、該再生塔に補給さ
れるアルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍
とすると共に、 ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように冷却
及び循環されている缶液中のアルコール量との総合計量
を、前記の原料ガス中の酸化窒素１モルに対して２０〜
１５０モルとなし、 ｃ）更に、該再生塔の底部における缶液中のアルコール
の濃度を１５〜６０重量％に維持することを特徴とする
シュウ酸アルキルエステルの製法に関する。

【００１４】本発明の製法は、第１工程で、一酸化炭素
と亜硝酸アルキルエステルとを反応器へ供給して触媒存
在下で反応（気相接触反応）させてシュウ酸アルキルエ
ステルを生成させ、第２工程で、第１工程の反応ガスを
吸収塔へ供給してアルコールの吸収液と接触させて、前
記生成物を含む凝縮液を得て第４工程（精製工程）へ供
給し、一方、吸収塔の上部から酸化窒素及びアルコール
蒸気を含有する非凝縮ガスを抜き出し、第３工程で、そ
の非凝縮ガスを再生塔の下部域へ供給しつつ、再生塔の
上部域へアルコール液を補給して再生塔内を流下させる
と共に、該再生塔の缶液を抜き出して冷却して循環させ
ることにより、冷却された缶液を該再生塔の下部域にお
いて流下させながら、酸化窒素とアルコールとを反応
（気液接触反応）させて亜硝酸アルキルエステルを再生
し、次いでその再生された亜硝酸アルキルエステルを第
１工程の反応器へ供給して前記の反応を行わせ、最後
に、第４工程（精製工程）で、第２工程で得られた凝縮
液を蒸留精製してシュウ酸アルキルエステルを得るとい
う方法であって、第３工程を特定の条件で行うシュウ酸
アルキルエステルの製法に係わるものである。

【００１５】本発明の製法の第３工程における、一酸化
窒素などの酸化窒素を含む非凝縮ガスとアルコールとを
反応させて亜硝酸アルキルエステルを再生する反応で
は、非凝縮ガスが供給される再生塔の下部域で最も高い
割合でその再生反応が起こるので、再生塔の下部域での
反応熱を効果的に除去し、適正な再生反応を安定して行
わせることが、異常な副反応などを防止するために必要
であった。

【００１６】このために、本発明では、特に、第３工程
において、「再生塔の底部に溜まっている缶液（ボトム
液：アルコールを約１５〜６０重量％程度含有している
アルコール水溶液である）を抜き出して冷却器で冷却
し、その冷却された缶液を該再生器の下部域へ戻して、
該再生塔の下部域を流下させるという『缶液の冷却・循
環』を、前述のａ）〜ｃ）項で示した特定の条件下で行
うこと」により、該再生塔の下部域で特に高い割合で発
生する再生反応の反応熱を効果的に確実に除去すること
ができ、しかも前述の亜硝酸アルキルエステルの再生反
応を適正な状態で行うことができ、同時に副生する硝酸
も低いレベルとすることができ、その結果、シュウ酸ア
ルキルエステルを効率的に製造することができるという
優れた効果が達成される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製法を図面も参考
にして更に詳しく説明する。図１は、本発明の製法にお
ける、酸化窒素を含有する非凝縮ガスとアルコール液と
を接触させて亜硝酸アルキルエステルを製造する工程を
例示する概略のプロセス図である。図２は、本発明の製
法により、シュウ酸アルキルエステルを製造する工程
（プロセス）を例示する概略のプロセス図である。図２
におけるプロセス図は、亜硝酸アルキルエステルを再生
する工程を含む、亜硝酸アルキルエステルと一酸化炭素
との反応によりシュウ酸アルキルエステルを製造する工
程（プロセス）を例示するものである。

【００１８】本発明の製法は、図２に概略示すように、
例えば、第１工程において、ＣＯガス供給ライン２２か
らの一酸化炭素（ＣＯ）と、再生ガス取出しライン１２
からの亜硝酸アルキルエステル含有の再生ガス（第３工
程の亜硝酸アルキルエステル再生反応における再生反応
ガス）とを、反応器（主反応器）２０へ供給し、固体触
媒（例えば、白金族金属系触媒など）の存在下で反応
（気相接触反応）させてシュウ酸アルキルエステルを生
成させ、次いで、第２工程において、反応ガス抜き出し
ライン２３を通して反応ガスを吸収塔２１（吸収液供給
ライン２４から供給されたアルコール液からなる吸収液
が塔内を流下している）へ供給して、吸収塔内を流下す
る吸収液にシュウ酸アルキルエステルを凝縮・溶解さ
せ、吸収塔２１の底部に接続された凝縮液抜き出しライ
ン２５からその凝縮液を抜き出し、最後に、第４工程に
おいて、シュウ酸アルキルエステルを含む凝縮液を精製
装置（具体的に例示されていない）で蒸留・精製してシ
ュウ酸アルキルエステルを得ることによって、シュウ酸
ジメチル、シュウ酸ジエチルなどのシュウ酸アルキルエ
ステル（シュウ酸ジアルキルエステル）を気相で製造す
る方法である。

