JPH02184657A - １―ニトロアントラキノン―２―カルボン酸の製造方法 - Google Patents
１―ニトロアントラキノン―２―カルボン酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
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- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
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- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は１−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸の
新規で改善された製造方法ならびに新規な２−位ｆｌｌ
換１−ニトロアントラキノンに関するものである。
新規で改善された製造方法ならびに新規な２−位ｆｌｌ
換１−ニトロアントラキノンに関するものである。
（従来技術）
西独特許出願公開２２４２６４３号、同２２９３９４各
公報。
公報。
ホウベン／ワイルのメトーデン、デル、オルガニッシェ
ン、ヘミー■／３ｏ巻２５５−２５９頁（１９７９）か
ら、無機酸中において２−メチル−１−ニトロアントラ
キノンをクロムＣＪ）塩で酸化させることにより１−ニ
トロアントラキノン−２−カルボン酸を製造することは
公知である。しかしながら。
ン、ヘミー■／３ｏ巻２５５−２５９頁（１９７９）か
ら、無機酸中において２−メチル−１−ニトロアントラ
キノンをクロムＣＪ）塩で酸化させることにより１−ニ
トロアントラキノン−２−カルボン酸を製造することは
公知である。しかしながら。
この場合、再使用し得ない大量のクロム（ＩＩ） 塩が
相当する酸中に生起する欠点がある。
相当する酸中に生起する欠点がある。
この分野の技術的課題は上記欠点を回避、克服すること
である。
である。
（発明の要約）
しかるに、以下の式（Ｉ）
のｌ−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸の製造方
法であって、以下の式（Ｉ［） （式中、Ｒは一〇Ｈ＝ＯＨ−Ｒ１或は−〇Ｈ２−ＯＨＯ
を意味し。
法であって、以下の式（Ｉ［） （式中、Ｒは一〇Ｈ＝ＯＨ−Ｒ１或は−〇Ｈ２−ＯＨＯ
を意味し。
このＲ１はＯ７乃至Ｃ，ジアルキルアミノ或は５員もし
くは６員の珊式アミンであって、場合によりさらに他の
へテロ原子を有するものを意味する）の２−位置換１−
ニトロアントラキノンを１重金属ヲ含有しない酸化剤で
処理することを特徴とする新規で改善された本発明方法
により上記技術的課題を解決し得ることが見出された。
くは６員の珊式アミンであって、場合によりさらに他の
へテロ原子を有するものを意味する）の２−位置換１−
ニトロアントラキノンを１重金属ヲ含有しない酸化剤で
処理することを特徴とする新規で改善された本発明方法
により上記技術的課題を解決し得ることが見出された。
上述した基を意味する場合の式（ＩＩ）により表わされ
る新規化合物も本発明の対象をなす。
る新規化合物も本発明の対象をなす。
（発明の構成）
本発明によれば１−ニトロアントラキノン−２−カルボ
ン酸（Ｉ）は以下の方法で得られる。
ン酸（Ｉ）は以下の方法で得られる。
この方法は２−位置換１−ニトロアントラキノン（ＩＩ
）を高温及び１乃至５０バールの高圧下に、場合釦より
開始剤の存在下、連続的或は非連続的に重金属を含有し
ない酸化剤と反応させることにより行なわれる。
）を高温及び１乃至５０バールの高圧下に、場合釦より
開始剤の存在下、連続的或は非連続的に重金属を含有し
ない酸化剤と反応させることにより行なわれる。
（Ｉｆ） （１）反応は
一般に４０乃至２００’Ｃ，ｌ乃至３０バール。
