JPH03120236A - カリクスアレオン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
カリクスアレオン誘導体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は包接作用を有し各種金属イオンの選択的輸送に
有用にして生理活性や酸化還元作用を有し、更には電導
性、光電導性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、
強い錯体形成能力と紫外線吸収能力を持つ新規カリタス
アレオン誘導体及び其の製造法に関するものである。
有用にして生理活性や酸化還元作用を有し、更には電導
性、光電導性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、
強い錯体形成能力と紫外線吸収能力を持つ新規カリタス
アレオン誘導体及び其の製造法に関するものである。
「従来の技術」
一般式ｒｘｖ。
Ｋ丁
（ＸＶ）
（式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子を表す、）で示されるカリタスアレ
ン誘導体は一般的にはパラ位にアルキル基、ハロゲン原
子などの置換基ヲ持つフェノール誘導体とフォルマリン
、もしくはパラホルムアルデヒドとを縮合環化して作ら
れるメタシクロファンであり、５或いは７量体も知られ
ているが３． ４． ６．及び８Ｎ体が一般的である。
ル基、ハロゲン原子を表す、）で示されるカリタスアレ
ン誘導体は一般的にはパラ位にアルキル基、ハロゲン原
子などの置換基ヲ持つフェノール誘導体とフォルマリン
、もしくはパラホルムアルデヒドとを縮合環化して作ら
れるメタシクロファンであり、５或いは７量体も知られ
ているが３． ４． ６．及び８Ｎ体が一般的である。
しかし、上記したカリタスアレン誘導体、及びこのカリ
タスアレン誘導体に更にスルホン基、カルボキシル基等
の水溶性基を挿入したカリタスアレン誘導体等は機能的
には包接作用、或いは金属イオンの選択的輸送能力のみ
しか持たないためにこれ以外の用途への利用は難しかっ
た。
タスアレン誘導体に更にスルホン基、カルボキシル基等
の水溶性基を挿入したカリタスアレン誘導体等は機能的
には包接作用、或いは金属イオンの選択的輸送能力のみ
しか持たないためにこれ以外の用途への利用は難しかっ
た。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明者は特願昭６３−１６４７１６号で、包接作用を
有し各種金属イオンの選択的輸送に有用にして生理活性
や酸化還元作用を持ち、更には電導性、光電導性のある
電荷移動錯体を作るカリタスアレン誘導体について先に
提案したが、更に研究を進め上記の特性を一層強化する
と共に、新たに強い錯体形成能力と紫外線吸収能力をも
ったカリタスアレオン誘導体を提供することを本発明の
目的とするものである。
有し各種金属イオンの選択的輸送に有用にして生理活性
や酸化還元作用を持ち、更には電導性、光電導性のある
電荷移動錯体を作るカリタスアレン誘導体について先に
提案したが、更に研究を進め上記の特性を一層強化する
と共に、新たに強い錯体形成能力と紫外線吸収能力をも
ったカリタスアレオン誘導体を提供することを本発明の
目的とするものである。
「問題点を解決するための手段」
一般式ｒｘｎ。
（Ｉｌ
む
（Ｘ ＩＩ ）
（式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子を表す、）に示す化合物はカリタス
アレン誘導体のメチレン基が酸化されカルボニル基に転
換された化合物でカリタスアレオン誘導体と称す化合物
である。
ル基、ハロゲン原子を表す、）に示す化合物はカリタス
アレン誘導体のメチレン基が酸化されカルボニル基に転
換された化合物でカリタスアレオン誘導体と称す化合物
である。
本発明は一般式「Ｉ」、及び一般式ｒＩ［Ｊ（式中、ｎ
は３〜８の整数を表す。） で示されるカリタスアレオン誘導体及びその誘導体の製
造法 並びに一般式ｒｘｖｔ。
は３〜８の整数を表す。） で示されるカリタスアレオン誘導体及びその誘導体の製
造法 並びに一般式ｒｘｖｔ。
「式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１は水素原子、又は−
ＣＯＲｓ（Ｒｓはアルキル基を表す、）を表す、Ｒ４は
一〇ＣＯＲ，、Ｎ ＨＣＯＲ＆ （Ｒ＆はアルキル基
を表す、） 、−Ｎ＝Ｎ Ｒｔ （Ｒｚは置換基を有
していても良いフェニール基又は置換基を有していても
良いナフチル基又は置換基を有していても良い複素環基
を表す。）、−ＮＨ，、ハロゲン原子、アルキル基を表
す。
ＣＯＲｓ（Ｒｓはアルキル基を表す、）を表す、Ｒ４は
一〇ＣＯＲ，、Ｎ ＨＣＯＲ＆ （Ｒ＆はアルキル基
を表す、） 、−Ｎ＝Ｎ Ｒｔ （Ｒｚは置換基を有
していても良いフェニール基又は置換基を有していても
良いナフチル基又は置換基を有していても良い複素環基
を表す。）、−ＮＨ，、ハロゲン原子、アルキル基を表
す。
（但しＲ１が水素原子、もしくは−ＣＯＣＨ２のときに
はＲ４がターシャリブチ基のときはｎ＝６を除く。） で示されるカリタスアレオン誘導体に関する発明である
。
はＲ４がターシャリブチ基のときはｎ＝６を除く。） で示されるカリタスアレオン誘導体に関する発明である
。
本発明は包接作用と金属イオンの選択的輸送能力を有す
るものとしてしか知られていなかったカリタスアレン誘
導体に新たな作用効果を付加すべく鋭意研究の途上一般
式「！」及びｒｌｌＪで示される化合物は包接作用のみ
ならず各種金属イオンの選択的輸送に有用にして生理活
性や酸化還元作用を有し、更には電導性、光電導性のあ