【００１９】本発明の製法では、図２に示すように、前
記の吸収塔２１の塔頂部と接続している非凝縮ガス抜き
出しライン５から排出される非凝縮ガスは、一酸化炭素
と亜硝酸アルキルエステルとの反応で生成した多量の一
酸化窒素と共に、炭酸ガス、窒素ガス、アルコール蒸気
などを含むので、本発明の製法の第３工程に従って、そ
の非凝縮ガスに酸素供給ライン１４から分子状酸素を加
えて、その混合ガスを再生塔１（亜硝酸アルキルエステ
ル製造用の反応器）の下部域３に供給し、アルコール液
を再生塔内の上部域２から下部域３へ流下させながら、
一酸化窒素などの酸化窒素とアルコールとを反応（気液
接触反応）させて亜硝酸アルキルエステルを生成させ
（再生し）、そして、その亜硝酸アルキルエステルを含
む再生反応ガスを前記第１工程の反応器（主反応器）２
０へ再び供給することによって、前述のシュウ酸アルキ
ルエステルの製造を連続的に行うことができる。前記の
第３工程において、必要であれば、一酸化窒素、二酸化
窒素、三酸化二窒素などの酸化窒素を酸化窒素補給ライ
ン１５から再生塔へ補給しながら、前記の非凝縮ガス中
の酸化窒素と共に再生反応を行うことができる。

【００２０】前記の第１工程で使用される亜硝酸アルキ
ルエステルとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノ−ル、ブタノール等の炭素数１〜６の低級
アルコールと亜硝酸とのエステルである、亜硝酸メチ
ル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル等の
炭素数１〜６の亜硝酸アルキルエステルを挙げることが
できる。本発明では、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜
硝酸プロピル等の炭素数１〜３の亜硝酸アルキルエステ
ルが特に好ましい。

【００２１】前記の第１工程で使用される触媒として
は、パラジウム金属、白金金属、イリジウム金属、ルテ
ニウム金属、ロジウム金属などの白金族金属が、活性
炭、炭化ケイ素、マグネシア、シリカ、ゼオライト、シ
リカアルミナ、アルミナ（γ−アルミナ、α−アルミナ
等）などの担体に担持されている白金族金属系固体触媒
を挙げることができる。

【００２２】その固体触媒の製法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、白金族金属化合物の水溶液に担体
を加えて含浸操作を行って、次いで担体に担持された白
金族金属化合物について還元剤で還元処理を行い、そし
てその担体（白金族金属が担持されている）を乾燥及び
／又は焼成するという方法を挙げることができる。

【００２３】なお、固体触媒の製法において、前述のよ
うな還元処理を行わないほかは、含浸、乾燥及び焼成を
同様に行って固体触媒の前駆体を得た後、その前駆体を
反応器に充填してその充填層に還元性ガス（水素、一酸
化炭素等）を導入し、５０〜５００℃で前駆体と接触さ
せて、担持された白金族金属化合物を白金族金属に還元
することもできる。

【００２４】前記の白金族金属化合物としては、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、塩化白金、塩化ロジウム等
の白金族金属のハロゲン化物、硝酸パラジウム、硝酸白
金等の白金族金属の硝酸塩、リン酸パラジウム、リン酸
ルテニウム等の白金族金属のリン酸塩、酢酸パラジウ
ム、酢酸ロジウム等の白金族金属のカルボン酸塩などを
挙げることができる。本発明では、白金族金属化合物と
して、塩化パラジウム、酢酸パラジウムが最も好まし
い。

【００２５】前記の担体としては、比表面積が０．０１
〜２００ｍ²／ｇ、特に０．０５〜１００ｍ²／ｇ、更に
は０．１〜５０ｍ²／ｇ程度であって、平均細孔径が１
００〜１００００オングストローム、特に５００〜５０
００オングストローム、更には１０００〜３０００オン
グストローム程度であるものが好ましい。また、担体
は、その細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上、特に０．１
〜３．０ｍｌ／ｇ、更には０．３〜０．６ｍｌ／ｇ程度
であることが好ましい。なお、上記数値はＢＥＴ法や水
銀圧入法で測定されるものである。

【００２６】前記の担体は、ペレットなどの成型体、粒
子状のもの、又は粉末状のものであってもよいが、本発
明では、特に、０．５〜１０ｍｍ程度の粒径の成型体
（ペレット状の圧縮成型体）、４〜２００メッシュ程度
の粒子状のもの、或いは２０〜２００ミクロン程度の粒
子径の粉末状のものを好適に使用できる。

【００２７】本発明の製法の第１工程において、一酸化
炭素と亜硝酸アルキルエステルとの気相接触反応は、前
述の固体触媒が充填された反応器に、一酸化炭素、亜硝
酸アルキルエステルと共に、窒素ガス等の不活性ガスな
どを含有する原料ガスを供給することによって行われ
る。このとき、反応条件は、反応温度が５０〜２００
℃、特に８０〜１５０℃で、反応圧力が常圧から２０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、特に常圧から１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで、原
料ガスの接触時間が０．１〜２０秒、特に０．２〜１０
秒で、原料ガス中の亜硝酸アルキルエステル濃度が１〜
３５容量％、特に３〜３０容量％で、原料ガス中の一酸
化炭素濃度が１〜９０容量％、特に５〜６０容量％であ
ることが好ましい。前記の反応器としては、固定床、流
動床、移動床のものを使用することができるが、工業的
には固定床の反応器が好ましい。