一般に４０乃至２００’Ｃ，ｌ乃至３０バール。
好ましくは５０乃至１５０’Ｃ，１乃至５パール、こと
に６０乃至１００℃、大気圧下で行なわれる。
に６０乃至１００℃、大気圧下で行なわれる。
重金属を含有しない酸化剤としては、硝酸及び亜硝酸の
ような無機酸、ペルオキシ蟻酸、ペルオキシ醋酸、ペル
オキシ） ＩＪフルオル醋酸及びｍ−クロルペルオキシ
安息香酸のような有機酸、鴇へのような過酸化物、無礪
塩１次亜塩素酸す） ＩＪウムのような次亜ハロゲン化
物が挙げられる。ことに好ましいのは硝酸及びペルオキ
シ蟻酸である。
ような無機酸、ペルオキシ蟻酸、ペルオキシ醋酸、ペル
オキシ） ＩＪフルオル醋酸及びｍ−クロルペルオキシ
安息香酸のような有機酸、鴇へのような過酸化物、無礪
塩１次亜塩素酸す） ＩＪウムのような次亜ハロゲン化
物が挙げられる。ことに好ましいのは硝酸及びペルオキ
シ蟻酸である。
重金属不含有酸化剤と２−位置換１−工）ａアントラキ
ノン（Ｉｔ）とＯＭ ｍ合は、０．７乃至５０７１゜好
ましくは０．９５ ： ｌ乃至２０：ｌ、ことに１：１
乃至１０：１である。
ノン（Ｉｔ）とＯＭ ｍ合は、０．７乃至５０７１゜好
ましくは０．９５ ： ｌ乃至２０：ｌ、ことに１：１
乃至１０：１である。
硝酸による酸化のために開始剤が使用され得る。
開始剤としては、 ＮＯｘ放出化合物１例えば亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウムの如き亜硝酸塩、亜硝酸もし
くは二酸化窒素ならびにホルムアルデヒド、ヒドロキノ
ンの如きラジカル開始剤及びヒドロキノンが挙げられ、
ことた好ましいのは亜硝酸ナトリウムである。
トリウム、亜硝酸カリウムの如き亜硝酸塩、亜硝酸もし
くは二酸化窒素ならびにホルムアルデヒド、ヒドロキノ
ンの如きラジカル開始剤及びヒドロキノンが挙げられ、
ことた好ましいのは亜硝酸ナトリウムである。
開始剤は２−位置換１−ニトロアントラキノン（ＩＩ）
ＶＣ対して０．００１乃至１０モル％、好ましくは０．
０１乃至５モル％、ことに０．０５乃至２モル％の景で
使用される。原則的に０．１モル％を使用する。
ＶＣ対して０．００１乃至１０モル％、好ましくは０．
０１乃至５モル％、ことに０．０５乃至２モル％の景で
使用される。原則的に０．１モル％を使用する。
反応の間の著しい熱放散の観点から、Ｒが一０Ｈ＝ＯＨ
−Ｒ１を意味する場合の式（Ｉｆ）の化合物を直ちにカ
ルボン酸（Ｉ）に転化することなく、非酸化性鉱酸によ
り加水分解してＲが−０１（、−０ＨＯを意味する化合
物（Ｉｆ）にすることが推奨される。
−Ｒ１を意味する場合の式（Ｉｆ）の化合物を直ちにカ
ルボン酸（Ｉ）に転化することなく、非酸化性鉱酸によ
り加水分解してＲが−０１（、−０ＨＯを意味する化合
物（Ｉｆ）にすることが推奨される。
この加水分解は４０乃至１００℃、好ましくは６゜乃至
１００℃、ことに８０乃至１００℃の温度、大気圧下に
行なうのが好ましいが、減圧下或は加圧下のｙ応も可能
である。
１００℃、ことに８０乃至１００℃の温度、大気圧下に
行なうのが好ましいが、減圧下或は加圧下のｙ応も可能
である。
非酸化作用性鉱酸としては０例えば塩酸、臭化水素酸、
硫酸、蟻酸、好ましくは塩酸及び硫酸。
硫酸、蟻酸、好ましくは塩酸及び硫酸。
ことに塩酸が挙げられる。原則的に高濃度水溶液として
使用するのが好ましいが、不活性溶媒９例えばメタノー
ル、エタノールの如きアルコール及び１．４−ジオキサ
ン、テトラヒドロ７ランの如き環式エーテルと共に使用
することもできる。
使用するのが好ましいが、不活性溶媒９例えばメタノー
ル、エタノールの如きアルコール及び１．４−ジオキサ
ン、テトラヒドロ７ランの如き環式エーテルと共に使用
することもできる。
非酸、化性鉱酸と化合物（ｎ） （、ただしＲ＝＝ −
ＯＨ：０Ｈ−Ｈｌの場合）とのモル量割合は、 ０．
９ ： ｌ乃至５０：１、好ましくは０．９５ ： ｌ