る電荷移動錯体を作るばかりでなく、強い錯体形成能力
と紫外線吸収能力を持つことを見いだして本発明を完成
するにいたった。
るものとしてしか知られていなかったカリタスアレン誘
導体に新たな作用効果を付加すべく鋭意研究の途上一般
式「！」及びｒｌｌＪで示される化合物は包接作用のみ
ならず各種金属イオンの選択的輸送に有用にして生理活
性や酸化還元作用を有し、更には電導性、光電導性のあ
る電荷移動錯体を作るばかりでなく、強い錯体形成能力
と紫外線吸収能力を持つことを見いだして本発明を完成
するにいたった。
本発明に係る一般式（１）及び（ＩＩ）に示される金物
のｎは３〜８の整数を表わし、一般式（ＸＶＩ）で示さ
れる化合物のｎは３〜８を、Ｒ５は水素原子又は−ＣＯ
Ｒ５ｒＲｌはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分
岐状の何れでもよい）を表す」を表し、Ｒ４は一０ＣＯ
Ｒｉ、ＮＨＣＯＲ＆（Ｒ，はＲ１と同じアルキル基を表
す。）、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１ｒＲ，はフェニール基、置換を
有するフェニール基（置換基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
スルホン基、カルボキシル基、沃素、臭素、塩素等のハ
ロゲン原子などが挙げられる。）、ナフチル基、置換基
を有するナフチル基（置換基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
スルホン基、カルボキシル基、沃素、臭素、塩素等のハ
ロゲン原子などが挙げられる。）、複素環基（ピリジル
基、チアゾール基、ベンツォチアゾール基、オキサゾー
ル基、ペンツォオキサゾール基、イミダゾール基、ペン
ツォイミダゾール基などがあげられる。）、例えばメチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、臭素塩素等のハロゲン原子、
ニトロ基等の置換基を有する複素環基、−ＮＨｍ、沃素
、臭素、塩素等のハロゲン原子を表す。」 （但しＲ１
が水素原子、もしくは−ＣＯＣＨｓのときにはＲ４がタ
ーシャリブチル基のときはｎ＝６を除く。） 本発明に係わる一般式ｒｌＪ ｒ［Ｊ及び「Ｘ■」で
示される化合物は例えば以下に示す経路で合成する事が
出来る。
のｎは３〜８の整数を表わし、一般式（ＸＶＩ）で示さ
れる化合物のｎは３〜８を、Ｒ５は水素原子又は−ＣＯ
Ｒ５ｒＲｌはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分
岐状の何れでもよい）を表す」を表し、Ｒ４は一０ＣＯ
Ｒｉ、ＮＨＣＯＲ＆（Ｒ，はＲ１と同じアルキル基を表
す。）、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１ｒＲ，はフェニール基、置換を
有するフェニール基（置換基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
スルホン基、カルボキシル基、沃素、臭素、塩素等のハ
ロゲン原子などが挙げられる。）、ナフチル基、置換基
を有するナフチル基（置換基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
スルホン基、カルボキシル基、沃素、臭素、塩素等のハ
ロゲン原子などが挙げられる。）、複素環基（ピリジル
基、チアゾール基、ベンツォチアゾール基、オキサゾー
ル基、ペンツォオキサゾール基、イミダゾール基、ペン
ツォイミダゾール基などがあげられる。）、例えばメチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、臭素塩素等のハロゲン原子、
ニトロ基等の置換基を有する複素環基、−ＮＨｍ、沃素
、臭素、塩素等のハロゲン原子を表す。」 （但しＲ１
が水素原子、もしくは−ＣＯＣＨｓのときにはＲ４がタ
ーシャリブチル基のときはｎ＝６を除く。） 本発明に係わる一般式ｒｌＪ ｒ［Ｊ及び「Ｘ■」で
示される化合物は例えば以下に示す経路で合成する事が
出来る。
（以下余白）
「経路１」
一般式（ＩＶ）で示す化合物を有機溶剤中で第２鉄塩、
硝酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤によ
り酸化すれば一般式ｒｌ［［Ｊで示す化合物が得られる
。これを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一
般弐ｒｌ、の化合物かえられる。
硝酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤によ
り酸化すれば一般式ｒｌ［［Ｊで示す化合物が得られる
。これを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一
般弐ｒｌ、の化合物かえられる。
上記の一般式（ＩＶ）に示す化合物は特願昭６３−１６
４７１６号で合成される一般式「■」に示す化合物に常
法即ち無水酢酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反
応させることで容易に合成出来る。
４７１６号で合成される一般式「■」に示す化合物に常
法即ち無水酢酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反
応させることで容易に合成出来る。
「経路２」
一般式「Ｘ」に示す化合物を有機溶剤中で第２鉄塩、硝
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式ｒｌＸＪで示す化合物が得られる。こ