【００２８】本発明の製法の第２工程においては、第１
工程で得られたシュウ酸アルキルエステルを含む反応ガ
スは反応ガス抜き出しライン２３経由で吸収塔２１へ供
給される。その吸収塔２１では、吸収液供給ライン２４
から供給されるアルコール液（吸収液）が塔内を流下し
ており、その吸収液と反応ガスとの気液接触によって反
応ガス中のシュウ酸アルキルエステルが凝縮・溶解され
る。そして、その凝縮液は吸収塔２１の底部に接続され
た凝縮液抜き出しライン２５から抜き出され、一方、非
凝縮ガスは抜き出しライン５から抜き出される。

【００２９】前記の吸収塔の内部温度は−３０〜８０
℃、特に−２０〜６０℃程度であることが好ましい。ま
た、前記の吸収液としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜６の低級アル
コールを挙げることができる。本発明では、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の低級
アルコールが特に好ましい。前記の吸収液の供給量は、
第１工程において反応器で生成したシュウ酸アルキルエ
ステル１００重両部に対して１〜１００重両部、特に２
〜２０重両部程度の割合となるような量であることが好
ましい。その吸収液の供給時の温度は−２０〜２０℃程
度であることが好ましい。吸収塔は、シーブトレイ、泡
鐘トレイ、バルブトレイ等の棚段式、ポールリング、ラ
シヒリング等の種々の充填材が充填されている充填塔式
であるような吸収塔であればよい。

【００３０】本発明の製法において、非凝縮ガス中の酸
化窒素とアルコールとを気液接触反応させて亜硝酸アル
キルエステルを再生する再生反応工程（第３工程）で
は、図１に示すように、概略、アルコール液をアルコー
ル液補給ライン６から再生塔１の上部域２へ補給しなが
ら、該再生塔内の上部域２から下部域３へ流下させると
共に、該再生塔の缶液をその底部４から抜き出し、液輸
送手段（ポンプ）７を経由して冷却器８で冷却して缶液
循環ライン９から該再生塔の下部域の上方へ供給して缶
液を強制的に循環させることにより、該再生塔の下部域
３において冷却された缶液を流下させることが好まし
い。そして、更に、その冷却された缶液が流下している
区域の下方へ酸化窒素（一酸化窒素等）を含有する非凝
縮ガスを非凝縮ガス供給ライン５から供給し、該再生塔
内で酸化窒素とアルコールとを向流で気液接触反応させ
て、亜硝酸アルキルエステルを生成させることが好まし
い。

【００３１】前述の第３工程において、亜硝酸アルキル
エステルを再生するに当たっては、 ａ）前記再生塔の缶液の循環量を、再生塔に補給される
アルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍、好
ましくは５０〜２００重量倍、更に好ましくは６０〜１
８０重量倍、そして更に好ましくは７０〜１６０重量倍
程度の割合となるような量とすると共に、 ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように再生
塔の下部域において冷却及び循環されている缶液（循環
液）中のアルコール量との総合計量を、前記非凝縮ガス
中の酸化窒素１モルに対して２０〜１５０モル、好まし
くは３０〜１２０モル程度の割合となるような量とな
し、 ｃ）更に、該再生塔の底部における缶液中のアルコール
の濃度を１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量
％に維持することが必要である。

【００３２】前記の缶液の循環量が少なくなり過ぎる
と、再生塔の下部域での気液接触反応における反応熱の
除去が均一又は充分に行われなかったり、該再生塔の下
部域で液状のアルコールが下部域内の充填材などの全体
を均一に濡れた状態に維持することができず、極めて不
均一な濡れ状態となってしまうことがあって、液状アル
コールと酸化窒素との気液接触反応が該再生塔内で均一
にしかも安定に行われなくなるので適当ではない。ま
た、缶液の循環量が多くなり過ぎると、冷却・循環にお
いて過大なエネルギーを必要とするので適当ではない。

【００３３】前記の再生塔の缶液の冷却及び循環は、該
再生塔１の底部４から缶液を缶液循環ライン９に抜き出
して、缶液循環ライン９の途中に設けられた液送用ポン
プなどの液輸送手段７によって、次の冷却器８へ送り込
み、その冷却器８で該再生塔の底部における缶液の温度
より低い温度に冷却した後、該再生塔の下部域３の上方
（上部域２よりも下方）へ供給し、その冷却された缶液
を該再生塔の下部域３において流下させることにより、
缶液循環ライン９において強制的に行うことが好まし
い。

【００３４】前記の再生塔の底部の缶液を冷却器で冷却
する際には、該再生塔１の底部４における缶液の温度よ
り１〜３０℃、特に２〜２０℃低い温度であって、０〜
６０℃程度の温度範囲にまで、該再生塔の底部から抜き
出した缶液を冷却器８で冷却することが好ましい。

【００３５】本発明では、再生塔の底部４から抜き出し
た缶液の一部は、水、硝酸などの副生物を缶液排出ライ
ン１０経由で反応系から除去するために、缶液循環ライ
ン９における液輸送手段７の吐出直後に系外へ排出する
ことが好ましい。そして、残りの大部分の缶液は冷却器
８に輸送して冷却器８で冷却した後、該再生塔の下部域
３の上方へ供給して強制的に循環させることが好まし
い。