乃至２０！１．ことに１：１乃至５：１である。
ＯＨ：０Ｈ−Ｈｌの場合）とのモル量割合は、 ０．
９ ： ｌ乃至５０：１、好ましくは０．９５ ： ｌ
乃至２０！１．ことに１：１乃至５：１である。
２−位ｆＲ１１１−ニトロアントラキノン（Ｉ）（ただ
しＲ＝−ＯＨ＝ＯＨ−Ｒ１の場合）は、以下の式（資）
の２−メチル−１−ニトロアントラキノン及び以下の式
ＣＰｎの化合物から高温下、１乃至５０パールの圧力下
に以下の反応式により得られる。
しＲ＝−ＯＨ＝ＯＨ−Ｒ１の場合）は、以下の式（資）
の２−メチル−１−ニトロアントラキノン及び以下の式
ＣＰｎの化合物から高温下、１乃至５０パールの圧力下
に以下の反応式により得られる。
反応は一般的Ｖｃ６０乃至１６０℃、ことに８０乃至１
２０℃の温度、１乃至５バール、好ましくはｌ乃至２バ
ールの圧力、ことに大気圧下に行なわれる。
２０℃の温度、１乃至５バール、好ましくはｌ乃至２バ
ールの圧力、ことに大気圧下に行なわれる。
反応はトルエン、キシレン、メシチレンのよう；、、な
芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンの
ようなりクル芳香族炭化水素。テトラヒドロフラフ、ｌ
、４−ジオキサンのような環式エーテル、Ｎ、Ｈ−ジメ
チルホルムアミド、 Ｍ、 Ｎ−ジエチルホルムアミド
のようなホルムアミド。
芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンの
ようなりクル芳香族炭化水素。テトラヒドロフラフ、ｌ
、４−ジオキサンのような環式エーテル、Ｎ、Ｈ−ジメ
チルホルムアミド、 Ｍ、 Ｎ−ジエチルホルムアミド
のようなホルムアミド。
Ｈ，Ｈ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素のような環式尿素、ことにＮ。
ルエチレン尿素のような環式尿素、ことにＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に行なうのが好まし
い。
い。
この溶媒の量は任意に選択され得るが、化合物ＣＩ）１
モルに対して５０乃至５００ばか好ましい〇化合物（ト
）対（Ｉのモル割合は、一般的ｋｏ、８：１乃至５：１
．好ましくは１：、１乃至２：１．ことＫ １．１ ：
ｌ乃至１．５ ： ］、が好ましい。
モルに対して５０乃至５００ばか好ましい〇化合物（ト
）対（Ｉのモル割合は、一般的ｋｏ、８：１乃至５：１
．好ましくは１：、１乃至２：１．ことＫ １．１ ：
ｌ乃至１．５ ： ］、が好ましい。
式時の化合物の一部は、 Ｏｈｅｍ、 Ｅａｒ、 ９
７ 、３０７６乃至３０８０頁（１９６４）及びＯｈｅ
ｍ、 Ｂｅｒ、 １（υ１．４１乃至５０頁（１９６８
）から公知であり或はここに記賊されている方法により
製造可能である。
７ 、３０７６乃至３０８０頁（１９６４）及びＯｈｅ
ｍ、 Ｂｅｒ、 １（υ１．４１乃至５０頁（１９６８
）から公知であり或はここに記賊されている方法により
製造可能である。
前述したように式（Ｉ）中のＲは一０Ｈ＝ＯＨ−Ｒ１或
は−ＯＨ，−０ＨＯを意味するが、このＲ１も弐■の１
１も偽乃至０ラジアルキルアミノ、ことにへ乃至偽ジア
ルキルアミノ、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ。
は−ＯＨ，−０ＨＯを意味するが、このＲ１も弐■の１
１も偽乃至０ラジアルキルアミノ、ことにへ乃至偽ジア
ルキルアミノ、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ。
Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ、
Ｎ、１１−ジイソブチルアミノ、ことに偽乃至０！ジア
ルキルアミノ、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミンを、或は５員乃至６員の環式アミンであって、