れを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
「■」の化合物かえられ、これに芳香族又は複素環化合
物のジアゾニウム塩ｉ合成経路図１１ をカップリングさせると一般式「■」の化合物が得られ
る。これに通常の還元剤例へばハイドロサルファイド、
塩化錫等の還元剤を作用させると一般式「■」に示す化
合物が得られる。
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式ｒｌＸＪで示す化合物が得られる。こ
れを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
「■」の化合物かえられ、これに芳香族又は複素環化合
物のジアゾニウム塩ｉ合成経路図１１ をカップリングさせると一般式「■」の化合物が得られ
る。これに通常の還元剤例へばハイドロサルファイド、
塩化錫等の還元剤を作用させると一般式「■」に示す化
合物が得られる。
この一般式「■」で示される化合物を有機溶剤中で第２
鉄塩、硝酸塩、亜硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、或い
は過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式ｒｌｌ
Ｊで示す化合物が得られる。
鉄塩、硝酸塩、亜硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、或い
は過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式ｒｌｌ
Ｊで示す化合物が得られる。
上記の一般式「Ｘ」に示す化合物は公知の合成法で得ら
れる一般式「Ｘ■」で示される化合物に常法即ち無水酢
酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応させること
で容易に合成出来る０本発明に用いられる芳香族のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアニリン、スルファ
ニル酸、パラアミノ安息香酸、ナフチルアミン、スルホ
ナフチルアミン等の芳香族アミン、複素環化合物のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアミノピリジン、ア
ミノチアゾール、ベンツォチアゾール、アミノオキサゾ
ール。
れる一般式「Ｘ■」で示される化合物に常法即ち無水酢
酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応させること
で容易に合成出来る０本発明に用いられる芳香族のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアニリン、スルファ
ニル酸、パラアミノ安息香酸、ナフチルアミン、スルホ
ナフチルアミン等の芳香族アミン、複素環化合物のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアミノピリジン、ア
ミノチアゾール、ベンツォチアゾール、アミノオキサゾ
ール。
ペンツォオキサゾール、アミノイミダゾール、アミノベ
ンツォオキサゾール等の複素環化合物のアミンと亜硝酸
とを反応させれば容易に得られる。
ンツォオキサゾール等の複素環化合物のアミンと亜硝酸
とを反応させれば容易に得られる。
一般式ｒｌＪ及びｒｌ［Ｊの化合物はお互いに酸化、還
元型の化合物であり容易に相互に転換できる。即ち一般
弐ｒｌ、で示される化合物を第２鉄塩、赤血塩、重クロ
ム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一
般式ｒ［Ｊに示す化合物になるし、一般弐ｒｌＪで示さ
れる化合物に通常の還元剤例へばハイドロサルファイド
、塩化錫、亜硫酸塩等の還元剤を作用させると一般式ｒ
ｌＪの化合物が得られる。
元型の化合物であり容易に相互に転換できる。即ち一般
弐ｒｌ、で示される化合物を第２鉄塩、赤血塩、重クロ
ム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一
般式ｒ［Ｊに示す化合物になるし、一般弐ｒｌＪで示さ
れる化合物に通常の還元剤例へばハイドロサルファイド
、塩化錫、亜硫酸塩等の還元剤を作用させると一般式ｒ
ｌＪの化合物が得られる。
「経路３」
一般式ｒＸＶＪに示されるカリタスアレン誘導体を常法
でアセチル化すると一般式「ＸＩＶ、に示す化合物が得
られる。これを第２鉄塩、硝酸塩９重クロム酸塩或いは
過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式ｒＸＩＩ
ＩＪに示す化合物になり、これを塩基性もしくは酸性条
件下で加水分解すれば一般式ｒｘｎ、の化合物かえられ
る。
でアセチル化すると一般式「ＸＩＶ、に示す化合物が得
られる。これを第２鉄塩、硝酸塩９重クロム酸塩或いは
過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式ｒＸＩＩ
ＩＪに示す化合物になり、これを塩基性もしくは酸性条
件下で加水分解すれば一般式ｒｘｎ、の化合物かえられ
る。
これを有機溶剤中で無水塩化アルミニウムなどフリーデ
ルタラット触媒を作用させて逆フリーデルクラフト反応
により置換基を脱離すると一般式ｒＶＩＩＩＪに示す化
合物が得られる。
ルタラット触媒を作用させて逆フリーデルクラフト反応
により置換基を脱離すると一般式ｒＶＩＩＩＪに示す化
合物が得られる。
以下「経路２」に従って一般式ｒｌｌＪに示す化合物が
得られる。
得られる。