【００３６】前記のアルコールの全補給量と循環液中の
アルコール循環量との総合計量が、非凝縮ガス中の酸化
窒素１モルに対するモル比において下限値より少ない割
合の量であると、再生塔の下部域において、酸化窒素と
液状のアルコールとの気液接触反応が効果的に均一に行
われなくなることがあったり、局部的な反応によって温
度コントロールが安定的に行われなくなるので適当では
ない。また、前記の総合計量が前記モル比における上限
値より多い割合の量であると、未反応アルコールの回収
量やそのリサイクル量が多くなって経済的ではないので
適当ではない。

【００３７】また、前記の再生塔の底部における缶液中
のアルコール濃度が低くなりすぎると、前述の気液接触
反応において副反応が起りやすくなって硝酸の副生が盛
んになるので適当でなく、また、缶液中のアルコール濃
度が高くなりすぎるとやはり副反応が盛んになるので適
当でない。

【００３８】本発明の第３工程で使用されるアルコール
としては、製造しようとするシュウ酸アルキルエステル
によって決められるが、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜６の低級
アルコールを挙げることができる。本発明では、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の低
級アルコールが特に好ましい。前記の再生塔１の上部域
２へ補給されるアルコール液は−１５〜３０℃、特に−
１０〜２０℃の温度範囲に冷却されていることが好まし
く、そのアルコール液は再生塔１の上部域２の上部付近
へ供給して、該再生塔の上部域２から下部域３へ流下さ
せることが好ましい。そのアルコール液の補給量は、再
生塔の下部域へ供給される非凝縮ガス中の酸化窒素１モ
ル当たり０．２〜３モル、特に０．３〜２モル程度の割
合となるようなアルコール量であることが好ましい。ま
た、本発明では、前記のアルコールが、液状又は蒸気状
で、非凝縮ガスに同伴されるか又は別の供給ラインから
再生塔の下部域へ供給されてもよい。

【００３９】本発明において、前記のアルコールの全補
給量は、再生塔の外部からこの再生塔内に新たに補給さ
れる液状及び蒸気状のアルコールの全ての合計量であ
る。例えば、アルコールの全補給量は、図１では、再生
塔１の上部域２に液状で補給されるアルコール液、再生
塔１の下部域３の下部から非凝縮ガスに同伴して蒸気状
で供給される同伴アルコールなどの合計量である。但
し、該再生塔の缶液循環ライン９経由で該再生塔の下部
域の上方に戻ってくる缶液（循環液）に含有されている
アルコールは前記のアルコールの全補給量に含めない。
アルコールの全補給量は、非凝縮ガス中の酸化窒素１モ
ルに対して０．５〜６モル、特に１〜５モル程度の割合
となるようなアルコール量であることが好ましい。

【００４０】本発明において、再生塔の下部域へ供給さ
れる非凝縮ガスの中には、一酸化窒素、二酸化窒素、三
酸化二窒素、四酸化二窒素などから選ぶことができる酸
化窒素が約３〜４０容量％、特に５〜２０容量％の割合
で配合されていることが好ましい。そして、しかも、そ
の酸化窒素は、酸化窒素の全量に対して、一酸化窒素が
５０モル％以上、特に６０〜１００モル％の割合で含有
されているものであると共に、分子状酸素がその酸化窒
素の１モルに対して０．０２〜０．２５モルの割合で配
合されていることが好ましい。また、非凝縮ガスは、窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈されていても
よく、その際に、不活性ガスの含有率は、非凝縮ガスに
対して１０〜９０容量％、特に２０〜８０容量％程度で
あればよい。更に、非凝縮ガスはアルコール蒸気を２〜
４０容量％の割合で含有して同伴していてもよい。

【００４１】本発明において、酸化窒素とアルコールと
の気液接触反応（再生反応）は、０〜１００℃、特に５
〜８０℃、更には１０〜６０℃の反応温度にできるだけ
維持して行うことが好ましい。

【００４２】本発明で使用される再生塔は、図１に示す
ように、該再生塔内で生成した、再生反応ガス中の副生
水を除去するためなどの吸収及び精留が主として行われ
る『上部域２』と、非凝縮ガス中の酸化窒素と液状のア
ルコールとの気液接触反応が主として行われる『下部域
３』とを有しているものであればよい。

【００４３】前記の再生塔の上部域２は、アルコール液
を流下させることができると共に、その流下しているア
ルコール液を精留する機能を有していればどのような形
式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレ
イなどの棚段を複数有する多段蒸留塔形式、或いは、ラ
シヒリング、ポールリングなどの充填材が充填されてい
る充填塔形式の構造を有していてもよい。

【００４４】また、前記の再生塔の下部域３は、前述の
酸化窒素とアルコール液との気液接触反応を効果的に行
うことができればどのような形式であってもよい。例え
ば、前述の上部域の場合と同様の多段蒸留塔形式、或い
は充填塔形式の構造を有するものを挙げることができ
る。即ち、本発明において使用する再生塔としては、例
えば、図１に示すように、再生塔１の上部域２が多段蒸
留塔形式又は充填塔形式の構造をしており、そして、下
部域３が充填塔の構造を有していて、更に、上部域２と
下部域３とが必要であれば適当な間隔をおいて一体に連
続して形成されている構造であるものが挙げられる。