場合により他のへテロ原子。
Ｎ、１１−ジイソブチルアミノ、ことに偽乃至０！ジア
ルキルアミノ、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミンを、或は５員乃至６員の環式アミンであって、
場合により他のへテロ原子。
例えば窒素、酸素或は硫黄を有するもの、すなわちＮ−
ピロリジノ、Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、好まし
くはＮ−ピロリジノ、Ｎ−モルホリノ、ことにＮ−ピロ
リジノを意味する。
ピロリジノ、Ｎ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、好まし
くはＮ−ピロリジノ、Ｎ−モルホリノ、ことにＮ−ピロ
リジノを意味する。
式（船中のび及びＲ３は、互に無関係にそれぞれ。
０、乃至チアルコキシ、好ましくは０．乃至偽アルコキ
シ、ことＶＣＯ，乃至偽アルコキシ、例えばメトキシ、
エトキシを意味し、０１乃至Ｃ，ジアルキルアミノ、好
ましくはｑ乃至０４ジアルキルアミノ、こと＊ｏ＋乃至
０．ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、エチル
メチルアミ／、ジエチルアミノを意味し、或は合体して
２乃至３個の炭素原子を有するアルキレンジオキシ、例
えば−ｏ−（ｏＩ（りｔ−ｏ−−ｏ−ＣａＨりａ −ｏ
−を意味する。
シ、ことＶＣＯ，乃至偽アルコキシ、例えばメトキシ、
エトキシを意味し、０１乃至Ｃ，ジアルキルアミノ、好
ましくはｑ乃至０４ジアルキルアミノ、こと＊ｏ＋乃至
０．ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、エチル
メチルアミ／、ジエチルアミノを意味し、或は合体して
２乃至３個の炭素原子を有するアルキレンジオキシ、例
えば−ｏ−（ｏＩ（りｔ−ｏ−−ｏ−ＣａＨりａ −ｏ
−を意味する。
ことに好ましい化合物（１Ｎ）は以下のものである。
２− （２’−ジメチルアミノエチニル）−１−二トロ
アントラキノン、２−（２’−ジメチルアミノエチニル
）−１−ニトロアントラキノン、２−（２’−Ｎ −ヒ
ロリシノエテニル）−１−ニトロアントラキノン、１−
二） ａ −２−（２’−オキソエチル）−アントラキ
ノン ことに好ましい化合物（ト）は以下のものである。
アントラキノン、２−（２’−ジメチルアミノエチニル
）−１−ニトロアントラキノン、２−（２’−Ｎ −ヒ
ロリシノエテニル）−１−ニトロアントラキノン、１−
二） ａ −２−（２’−オキソエチル）−アントラキ
ノン ことに好ましい化合物（ト）は以下のものである。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメトキシメタン、Ｎ。
Ｎ−ジエチルアミノジメトキシメタン、ビス−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−メトキシメタン、トリス−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）−メタン、Ｎ−ピロリジノ−ジメ
トキシメタン １−ニドローアントラキノンー２−カルボン酸は、こと
にヴアット染料、すなわち建染め染料。
−ジメチルアミノ）−メトキシメタン、トリス−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）−メタン、Ｎ−ピロリジノ−ジメ
トキシメタン １−ニドローアントラキノンー２−カルボン酸は、こと
にヴアット染料、すなわち建染め染料。
例えばアントラキノンアゾール、アシルアミノアントラ
キノン、フタロイルアクリドンの前駆物質テアル（「ウ
ルマンス、エレツィクロペディーデル、テヒエッシェン