次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
「実施例」
実施例１「経路１」によるパラハイドロキノンタイプカ
リタス「４」アレオン（一般式「Ｉ」でｎ−４の化合物
）の合成。
リタス「４」アレオン（一般式「Ｉ」でｎ−４の化合物
）の合成。
（１）バラアセトオキシーアセトオキシカリクス「４」
アレオン（一般弐ｒｌｌ、でｎ＝４、飢がメチル基の化
合物）の合成。
アレオン（一般弐ｒｌｌ、でｎ＝４、飢がメチル基の化
合物）の合成。
パラハイドロキシーハドロキシカリタス「４」アレン（
一般式「ｖ」でｎ＝４の化合物）１．２２ｇに無水酢酸
２０Ｍ１と濃流酸１滴を加え２時間環流後、２０’Ｃに
冷却する。攪拌しながら無水クロム酢酸１．６ｇを無水
酢酸１５ｍと酢酸５ＩＩ１．に溶かした溶液を滴下し２
０°Ｃで２時間反応させる、その後、４５°Ｃに昇温し
、４時間反応させた後、更に昇温して２時間環流する。
一般式「ｖ」でｎ＝４の化合物）１．２２ｇに無水酢酸
２０Ｍ１と濃流酸１滴を加え２時間環流後、２０’Ｃに
冷却する。攪拌しながら無水クロム酢酸１．６ｇを無水
酢酸１５ｍと酢酸５ＩＩ１．に溶かした溶液を滴下し２
０°Ｃで２時間反応させる、その後、４５°Ｃに昇温し
、４時間反応させた後、更に昇温して２時間環流する。
冷却後氷水２００＋＋１を加えて生じた沈澱を濾取、水
洗してアセトンで再結晶するとパラ−アセトオキシ−ア
セトオキシカリタス「４」アレオンの白色結晶１．６ｇ
が得られる。
洗してアセトンで再結晶するとパラ−アセトオキシ−ア
セトオキシカリタス「４」アレオンの白色結晶１．６ｇ
が得られる。
Ｍ、Ｐ、３６９℃
「元素分析値Ｊ （ＣＩＩＨＩＯり４ 分子量 ８８
０．７３理論値（％） Ｃ；６０．００ Ｈ；３．
６６測定値（％） Ｃ；５９．６２ Ｈ；４．１１
１ Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ｅｌｌ−’ ３１００（ＣＨｔ） １７７０（Ｃ＝Ｏ） １６７０（
Ｃ−０）１５９０（ベンゼン環”） ９００（ベンゼ
ン環）１２００−１１５０（Ｃ＝０） （２）バラハイドロキノンタイプカリタス「４」アレオ
ン（一般式「Ｉ」でｎ−４の化合物）（１）で得られた
パラアセトキシ−アセトキシカリタス「４」アレオン１
ｇをジオキサン４０ｃｃに溶かし更に１０％苛性ソーダ
水溶液２０ｍに加え窒素雰囲気中で４５°Ｃで２時間撹
拌して加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３に
すると淡黄色の沈澱が生じるので、濾取、水洗する。こ
のものは殆どの有機溶剤に溶けないので１０％苛性ソー
ダ水溶液に溶かし１％塩酸で中和する再沈澱を２−３回
繰り返し精製して淡黄色の結晶性粉末のバラ−ハイドロ
キノンタイプカリタス「４」アレオン０．６ｇを得る。
０．７３理論値（％） Ｃ；６０．００ Ｈ；３．
６６測定値（％） Ｃ；５９．６２ Ｈ；４．１１
１ Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ｅｌｌ−’ ３１００（ＣＨｔ） １７７０（Ｃ＝Ｏ） １６７０（
Ｃ−０）１５９０（ベンゼン環”） ９００（ベンゼ
ン環）１２００−１１５０（Ｃ＝０） （２）バラハイドロキノンタイプカリタス「４」アレオ
ン（一般式「Ｉ」でｎ−４の化合物）（１）で得られた
パラアセトキシ−アセトキシカリタス「４」アレオン１
ｇをジオキサン４０ｃｃに溶かし更に１０％苛性ソーダ
水溶液２０ｍに加え窒素雰囲気中で４５°Ｃで２時間撹
拌して加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３に
すると淡黄色の沈澱が生じるので、濾取、水洗する。こ
のものは殆どの有機溶剤に溶けないので１０％苛性ソー
ダ水溶液に溶かし１％塩酸で中和する再沈澱を２−３回
繰り返し精製して淡黄色の結晶性粉末のバラ−ハイドロ
キノンタイプカリタス「４」アレオン０．６ｇを得る。
Ｄ、Ｐ、２５０°Ｃより分解
［元素分析値Ｊ （ＣＪ４０ｓ） ａ 分子量 ５４
４．４３理論値（％） Ｃ；６１．７７ Ｈ；２．
９６測定値（％） Ｃ，６１，１８Ｈ；３−４５Ｉ
Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ｃｍ−’ ３５００−３０００（ＯＨ） １６１５（Ｃ＝ ０）
（３）バラベンゾキノンタイプ−カリタス「４」アレオ
ン（一般弐ｒｌｌ、でｎ＝４の化合物） （２）で得られたバラハイドロキシ−ハイドロキシカリ
タス「４」アレオン１．３３ｇを酢酸３０ｍに分散して
無水塩化鉄４．９ｇを水１０威と濃塩酸１０ｄに溶かし
た溶液を滴下して５０ ’Ｃ２時間攪拌すると赤褐色の
沈澱が生じる。濾取水洗し、アセトンで再結晶するとバ
ラ−ベンゾキノンタイプ−カリタス「４」アレオンの
赤褐色の結晶性粉末０．３７ｇを得る。
４．４３理論値（％） Ｃ；６１．７７ Ｈ；２．
９６測定値（％） Ｃ，６１，１８Ｈ；３−４５Ｉ
Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ｃｍ−’ ３５００−３０００（ＯＨ） １６１５（Ｃ＝ ０）
（３）バラベンゾキノンタイプ−カリタス「４」アレオ
ン（一般弐ｒｌｌ、でｎ＝４の化合物） （２）で得られたバラハイドロキシ−ハイドロキシカリ
タス「４」アレオン１．３３ｇを酢酸３０ｍに分散して
無水塩化鉄４．９ｇを水１０威と濃塩酸１０ｄに溶かし
た溶液を滴下して５０ ’Ｃ２時間攪拌すると赤褐色の
沈澱が生じる。濾取水洗し、アセトンで再結晶するとバ
ラ−ベンゾキノンタイプ−カリタス「４」アレオンの
赤褐色の結晶性粉末０．３７ｇを得る。
Ｄ、Ｐ、２５０”Ｃで分解
「元素分析値Ｊ （ＣＪｚＯｓ） ４ 分子量 ５３