【００４５】本発明で使用される再生塔は、図１に示す
ように、酸化窒素を含有する非凝縮ガスを供給するため
の『非凝縮ガス供給ライン５』が該再生塔の下部域３に
おいて缶液（循環液）が流下している区域の下方に連結
されていて、また、アルコール液を補給するための『ア
ルコール液補給ライン６』が該再生塔の上部域２の上部
に連結されていることが好ましい。

【００４６】また、本発明で使用される再生塔は、図１
に示すように、その底部４から缶液を抜き出して、液輸
送手段７（例えば、液送用ポンプなど）と冷却器８とを
経由して、その下部域３の上方に供給するための『缶液
循環ライン９』が連結されていることが好ましい。そし
て、缶液循環ライン９には、液輸送手段７の直後から分
岐している『缶液排出ライン１０』が連結されていても
よい。この缶液の排出は、該再生塔の底部の缶液のレベ
ルが一定になるように、該再生塔の底部から抜出された
缶液の一部を該排出ラインから抜き出すことによって行
われる。残りの缶液は前記のように冷却されて循環され
る。更に、該再生塔は、図１に示すように、その塔頂部
１１から目的の亜硝酸アルキルエステルを含有する再生
反応ガスを取出すための『再生反応ガス取出しライン１
２』が接続されており、また、必要であれば、再生反応
ガス取出しライン１２から再生反応ガスの一部をパージ
するための『パージライン１３』が設けられていてもよ
い。

【００４７】

【実施例】図２に示すような製造プロセス（製造装置）
を用いて、本発明の製法を実施した実施例などを以下に
示す。

【００４８】実施例１ 〔第１工程〕 内径３６．７ｍｍ、高さ５５０ｍｍのチ
ューブ６本より成るステンレス製多管反応器のチューブ
内に、０．５重量％のパラジウム金属がα−アルミナに
担持された、直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのペレット状の固
体触媒３．３Ｌ（リットル）を充填した。この反応器の
触媒層に、ガス圧縮循環器で、その上部から、予め熱交
換器で約９０℃に加熱した、一酸化炭素と後述の再生塔
から得られる再生反応ガスとの混合ガス（圧力：３．５
ｋｇ／ｃｍ²、組成：一酸化炭素１８．６容量％、亜硝
酸メチル８．５容量％、一酸化窒素５．７容量％、メタ
ノール６．５容量％、二酸化炭素１．５容量％、窒素５
９．２容量％）を１５．６Ｎｍ³／ｈｒの流量で供給
し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の
温度を１０５〜１２０℃に保持しながら、一酸化炭素と
亜硝酸メチルとを反応させた。

【００４９】〔第２工程〕 反応器の触媒層から抜き出
された反応ガス（全量）を、内径１５８ｍｍ、高さ１４
００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触凝縮器（吸収
塔）の塔底からそのまま導入すると共に、その塔頂から
メタノール（吸収液）を０．１５Ｌ／ｈｒの流量で供給
して、両者を約３５℃で向流接触させた。そして、吸収
塔の塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル９０．
９重量％、炭酸ジメチル２．０重量％、ギ酸メチル０．
１重量％、メタノール６．５重量％）を１．７４ｋｇ／
ｈｒの流量で得た。一方、吸収塔の塔頂からは、非凝縮
ガス（組成：一酸化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル
４．８容量％、一酸化窒素９．９容量％、メタノール
６．８容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素６１．６
容量％）を１５．０Ｎｍ³／ｈｒの流量で得た。

【００５０】〔第３工程〕 内径１５８ｍｍ、高さ１４
００ｍｍ（塔頂部から５０ｍｍ下より１０ｍｍラシヒリ
ング充填層８００ｍｍ（上部域に相当する）と、更にこ
の充填層より３０ｍｍ下から１０ｍｍラシヒリング充填
層４００ｍｍ（下部域に相当する）を有する）の充填塔
（図１における再生塔１を参照）の非凝縮ガス供給ライ
ン５（下部ノズル：再生塔１の下部域３の下部へ連結
されている）より、第２工程で得られた非凝縮ガスを１
５．０Ｎｍ³／ｈｒ（圧力３．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の流量
で供給すると共に、酸素供給ライン１４（ノズル）よ
り分子状酸素を０．１５Ｎｍ³／ｈｒで供給し、更に酸
化窒素補給ライン１５より一酸化窒素を０．０１５Ｎｍ
³／ｈｒで供給した。また、該充填塔（再生塔）の塔頂
部のアルコール液補給ライン６（ノズル）からは、２
０℃のメタノール液を１．４４Ｌ／ｈｒで補給した。該
充填塔の圧力は塔頂部で２．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよ
うに調整した。該充填塔の底部４（ノズル）からは缶
液を抜き出し、付属のポンプ７によって、クーラー（熱
交換型の冷却器）８を経由して、３６０Ｌ／ｈｒの流量
で缶液循環ライン９（ノズル）より該充填塔内（下部
域３の充填層の上部）に返して循環させた。