、ヘミ−」ワインハイムの７エルラーク、ヘミー社１９
７４年刊、７巻、５８８゜５９０ 、６０９−６１６
、６３１−６３５及び６３８頁）実施例１ １−二ｔロー２− （２’−オキソエチル）−アントラ
キノンの硝酸による酸化で１−ニトロ−アントラキノン
−２−カルボン酸を製造する方法５０ ｇ （０，１７
モル）の１−二トロー２− （２’−オキソエチル）−
アントラキノンヲ３０ 乃至６５％硝酸１０００ ｇに
懸濁させる。ｌＯ乃至２０ Ｑの亜硝酸ナトリウムの添
加後、混合物を１時間にわたり１００℃に加熱する。７
０乃至１１０℃で５乃至１０時間攪拌し１次いで室温に
冷却し、濾過し、黄褐色粉末を水で洗浄する。
キノン、フタロイルアクリドンの前駆物質テアル（「ウ
ルマンス、エレツィクロペディーデル、テヒエッシェン
、ヘミ−」ワインハイムの７エルラーク、ヘミー社１９
７４年刊、７巻、５８８゜５９０ 、６０９−６１６
、６３１−６３５及び６３８頁）実施例１ １−二ｔロー２− （２’−オキソエチル）−アントラ
キノンの硝酸による酸化で１−ニトロ−アントラキノン
−２−カルボン酸を製造する方法５０ ｇ （０，１７
モル）の１−二トロー２− （２’−オキソエチル）−
アントラキノンヲ３０ 乃至６５％硝酸１０００ ｇに
懸濁させる。ｌＯ乃至２０ Ｑの亜硝酸ナトリウムの添
加後、混合物を１時間にわたり１００℃に加熱する。７
０乃至１１０℃で５乃至１０時間攪拌し１次いで室温に
冷却し、濾過し、黄褐色粉末を水で洗浄する。
得られた粗生成物を５％苛性ソーダ水溶液１０００ｄに
溶解させ、２５ｇの炭酸ナトリウムを添加しつつ２時間
５０乃至８０℃に加熱する。濾過後、アルカリ性濾液か
ら、濃塩酸（７５％）によりｐＨ２まで酸性化し、水で
洗浄し、乾燥して、ｌ−二）ローアントラキノン−２−
カルボン酸を得る。融点２８４−２８６℃。
溶解させ、２５ｇの炭酸ナトリウムを添加しつつ２時間
５０乃至８０℃に加熱する。濾過後、アルカリ性濾液か
ら、濃塩酸（７５％）によりｐＨ２まで酸性化し、水で
洗浄し、乾燥して、ｌ−二）ローアントラキノン−２−
カルボン酸を得る。融点２８４−２８６℃。
種々の濃度の硝酸による処理の結果を下表１に示す。
表 １
６５ ７ Ｔｏ−７７
４０１０９Ｏ−１００
４ｏ ６．５ ８２−１（１３２，５１０１
００−１０４ ３０，０９７５’７ ４０．０ ９３ ７４ ４４．７ ９１ Ｂ１ ４６．４ ９２ ８５ ４６．９ ８４ ７８ ４６．６ ８３ ７７ 得られた粗生成物はエタノール或は氷醋酸から再結晶さ
せて精製することができる。
００−１０４ ３０，０９７５’７ ４０．０ ９３ ７４ ４４．７ ９１ Ｂ１ ４６．４ ９２ ８５ ４６．９ ８４ ７８ ４６．６ ８３ ７７ 得られた粗生成物はエタノール或は氷醋酸から再結晶さ
せて精製することができる。
実施例／ａ
ｌ−ニトロ−２−（２’−オキソエチル）−アントラキ
ノ／の製造 １００ ｇ （０，３１モル）の２− （２’−ジメチ
ルアミノエチニル）−１−ニトロ−アントラキノンヲ。
ノ／の製造 １００ ｇ （０，３１モル）の２− （２’−ジメチ
ルアミノエチニル）−１−ニトロ−アントラキノンヲ。
ｚｏｏｇｆ）ｍ塩酸（３８％）及び６００ ｇの水と共
ｋ。
ｋ。
２時間還流下に加熱する。冷却後濾別し、晶出させ、濾
液が中性となるまで水洗し、７０℃で乾燥する。これに
より９０．５ ｇ （９８，７％）の１−ニトロ−２−
（２’−オキソエチル）−アントラキノンを得る。融点
１９２℃。
液が中性となるまで水洗し、７０℃で乾燥する。これに
より９０．５ ｇ （９８，７％）の１−ニトロ−２−
（２’−オキソエチル）−アントラキノンを得る。融点
１９２℃。
実施例λ
２− （２’−ジメチルアミンエチル）−１−ニトロ−
アントラキノンの硝酸による酸化で１−ニトロ−アント
ラキノン−２−カルボン酸を製造スる方法 ５０ ｇ （０，１６モル）の２− （２’−ジメチル
アミノエチニル）−１−ニトロ−アントラキノンを。