６．４理論値（％） Ｃ；６２．７０ Ｈ；１．５
０測定値（％） Ｃ；６２．２８ Ｈ；２．２２Ｉ
Ｒ０（ＫＢｒ）ｃｍ−’ １６６０（Ｃ＝Ｏ） １６００（ベンゼン環）１３０
０（Ｃ＝Ｏ） 実施例２「経路２」によるバラハイドロキノンタイプカ
リタス「４」アレオン（一般式「Ｉ」でｎ＝４の化合物
）の合成。
６．４理論値（％） Ｃ；６２．７０ Ｈ；１．５
０測定値（％） Ｃ；６２．２８ Ｈ；２．２２Ｉ
Ｒ０（ＫＢｒ）ｃｍ−’ １６６０（Ｃ＝Ｏ） １６００（ベンゼン環）１３０
０（Ｃ＝Ｏ） 実施例２「経路２」によるバラハイドロキノンタイプカ
リタス「４」アレオン（一般式「Ｉ」でｎ＝４の化合物
）の合成。
（１）アセトオキシ−カリタス「４」アレオン（一般式
「■」でｎ−４、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成。
「■」でｎ−４、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成。
カリタス「４」アレン（一般弐ｒ）Ｎ」でｎ＝４の化合
物）１．２２ｇに無水酢酸２０ｄと濃硫酸１滴を加え２
時間還流後、２０’Ｃに冷却する。攪拌しながら無水ク
ロム１１．６ｇを無水酢酸１５−と酢酸５！ＩＩｌに溶
かした溶液を滴下し２０°Ｃで２時間反応させる、その
後４５°Ｃに昇温し４時間反応した後、更に昇温し２時
間還流する。冷却後氷水２００Ｉｄを加えて生じた沈澱
を濾過、水洗して、メタノールで再結晶するとアセトオ
キシカリタス「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得ら
れる。
物）１．２２ｇに無水酢酸２０ｄと濃硫酸１滴を加え２
時間還流後、２０’Ｃに冷却する。攪拌しながら無水ク
ロム１１．６ｇを無水酢酸１５−と酢酸５！ＩＩｌに溶
かした溶液を滴下し２０°Ｃで２時間反応させる、その
後４５°Ｃに昇温し４時間反応した後、更に昇温し２時
間還流する。冷却後氷水２００Ｉｄを加えて生じた沈澱
を濾過、水洗して、メタノールで再結晶するとアセトオ
キシカリタス「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得ら
れる。
Ｍ、Ｐ、３６８°Ｃ
「元素分析値Ｊ （ＣｅＢ６（ｈ） ４ 分子量 ６
４８．５８理論値（％） Ｃ；６６．６７ Ｈ，３
，７３測定値（％） Ｃ；６６．１４ Ｈ；４．３
１１Ｒ，（ＫＢｒ）ｃ＋ｓ−’ １７６０（Ｃ＝０） １６７０（Ｃ＝Ｏ）１５９５（
ベンゼン環） （２）カリタス「４」アレオン （一般弐「■」でｎ＝４の化合物）の合成。
４８．５８理論値（％） Ｃ；６６．６７ Ｈ，３
，７３測定値（％） Ｃ；６６．１４ Ｈ；４．３
１１Ｒ，（ＫＢｒ）ｃ＋ｓ−’ １７６０（Ｃ＝０） １６７０（Ｃ＝Ｏ）１５９５（
ベンゼン環） （２）カリタス「４」アレオン （一般弐「■」でｎ＝４の化合物）の合成。
（１）で合成したアセトオキシカリタス「４」アレオン
４．８ｇをジオキサン１９０ｄに溶かし１０％苛性ソー
ダ水溶液１００１ｉｄを加え窒素雰囲気中で２時間還流
して加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３にす
ると白色の沈澱が生じる。濾取、水洗してアセトンで再
結晶するとカリタス「４」アレオンの白色結晶粉末２．
９１ｇが得られる。
４．８ｇをジオキサン１９０ｄに溶かし１０％苛性ソー
ダ水溶液１００１ｉｄを加え窒素雰囲気中で２時間還流
して加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３にす
ると白色の沈澱が生じる。濾取、水洗してアセトンで再
結晶するとカリタス「４」アレオンの白色結晶粉末２．
９１ｇが得られる。
Ｍ、Ｐ、２６１°Ｃ
「元素分析値Ｊ （ＣＪ４（ｈ） ４ 分子量 ４８
０．４３理論値（％） Ｃ１７０，００１（ｉ３．３
６測定値（％） Ｃ；６９．６４ Ｈ：３．８３Ｉ
Ｒ０（ＫＢｒ）ａｓ−’ ３２００ （ＯＨ） １６５０（Ｃ＝０）１５９５（
ベンゼン環） （３）パラ−カルボキシベンゼン−アゾ−ハイドロキシ
カリタス「４」アレオン（一般式「■」でｎ＝４、Ｒ，
がフェニルカルボキシ基の化合物）の合成。
０．４３理論値（％） Ｃ１７０，００１（ｉ３．３
６測定値（％） Ｃ；６９．６４ Ｈ：３．８３Ｉ
Ｒ０（ＫＢｒ）ａｓ−’ ３２００ （ＯＨ） １６５０（Ｃ＝０）１５９５（
ベンゼン環） （３）パラ−カルボキシベンゼン−アゾ−ハイドロキシ
カリタス「４」アレオン（一般式「■」でｎ＝４、Ｒ，
がフェニルカルボキシ基の化合物）の合成。
パラ−アミノ安息香酸１．５１ ｇ、水２３．７−１３
６％塩酸３．４ｇ、亜硝酸ソーダ０．８４ｇより常法に
よって安息香酸ジアゾニウムクロライド溶液を作る。（
２）で合成したカリタス「４」アレオン１ｇをＤＭＦ１
５Ｉｄ、メタノール１０ａｇ、酢酸ソーダ９．４ｇに溶
かし５’Ｃに冷却したのち上記のジアゾニウムクロライ
ド溶液を滴下する０滴下後２時間攪拌した後、水１５０
ａｄ、濃塩酸１１１１を加え９０°Ｃで１時間攪拌後、
濾取、水洗する。１％苛性ソーダ水溶液に溶かし、１％
塩酸で中和、再沈澱により精製するとパラ−カルボキシ
ベンゼン−アゾ−ハイドロキシカリタス「４」アレオン
の赤色結晶粉末０．７６ｇが得られる。
６％塩酸３．４ｇ、亜硝酸ソーダ０．８４ｇより常法に
よって安息香酸ジアゾニウムクロライド溶液を作る。（
２）で合成したカリタス「４」アレオン１ｇをＤＭＦ１
５Ｉｄ、メタノール１０ａｇ、酢酸ソーダ９．４ｇに溶
かし５’Ｃに冷却したのち上記のジアゾニウムクロライ
ド溶液を滴下する０滴下後２時間攪拌した後、水１５０
ａｄ、濃塩酸１１１１を加え９０°Ｃで１時間攪拌後、
濾取、水洗する。１％苛性ソーダ水溶液に溶かし、１％