【００５１】この場合に、該充填塔での缶液の循環量は
該充填塔（再生塔）へ補給されたメタノールの全補給量
に対して１５４重量倍となるような量であり、クーラー
８は該充填塔の缶液の温度が４０℃となるように、ジャ
ケット側に５℃の冷却水を通水して調整した。また、メ
タノールの全補給量と循環液中のメタノール量との総合
計量は、該充填塔（再生塔）に供給された一酸化窒素１
モルに対して９７．１モルとなるような量であった。

【００５２】この状態で安定した時点で該充填塔の各部
の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の再生反応
ガス取出しライン１２（塔頂）から、１５．０Ｎｍ³
／ｈｒの流量で抜き出した再生反応ガスの組成は、一酸
化炭素１５．２容量％、亜硝酸メチル８．９容量％、一
酸化窒素５．９容量％、メタノール６．８容量％、二酸
化炭素１．７容量％、窒素６１．７容量％であった。そ
の再生反応ガス中の水分は０．０５容量％以下であっ
た。また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール５１．
１重量％、水４１．５重量％、硝酸７．０重量％、亜硝
酸メチル０．４重量％であり、その缶液の一部を循環用
ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズル）か
ら０．６３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。この実施例１
においては、該充填塔（再生塔）へ供給された一酸化窒
素１モルに対して硝酸０．０１０モルが生成していた。
なお、硝酸は、この再生反応で消費された一酸化窒素１
モルに対して２．５モル％の割合で生成していた。

【００５３】〔第４工程〕 第２工程の吸収塔から抜き
出された凝縮液を１．７４ｋｇ／ｈｒの流量で、内径５
０ｍｍ、高さ３ｍの蒸留塔（充填塔）に導入し、塔頂温
度を６４．５℃、塔底温度を１６６℃として蒸留操作を
行って、蒸留塔の塔底から純度９９．８重量％のシュウ
酸ジメチルを１．５７ｋｇ／ｈｒの流量で得た。そし
て、蒸留塔の塔頂からは、メタノール８２．２重量％、
炭酸ジメチル１７．７重量％、ギ酸メチル０．１重量％
から成る留出液を０．１７Ｌ／ｈｒの流量で得た。

【００５４】実施例２ 第３工程において、充填塔（再生塔）の塔頂部のアルコ
ール液補給ライン６（ノズル）から２０℃のメタノー
ル液を２．７０Ｌ／ｈｒで補給すると共に、酸素供給ラ
イン１４（ノズル）から分子状酸素を０．３４Ｎｍ³
／ｈｒで、酸化窒素補給ライン１５から一酸化窒素を
０．０２１Ｎｍ³／ｈｒで供給し、そして、第１工程に
おいて、反応器に、一酸化炭素１８．６容量％、亜硝酸
メチル９．８容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノ
ール６．６容量％、及び窒素５９．３容量％の組成の混
合ガスを供給し、第２工程において、吸収塔にメタノー
ルを０．３４Ｌ／ｈｒで供給したほかは、実施例１と同
様の反応条件としてシュウ酸ジメチルの製造を行った。
なお、該充填塔での缶液の循環量は該充填塔（再生塔）
へ補給されたメタノールの全補給量に対して９５重量倍
の量であった。また、メタノールの全補給量と循環液中
のメタノール量との総合計量は、該充填塔（再生塔）に
供給された一酸化窒素１モルに対して３８．４モルとな
るような量であった。

【００５５】この状態で安定した時点で該充填塔の各部
の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の再生反応
ガス取出しライン１２（塔頂）から、１４．９８Ｎｍ
³／ｈｒの流量で抜き出した再生反応ガスの組成は、一
酸化炭素１０．９容量％、亜硝酸メチル１９．８容量
％、一酸化窒素４．６容量％、メタノール７．２容量
％、二酸化炭素１．６容量％、窒素６４．９容量％であ
った。その再生反応ガス中の水分は０．０５容量％以下
であった。また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール
２２．６重量％、水６９．７重量％、硝酸７．５重量
％、亜硝酸メチル０．２重量％であり、その缶液の一部
を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズ
ル）から０．８７Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。この
実施例２においては、該充填塔（再生塔）へ供給された
一酸化窒素１モルに対して硝酸０．０１４モルが生成し
ていた。なお、硝酸は、この再生反応で消費された一酸
化窒素１モルに対して１．５モル％の割合で生成してい
た。実施例２における第４工程では、蒸留塔の塔底から
純度９９．８重量％のシュウ酸ジメチルを３．４７ｋｇ
／ｈｒの流量で得た。その蒸留塔の塔頂からは、メタノ
ール８２．０重量％、炭酸ジメチル１７．９重量％、ギ
酸メチル０．１重量％から成る留出液を０．３９Ｌ／ｈ
ｒの流量で得た。

【００５６】比較例１ 第３工程において、充填塔（再生塔）の缶液の循環を途
中で全く行わなくしたほかは、実施例２と同様にしてシ
ュウ酸ジメチルの製造を行った。その結果、該充填塔
（再生塔）の下部域の温度が急激に上昇して、第３工程
の安定な反応操作ができなくなったので、非凝縮ガスの
供給を停止した。