アントラキノンの硝酸による酸化で１−ニトロ−アント
ラキノン−２−カルボン酸を製造スる方法 ５０ ｇ （０，１６モル）の２− （２’−ジメチル
アミノエチニル）−１−ニトロ−アントラキノンを。
５０ｇｆ）？ａ硝酸（６５％ ）及び３９０ｇの水に懸
濁させ、還流下ＶＣ２時間加熱する。室温に冷却後。
濁させ、還流下ＶＣ２時間加熱する。室温に冷却後。
５００乃至１０００ｇ１００Ｏ硝酸（６５％）及びｌＯ
乃至２０曙の亜硝酸ナトリウムを添加し、１時間１ｏｏ
℃に加熱する。９０乃至１００℃で７乃至１０時間攪拌
し。
乃至２０曙の亜硝酸ナトリウムを添加し、１時間１ｏｏ
℃に加熱する。９０乃至１００℃で７乃至１０時間攪拌
し。
再び室温に冷却し、濾別し、淡褐色粉末を中性となるま
で水で洗浄する。
で水で洗浄する。
得られる粗生成物を１ｏｏｏｘ／の５％苛性ソーダ水溶
液に溶解させ、２５ｇの炭酸ナトリウムを添加しつつ２
時間にわたり５０乃至ｓｏ’Ｑｉｙ加熱する。濾別した
後、アルカリ性濾液を濃硫酸（７５％）でｐＨ２まで酸
性化し、濾別し、水洗し、乾燥する。これにより１−ニ
トロ−アントラキノン−２−カルボン酸が得られる。融
点２８４乃至２８６℃。
液に溶解させ、２５ｇの炭酸ナトリウムを添加しつつ２
時間にわたり５０乃至ｓｏ’Ｑｉｙ加熱する。濾別した
後、アルカリ性濾液を濃硫酸（７５％）でｐＨ２まで酸
性化し、濾別し、水洗し、乾燥する。これにより１−ニ
トロ−アントラキノン−２−カルボン酸が得られる。融
点２８４乃至２８６℃。
種々の異なる硝酸社で得られる結果を下表２に示す。
表 ２
表 ３
得られた粗生成物はエタノール或は氷醋酸から再結晶さ
せて精製することができる。
せて精製することができる。
実施例コａ
２− （２’−アミノエチニル）−１−ニトロ−アント
ラキノンの製造 ２６７．０ ｇ （１，０モル）の２−メチル−１−ニ
トロ−アントラキノ／及びｌ乃至２モルの相当するアミ
ノ−ジメトキシ−メタンを、１０００ｇのＮ、 Ｍ−ジ
メチルホルムアミド中において、６乃至８時間還流加熱
する。次いで１１０℃までの温度で蒸留する。冷却後、
濃紫色の沈殿物を吸引濾別し、少景のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及び水で洗浄し、乾燥する。濾液を濃縮し
、残渣をクロルベンゼンから再結晶させて下表３に示す
結果を得た。
ラキノンの製造 ２６７．０ ｇ （１，０モル）の２−メチル−１−ニ
トロ−アントラキノ／及びｌ乃至２モルの相当するアミ
ノ−ジメトキシ−メタンを、１０００ｇのＮ、 Ｍ−ジ
メチルホルムアミド中において、６乃至８時間還流加熱
する。次いで１１０℃までの温度で蒸留する。冷却後、
濃紫色の沈殿物を吸引濾別し、少景のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及び水で洗浄し、乾燥する。濾液を濃縮し
、残渣をクロルベンゼンから再結晶させて下表３に示す
結果を得た。
−１−ニトロ−アントラキノン
分解下
２−（２’−ジメチルアミノエチニル） ２３５−２
４１ ９０−１−ニド四−アントラキノン
分解下２− （２’−ジイソブチルアミノエテニ
１７７ ８フル）−１−ニトロ−アントラ
キノン １−二トロー２−（２’−Ｎ−ピロリジ ２３５−２３
９７エテニル）−アントラキノン 分解下実施例
コｂ ２− （２’−’）エチルアミノエチニル）−１−二ト
ローアントラキノンの製造 ４２．０ ｇ （０，１６モル）の２−メチル−１−ニ
トロ−アントラキノン、 ４６．２ ｇ （０，３２
モル）のジエチルアミノジメトキシ−メタンを、１５０
ｇのジエチルホルムアミド中において９時間還流加熱す
る。すべての揮発分の留央後、残渣を水中に懸濁させ、
吸引濾別し、真空乾燥する。これにより２− （２′−
ジメチルアミノエチニル）−１−二トロアントラキノン
４９．６ ｇ （９０，０％）ヲ得る。融点２３５乃至