塩酸で中和、再沈澱により精製するとパラ−カルボキシ
ベンゼン−アゾ−ハイドロキシカリタス「４」アレオン
の赤色結晶粉末０．７６ｇが得られる。
Ｄ、Ｐ、２８０°Ｃ分解
「元素分析値Ｊ （Ｃ＋４ＨｓＯＪｇ）４分子量１０７
２゜理論値（％） Ｃ： ６２．６９ Ｈ； ３．
０１Ｎ ： １０．４４ 測定値（％） Ｃ；６２．１７ Ｈ；３．５３Ｎ
； １０．９３ Ｉ Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３５９９−２５００（ＯＨ，Ｃ００Ｈ） １６９０（
Ｃ＝Ｏ）１６４５（Ｃ＝Ｏ） １５９５（ベンゼン環
）１４２０（ＯＨ） （４）パラアミノ−ハイドロキシカリタス「４」アレオ
ン（一般式「■」でｎ＝４の化合物）の合成。
２゜理論値（％） Ｃ： ６２．６９ Ｈ； ３．
０１Ｎ ： １０．４４ 測定値（％） Ｃ；６２．１７ Ｈ；３．５３Ｎ
； １０．９３ Ｉ Ｒ，（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３５９９−２５００（ＯＨ，Ｃ００Ｈ） １６９０（
Ｃ＝Ｏ）１６４５（Ｃ＝Ｏ） １５９５（ベンゼン環
）１４２０（ＯＨ） （４）パラアミノ−ハイドロキシカリタス「４」アレオ
ン（一般式「■」でｎ＝４の化合物）の合成。
（３）で合成したパラ−カルボキシベンゼン−アゾ−ハ
イドロキシカリタス「４」アレオン２．７ｇを５％苛性
ソーダ水溶液５０Ｍ＆に溶かし８０℃に加熱した後ハイ
ドロサルファイ）７ｇを加え１時間攪拌すると脱色した
後に淡黄褐色の沈澱が生じる。
イドロキシカリタス「４」アレオン２．７ｇを５％苛性
ソーダ水溶液５０Ｍ＆に溶かし８０℃に加熱した後ハイ
ドロサルファイ）７ｇを加え１時間攪拌すると脱色した
後に淡黄褐色の沈澱が生じる。
濾取、水洗後、メタノールで再結晶するとパラ−アミノ
−ハイドロキシカリタス「４」アレオンの淡黄褐色の結
晶粉末０．９ｇが得られる。
−ハイドロキシカリタス「４」アレオンの淡黄褐色の結
晶粉末０．９ｇが得られる。
Ｍ、Ｐ、１７０°Ｃ
「元素分析値Ｊ （ＣｙＨｓＯＪ＋）ａ分子量５４０．
４９理論値（％） Ｃ；６２．２２ Ｉｔ；３．７
３Ｎ ； １０．３７ 測定値（％） Ｃ１６１，７４Ｈ：４．１１Ｎ 、
１０．８９ Ｉ Ｒｏ（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３３５０−３２００（ＯＨ） ３１００−２７００（
ＮＨｔ）１６６０（Ｃ＝Ｏ） １６２０（ベンゼン環
）（５）パラ−ベンゾキノンタイプ−カリタス「４」ア
レオン（一般弐ｒｌｌＪでｎ＝４の化合物） （４）で得られたパラアミノ−ヒドロキシカリタス「４
」アレオン１．３４ｇを１％塩酸１００−に溶かし４０
’Ｃで無水塩化鉄４．９ｇ、水１０ｄおよび濃塩酸１０
ｊｌｅよりなる溶液を滴下して２時間攪拌すると赤褐色
の沈澱が生じる。
４９理論値（％） Ｃ；６２．２２ Ｉｔ；３．７
３Ｎ ； １０．３７ 測定値（％） Ｃ１６１，７４Ｈ：４．１１Ｎ 、
１０．８９ Ｉ Ｒｏ（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３３５０−３２００（ＯＨ） ３１００−２７００（
ＮＨｔ）１６６０（Ｃ＝Ｏ） １６２０（ベンゼン環
）（５）パラ−ベンゾキノンタイプ−カリタス「４」ア
レオン（一般弐ｒｌｌＪでｎ＝４の化合物） （４）で得られたパラアミノ−ヒドロキシカリタス「４
」アレオン１．３４ｇを１％塩酸１００−に溶かし４０
’Ｃで無水塩化鉄４．９ｇ、水１０ｄおよび濃塩酸１０
ｊｌｅよりなる溶液を滴下して２時間攪拌すると赤褐色
の沈澱が生じる。
濾取、水洗しアセトンで結晶するとパラ−ベンゾキノン
タイプ−カリタス「４」アレオンの赤褐色の結晶性粉末
０．７ｇが得られる。
タイプ−カリタス「４」アレオンの赤褐色の結晶性粉末
０．７ｇが得られる。
（６）パラーハイドロキシーハイドロキシカリクス「４
」アレオン（一般式ｒｌＪでｎ＝４の化合物）の合成 （５）で得られたパラ−ベンゾキノンタイブーカリタス
「４」アレオン１．３４ｇを５％苛性ソーダ水溶液１０
０ｄに溶かしハイドロサルフィド７ｇを加え７０℃で１
時間攪拌したのち１％塩酸で中和すると淡黄色のパラ−
ハイドロキシ−ハイドロキシカリタス「４」アレオン０
．４２ｇかえられる。
」アレオン（一般式ｒｌＪでｎ＝４の化合物）の合成 （５）で得られたパラ−ベンゾキノンタイブーカリタス
「４」アレオン１．３４ｇを５％苛性ソーダ水溶液１０
０ｄに溶かしハイドロサルフィド７ｇを加え７０℃で１
時間攪拌したのち１％塩酸で中和すると淡黄色のパラ−
ハイドロキシ−ハイドロキシカリタス「４」アレオン０
．４２ｇかえられる。
実施例３「経路３」によるパラ−ハイドロキノンタイプ
カリタス「４」アレオン（一般式ｒｌ、でｎ＝４の化合
物）の合成。
カリタス「４」アレオン（一般式ｒｌ、でｎ＝４の化合
物）の合成。
（１）パラターシャリオクチル−アセトオキシカリタス
「４」アレオン（一般式ｒＸＩ［［Ｊでｎ＝＝４、Ｒ１
がターシャリオクチル基、Ｒ８がメチル基の化合物） パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリタス「４」
アレン（一般式ｒｘｖ、でｎ＝４、Ｒ９がターシャリオ
クチル基の化合物）６．５ｇに無水酢酸２０−と濃硫酸
１滴を加え２時間還流後、２０°Ｃに冷却する。攪拌し
ながら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸１５ｍと酢酸５
ＩＲ１に溶かした溶液を滴下し２０℃で２時間反応させ
、その後４５℃に昇温し４時間反応した後、更に昇温し
で２時間還流する。冷却後氷水２００−を加えて生じた
沈澱を濾取、水洗して、アセトンで再結晶するとパラ−