【００５７】比較例２ 第３工程において、充填塔（再生塔）の塔頂部のアルコ
ール液補給ライン６（ノズル）から２０℃のメタノー
ル液を２．５０Ｌ／ｈｒで補給したほかは、実施例２と
同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行った。なお、該
充填塔の缶液の循環量は該充填塔（再生塔）へ補給され
たメタノールの全補給量に対して１３７重量倍となるよ
うな量であった。また、メタノールの全補給量と循環液
中のメタノール量との総合計量は、該充填塔（再生塔）
に供給された一酸化窒素１モルに対して１７５．３モル
となるような量であった。

【００５８】この状態で安定した時点で該充填塔の各部
の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の再生反応
ガス取出しライン１２（塔頂）から、１４．２４Ｎｍ
³／ｈｒの流量で抜き出した再生反応ガスの組成は、一
酸化炭素１０．９容量％、亜硝酸メチル１０．９容量
％、一酸化窒素４．６容量％、メタノール７．２容量
％、二酸化炭素１．６容量％、窒素６４．９容量％であ
った。その再生反応ガス中の水分は０．０５容量％以下
であった。また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール
７８．１重量％、水１６．０重量％、硝酸５．３重量
％、亜硝酸メチル０．６重量％であり、その缶液の一部
を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズ
ル）から１．６０Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。この
比較例２においては、該充填塔（再生塔）へ供給された
一酸化窒素１モルに対して硝酸０．０１８モルが生成し
ていた。なお、硝酸は、この再生反応で消費された一酸
化窒素１モルに対して４．５モル％の割合で生成してい
た。その結果、第３工程における一酸化窒素の補給量は
０．０３０Ｎｍ³／ｈｒであった。比較例２における第
４工程では、蒸留塔の塔底から純度９９．８重量％のシ
ュウ酸ジメチルを３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で得た。

【００５９】比較例３ 第３工程において、充填塔（再生塔）の塔頂部のアルコ
ール液補給ライン６（ノズル）から２０℃のメタノー
ル液を２．４６Ｌ／ｈｒでフィードしたほかは、実施例
２と同様にしてシュウ酸ジメチルの製造を行った。その
際に、該充填塔の缶液の循環量は該充填塔（再生塔）へ
補給されたメタノールの全補給量に対して１１０重量倍
となるような量であった。また、メタノールの全補給量
と循環液中のメタノール量との総合計量は、該充填塔
（再生塔）に供給された一酸化窒素１モルに対して２
０．１モルとなるような量であった。

【００６０】この状態で安定した時点で該充填塔の各部
の組成を測定したところ、該充填塔の塔頂部の再生反応
ガス取出しライン１２（塔頂）から、１４．９０Ｎｍ
³／ｈｒの流量で抜き出した再生反応ガスの組成は、一
酸化炭素１０．９容量％、亜硝酸メチル１０．８容量
％、一酸化窒素４．６容量％、メタノール７．２容量
％、二酸化炭素１．６容量％、窒素６４．９容量％であ
った。その再生反応ガス中の水分は０．０５容量％以下
であった。また、該充填塔の缶液の組成は、メタノール
１０．０重量％、水５９．７重量％、硝酸３０．３重量
％、亜硝酸メチル０．２重量％であり、その缶液の一部
を循環用ポンプ７の吐出口の缶液排出ライン１０（ノズ
ル）から１．０３Ｌ／ｈｒの流量で抜き出した。この
比較例３においては、該充填塔（再生塔）へ供給された
一酸化窒素１モルに対して硝酸０．０６７モルが生成し
ていた。なお、硝酸は、この再生反応で消費された一酸
化窒素１モルに対して７．２モル％の割合で生成してい
た。その結果、第３工程における一酸化窒素の補給量は
０．１０Ｎｍ³／ｈｒであった。比較例３における第４
工程では、蒸留塔の塔底から純度９９．８重量％のシュ
ウ酸ジメチルを３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で得た。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、第１工程で、一酸化炭素と亜
硝酸アルキルエステルとを反応させて、シュウ酸アルキ
ルエステルを生成させ、第２工程で、その反応ガスを吸
収塔で吸収液と接触させて、前記生成物を凝縮・溶解さ
せて凝縮液を得ると共に、第３工程で、第２工程で得ら
れた非凝縮ガス（一酸化窒素を含有する）を分子状酸素
などと共に再生塔に供給して、亜硝酸アルキルエステル
を再生し、その亜硝酸アルキルエステルを含有する再生
反応ガスを第１工程の反応に再使用し、第４工程では、
前記の凝縮液から蒸留によりシュウ酸アルキルエステル
を得るという、シュウ酸アルキルエステルの製法であっ
て、その改良法である。本発明では、特に、「再生塔の
底部に溜まっている缶液（アルコールを約１５〜６０重
量％程度含有しているアルコール水溶液である）を抜き
出して冷却器で冷却し、その冷却された缶液を該再生塔
の下部域の上方へ戻して、該再生塔の下部域を流下させ
るという『缶液の冷却・循環』を、前述のａ）〜ｃ）項
で示した特定の条件下で行うこと」により、該再生塔の
下部域で前述の反応により激しく発生する反応熱を効果
的に確実に除去することができ、しかも前述の亜硝酸ア
ルキルエステルを生成させる反応（再生反応）を適正な
状態で行うことができ、同時にこの再生反応で副生する
硝酸も低いレベルとすることができるので、シュウ酸ア
ルキルエステルを安定して製造できるという優れた効果
が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製法における亜硝酸アルキルエステル
を製造する工程を例示する概略のプロセス図である。