：ａＨ℃Ｃ分解下分解 臭施例３ 蟻酸／Ｈ酸中における２ −（２’−ジメチルアミノエ
チニル）−１−ニトロアントラキノンの過酸化水素によ
る酸化で１−ニトロ−アントラキノン−２−カルボン酸
を製造する方法 蟻酸乃至醋酸１００ ＷＬｌ中に１０ｇ （０，０３１
ミリモル）の２− （２’−ジメチルアミノエチニル）
−１−二トロアントラキノンを溶解させた溶液に、過酸
化水素の３０％水溶液５乃至１５倍モル量を添加する。
４１ ９０−１−ニド四−アントラキノン
分解下２− （２’−ジイソブチルアミノエテニ
１７７ ８フル）−１−ニトロ−アントラ
キノン １−二トロー２−（２’−Ｎ−ピロリジ ２３５−２３
９７エテニル）−アントラキノン 分解下実施例
コｂ ２− （２’−’）エチルアミノエチニル）−１−二ト
ローアントラキノンの製造 ４２．０ ｇ （０，１６モル）の２−メチル−１−ニ
トロ−アントラキノン、 ４６．２ ｇ （０，３２
モル）のジエチルアミノジメトキシ−メタンを、１５０
ｇのジエチルホルムアミド中において９時間還流加熱す
る。すべての揮発分の留央後、残渣を水中に懸濁させ、
吸引濾別し、真空乾燥する。これにより２− （２′−
ジメチルアミノエチニル）−１−二トロアントラキノン
４９．６ ｇ （９０，０％）ヲ得る。融点２３５乃至
：ａＨ℃Ｃ分解下分解 臭施例３ 蟻酸／Ｈ酸中における２ −（２’−ジメチルアミノエ
チニル）−１−ニトロアントラキノンの過酸化水素によ
る酸化で１−ニトロ−アントラキノン−２−カルボン酸
を製造する方法 蟻酸乃至醋酸１００ ＷＬｌ中に１０ｇ （０，０３１
ミリモル）の２− （２’−ジメチルアミノエチニル）
−１−二トロアントラキノンを溶解させた溶液に、過酸
化水素の３０％水溶液５乃至１５倍モル量を添加する。
２乃至１０時間の攪拌後、生成懸濁液を２００ｄの水中
に投入し、濾別し、中性となるまで洗浄し。
に投入し、濾別し、中性となるまで洗浄し。
乾燥する。精製を実施例コと同様にして行なう。
異なる反応温度における製造の結果を下表４に一括して
示す。
示す。
表 ４
一酸
２８℃
２８−５０℃
５０℃
８０℃
９０℃
醋酸 ５０°Ｃ
Claims (2)
- （１）以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の１−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸の製造方
法であって、以下の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾１或は−ＣＨ＿２−Ｃ
ＨＯを意味し、このＲ＾１はＣ＿１乃至Ｃ＿５ジアルキ
ルアミノ或は５員もしくは６員の環式アミンであって、
場合によりさらに他のヘテロ原子を有するものを意味す
る）の２−位置換１−ニトロアントラキノンを、重金属
を含有しない酸化剤で処理することを特徴とする方法。 - （２）以下の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ＾１或は−ＣＨ＿２−
ＣＨＯを意味し、このＲ＾１はＣ＿１乃至Ｃ＿５ジアル
キルアミノ或は５員もしくは６員の環式アミンであって
、場合によりさらに他のヘテロ原子を有するものを意味
する）で表わされる２−位置換１−ニトロアントラキノ
ン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3840341A DE3840341A1 (de) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | Verfahren zur herstellung von 1-nitroanthrachinon-2-carbonsaeure |
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