ターシャリオクチル−アセ１−オキシカリタス「４」ア
レオンの白色結晶７．９ｇ得られる。
「４」アレオン（一般式ｒＸＩ［［Ｊでｎ＝＝４、Ｒ１
がターシャリオクチル基、Ｒ８がメチル基の化合物） パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリタス「４」
アレン（一般式ｒｘｖ、でｎ＝４、Ｒ９がターシャリオ
クチル基の化合物）６．５ｇに無水酢酸２０−と濃硫酸
１滴を加え２時間還流後、２０°Ｃに冷却する。攪拌し
ながら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸１５ｍと酢酸５
ＩＲ１に溶かした溶液を滴下し２０℃で２時間反応させ
、その後４５℃に昇温し４時間反応した後、更に昇温し
で２時間還流する。冷却後氷水２００−を加えて生じた
沈澱を濾取、水洗して、アセトンで再結晶するとパラ−
ターシャリオクチル−アセ１−オキシカリタス「４」ア
レオンの白色結晶７．９ｇ得られる。
Ｍ、Ｐ、２５５°Ｃ
「元素分析値Ｊ （Ｃ＋Ｊｚ□０３）４分子量１０９７
．４４理論値（％） Ｃ１７４，４２Ｈ；８．０８測
定値（％）Ｃ；７３．９１ ＩＩ；８．４９ＩＲ０（
ＫＢｒ）ｃ＋＋＋ ２９００ （メチレン’） １７７０（Ｃ＝■１６６
５（Ｃ＝０） １３９０ ； １３７０（ターシャリ−
オクチル） （２）パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリタス
「４」アレオン（一般式「Ｘ■」でｎ＝４、Ｒ１がター
シャリオクチル基の化合物） （１）で得られたパラターシャリオクチルーアセトオキ
シカリタス「４」アレオン１ｇをジオキサン４０ｍ１に
溶かし１０％苛性ソーダ水溶液２０ｄを加え窒素雰囲気
中で２時間撹拌還流して加水分解する。１％塩酸で中和
してＰＨ２−３にすると白色の沈澱が生じる。濾取、水
洗してアセトンで再結晶するとパラターシャリオクチル
−ハイドロキシカリタス「４」アレオンの白色結晶末０
．７８ｇが得られる Ｍ、Ｐ、２５８°Ｃ ［元素分析値Ｊ （Ｃ＋ｓｌｈ。０□）４分子量９２９
．２４理論値（％） Ｃ，７７，５５Ｈ：８．６８測
定値（％） Ｃ；７７．０８ Ｈ；９．１３Ｉ Ｒ
，（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３４９０（ＯＨ） １６５０（Ｃ＝Ｏ）１３９０ ；
１３７０（ターシャリオクチル）（３）ハイドロキシ
カリタス「４」アレオン（−般式「Ｘ■」でｎ＝４の化
合物）の合成。
．４４理論値（％） Ｃ１７４，４２Ｈ；８．０８測
定値（％）Ｃ；７３．９１ ＩＩ；８．４９ＩＲ０（
ＫＢｒ）ｃ＋＋＋ ２９００ （メチレン’） １７７０（Ｃ＝■１６６
５（Ｃ＝０） １３９０ ； １３７０（ターシャリ−
オクチル） （２）パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリタス
「４」アレオン（一般式「Ｘ■」でｎ＝４、Ｒ１がター
シャリオクチル基の化合物） （１）で得られたパラターシャリオクチルーアセトオキ
シカリタス「４」アレオン１ｇをジオキサン４０ｍ１に
溶かし１０％苛性ソーダ水溶液２０ｄを加え窒素雰囲気
中で２時間撹拌還流して加水分解する。１％塩酸で中和
してＰＨ２−３にすると白色の沈澱が生じる。濾取、水
洗してアセトンで再結晶するとパラターシャリオクチル
−ハイドロキシカリタス「４」アレオンの白色結晶末０
．７８ｇが得られる Ｍ、Ｐ、２５８°Ｃ ［元素分析値Ｊ （Ｃ＋ｓｌｈ。０□）４分子量９２９
．２４理論値（％） Ｃ，７７，５５Ｈ：８．６８測
定値（％） Ｃ；７７．０８ Ｈ；９．１３Ｉ Ｒ
，（ＫＢ ｒ ） ＣＩ−’ ３４９０（ＯＨ） １６５０（Ｃ＝Ｏ）１３９０ ；
１３７０（ターシャリオクチル）（３）ハイドロキシ
カリタス「４」アレオン（−般式「Ｘ■」でｎ＝４の化
合物）の合成。
（２）で得られたパラターシ中すオクチル−ハイドロキ
シカリタス「４」アレオン４．６ｇを無水のトルエン８
０Ｉ１１に分散させ室温で無水塩化アルミニウム３．８
ｇを徐々に添加した後４時間攪拌する。０°Ｃに冷却し
たｌＯ％塩酸４０ｍを加えた後、分液ロートでトルエン
層を取り水洗した後ロータリエバポレーターでトルエン
を蒸発させる。得られた固体をエーテルで洗いクロロホ
ルムで再結晶すると、ハイドロキシカリタス「４」アレ
オンの白色結晶粉末１．６８ｇが得られる。
シカリタス「４」アレオン４．６ｇを無水のトルエン８
０Ｉ１１に分散させ室温で無水塩化アルミニウム３．８
ｇを徐々に添加した後４時間攪拌する。０°Ｃに冷却し
たｌＯ％塩酸４０ｍを加えた後、分液ロートでトルエン
層を取り水洗した後ロータリエバポレーターでトルエン
を蒸発させる。得られた固体をエーテルで洗いクロロホ
ルムで再結晶すると、ハイドロキシカリタス「４」アレ
オンの白色結晶粉末１．６８ｇが得られる。
此の化合物は実施例２の（２）と同一の化合物であり同
じ経路によりパラ−ハイドロ キノンタイプカリクス「
４」アレオンが得られる。
じ経路によりパラ−ハイドロ キノンタイプカリクス「
４」アレオンが得られる。
「発明の効果」
以上に述べた如く、本発明は包接作用を有し各種金属イ
オンの選択的輸送に有用にして生理活性や酸化還元作用
を有し、更には電導性、光電導性のある電荷移動錯体を
作るばかりでなく、強い錯体形成能力と紫外線吸収能力
を持つことの出来る新規なオルト−ヒドロキシルベンゾ
イル骨格をもつカリタスアレン誘導体及びその製造法、
並びにその中間体を提供するものであり斯業に貢献する
ところ大なる発明である 手続補正書 平成２年ｔｉ月２８日
オンの選択的輸送に有用にして生理活性や酸化還元作用
を有し、更には電導性、光電導性のある電荷移動錯体を
作るばかりでなく、強い錯体形成能力と紫外線吸収能力