【図２】本発明のシュウ酸アルキルエステル製造工程を
例示するプロセス図である。

【符号の説明】

１：再生塔 ２：上部域 ３：下部域 ４：底部 ５：非凝縮ガス供給ライン（又は抜き出しライン） ６：アルコール液補給ライン ７：液輸送手段 ８：冷却器 ９：缶液循環ライン １０：缶液排出ライン １１：塔頂部 １２：再生反応ガス取出しライン １３：排ガスパージライン １４：酸素供給ライン １５：酸化窒素補給ライン ２０：主反応器 ２１：吸収塔 ２２：ＣＯガス供給ライン ２３：反応ガス抜き出しライン ２４：吸収液供給ライン ２５：凝縮液抜き出しライン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキ
   ルエステルとを反応器へ供給して触媒存在下で反応させ
   て、シュウ酸アルキルエステルを生成させ、第２工程
   で、第１工程の反応ガスを吸収塔へ供給してアルコール
   の吸収液と接触させて、前記生成物を含む凝縮液を得て
   第４工程へ供給し、一方、吸収塔の上部から酸化窒素及
   びアルコール蒸気を含有する非凝縮ガスを抜き出し、 第３工程で、その非凝縮ガスを再生塔の下部域へ供給し
   つつ、再生塔の上部域へアルコール液を補給して再生塔
   内を流下させると共に、該再生塔の缶液を抜き出して冷
   却して循環させることにより、冷却された缶液を該再生
   塔の下部域において流下させながら、酸化窒素とアルコ
   ールとを反応させて亜硝酸アルキルエステルを再生し、
   次いでその再生された亜硝酸アルキルエステルを第１工
   程の反応器へ供給して前記の反応を行わせ、 最後に、第４工程で、第２工程で得られた凝縮液を蒸留
   精製してシュウ酸アルキルエステルを得るという方法で
   あって、 更に、前記の第３工程における再生塔では、 ａ）前記の再生塔の缶液の循環量を、該再生塔に補給さ
   れるアルコールの全補給量に対して５０〜３００重量倍
   とすると共に、 ｂ）前記のアルコールの全補給量と、前述のように冷却
   及び循環されている缶液中のアルコール量との総合計量
   を、前記の原料ガス中の酸化窒素１モルに対して２０〜
   １５０モルとなし、 ｃ）更に、該再生塔の底部における缶液中のアルコール
   の濃度を１５〜６０重量％に維持することを特徴とする
   シュウ酸アルキルエステルの製法。
2. 【請求項２】 第３工程において、再生塔の缶液をその
   底部から抜き出して、液輸送手段を経由させて冷却器で
   冷却した後、該再生塔の下部域の上方へ供給し、その冷
   却された缶液を該再生塔の下部域で流下させることによ
   り、再生塔の缶液を強制的に冷却及び循環させる、請求
   項１に記載のシュウ酸アルキルエステルの製法。
3. 【請求項３】 第３工程において、再生塔の缶液をその
   底部から抜き出して、該再生塔の底部における缶液の温
   度より１〜３０℃程度低い温度であって、０〜６０℃の
   温度にまで冷却した後、その冷却された缶液を該再生塔
   の下部域へ供給することにより、再生塔の缶液を強制的
   に冷却及び循環させる、請求項１記載のシュウ酸アルキ
   ルエステルの製法。
4. 【請求項４】 第３工程において、再生塔の底部から抜
   き出した缶液の一部を系外へ排出し、残りの大部分の缶
   液を冷却器で冷却した後、その冷却された缶液を該再生
   塔の下部域の上方へ供給することにより、再生塔の缶液
   を強制的に冷却及び循環させる、請求項１に記載のシュ
   ウ酸アルキルエステルの製法。
5. 【請求項５】 第３工程において、酸化窒素とアルコー
   ルとの反応を０〜１００℃の反応温度に維持して行う、
   請求項１に記載のシュウ酸アルキルエステルの製法。
6. 【請求項６】 第３工程において、再生塔の缶液の循環
   量を該再生塔に補給されるアルコールの全補給量に対し
   て５０〜２００重量倍とする、請求項１に記載のシュウ
   酸アルキルエステルの製法。
7. 【請求項７】 第３工程において、非凝縮ガス中に、酸
   化窒素の全量に対して一酸化窒素が５０モル％以上の割
   合である酸化窒素が含有されていると共に、分子状酸素
   がその酸化窒素の１モルに対して０．０２〜０．２５モ
   ルの割合で配合されている、請求項１に記載のシュウ酸
   アルキルエステルの製法。
8. 【請求項８】 第３工程において、−１５〜３０℃の温
   度範囲に冷却されているアルコール液を再生塔の上部域
   の最上部へ供給して、該再生塔の上部域から下部域へ流
   下させる、請求項１に記載のシュウ酸アルキルエステル
   の製法。