を持つことの出来る新規なオルト−ヒドロキシルベンゾ
イル骨格をもつカリタスアレン誘導体及びその製造法、
並びにその中間体を提供するものであり斯業に貢献する
ところ大なる発明である 手続補正書 平成２年ｔｉ月２８日
Claims (5)
- （１）一般式「 I 」又は一般式「II」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリクスアレン誘導体であるカリクスアレオ
ン誘導体。 - （２）一般式「IV」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレン誘導体を酸化して、一般式「
III」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレオン誘導体として、これを加水
分解して、 一般式「 I 」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物とし更にこれを酸化して、一般式「I
I」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリクスアレオン誘導体を製造する方法。 - （３）一般式「Ｘ」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｘ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒはアルキル基を表す。 ） で示されるカリクスアレン誘導体を酸化して、一般式「
IX」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IX〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿１はアルキル基を表
す。） で示される化合物カリクスアレオン誘導体として、これ
を加水分解して、 一般式「VIII」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物として、これに芳香族化合物又は複素
環状化合物のジアゾニム塩をカップリングさせ、 一般式「VII」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿２は置換されていて
も良いフェニール基、又は置換されていても良いナフチ
ル基、又は置換されていても良い複素環基を表す。） で示される化合物として、これを還元して、一般式「V
I」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物として、これを酸化し 一般式「II」で示される化合物とし、更にこれを還元し
て一般式「 I 」で示されるカリクスアレオン誘導体の
合成法。 - （４）一般式「ＸＶ」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿７はアルキル基、ハ
ロゲン原子を表す。但しＲ＿７がターシァリブチル基の
ときはｎ＝６を除く。） で示される化合物をアシル化し、 一般式「ＸIV」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸIV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿７はアルキル基、ハ
ロゲン原子を、Ｒ＿１はアルキル基を表す。但しＲ＿１
がメチル基でＲ＿７」がターシァリブチル基のときはｎ
＝６を除く。） で示される化合物を作り、これを有機溶剤中で酸化して
、 一般式「ＸIII」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿７はアルキル基、ハ
ロゲン原子を表す。但しＲ＿１がメチル基でＲ＿７がタ
ーシァリブチル基のときはｎ＝６を除く。） で示される化合物を作り、加水分解して 一般式「ＸII」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。Ｒ＿７はアルキル基
、ハロゲン原子を表す。但しＲ＿７がターシァリブチル
基のときはｎ＝６を除く。）で示される化合物を作り、
これを有機物溶剤中で逆フリーデルクラフト反応により 一般式「ＶIII」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＶIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。）で示されるカリク
スアレオン誘導体の製造法。 - （５）一般式「ＸVI」 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ＸVI〕 「式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ＿３は水素原子又は−
ＣＯＲ＿５（Ｒ＿５はアルキル基を表す。）を表す。Ｒ
＿４は−ＯＣＯＲ＿６、−ＮＨＣＯＲ＿６（Ｒ＿６はア
ルキル基を表す。）、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ＿２（Ｒ＿２は置換
基を有していても良いフェニール基又は置換基を有して
いてもよいナフチル基又は置換基を有してもよい複素環
基を表す。）、−ＮＨ＿２、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す。 但し、Ｒ＿３が水素原子、又は−ＣＯＣＨ＿３でＲ＿４
がターシャリブチル基のときはｎ＝６を除く。」で示さ
れるカリクスアレオン誘導体。
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