JPH0218486A - 可塑化ビニル物質への接着性改良感圧性接着剤 - Google Patents

可塑化ビニル物質への接着性改良感圧性接着剤

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JPH0218486A
JPH0218486A JP1125484A JP12548489A JPH0218486A JP H0218486 A JPH0218486 A JP H0218486A JP 1125484 A JP1125484 A JP 1125484A JP 12548489 A JP12548489 A JP 12548489A JP H0218486 A JPH0218486 A JP H0218486A
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adhesive
tape
plasticizer
vinyl
parts
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JP1125484A
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Donald T Landin
ドナルド・ティモシイ ランディン
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Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、通常粘着性で感圧性の接着剤(PSA)組成
物及びそれから作られたPSAテープに関する1本発明
は、特に可塑化されたビニル物質へ、最初及び長い時間
接触させた後の両方でしっかりと付着していることがで
きるPSA製品に関する。
〔従来の技術〕
ポリ塩化ビニル(又はもっと一般に、「ビニル」と言及
されている)は、今日入手できる最も多方面でひろく用
いられている合成重合体である。それは、変性されてい
ない形では固く、容器、構造材料、管等へ製造すること
ができる。可塑剤と混合すると、それは可撓性のシート
材料へカレンダー掛けすることができ、そのシート材料
は家具織物、床敷き、PSAテープ裏打ち、レインウェ
アー等、或は電気絶縁体、自動車車体モールディング等
の如く押し出されて用いることができる。可塑化ビニル
は、典型的には単量体又は重合体の可塑剤を15〜50
重量%含んでいる。単量体可塑化剤は安価なので、それ
らは−層一般的に用いられている。しかし、残念ながら
単量体可塑化剤は比較的小さな分子量をもち、可塑化さ
れたビニル表面へ移動するのみならず、それから蒸発し
、最初は可撓性であった製品を徐々に脆くする傾向があ
る。
可塑剤が、それが接触する材料中へ移動する傾向がある
こともよく知られている0例えば、米国特許第4,28
4,681号明細書参照、従って、PSAは可塑化され
たビニル物質へ適用され、長い時間それと接触させたま
まにして置くと、可塑剤はビニルからPSAへ移動し、
それを軟化し、接着性の減少を惹き起こす傾向がある0
例えば、英国特許第1,051,125号明細書参照。
ビニルとPSAとの間に浸透できない障壁を介在させる
ことによって可塑剤移行の問題を解決しようとする試み
が行なわれてきた0例えば、米国特許第4,045,6
00号及び第4,605,592号明細書参照。
その他、可塑剤によって弱体化を受けにくいと言われる
PSAが開発されてきた0例えば、グラジアノその他に
よる「可塑化PvCフィルムの為のアクリルラテックス
感圧性接着剤の開発」、Journal of Pla
stic Film & Sheeting、 Vol
、2゜^pril 1986. pp、95−110を
参照されたい。可塑化されたビニルに接着させるために
広く用いられている市販のテープは、2−エチルへキシ
ルアクリレート、酢酸ビニル、エチルアクリレートの三
元重合体であるPSAを用いている。
可塑化剤が可塑化されたビニル物質から向かい合ったP
SAへ移行するのを防ぐ別の試みは、可塑剤をPSA中
へ配合して、それによって接触している層の間の可塑剤
の濃度勾配を最小にすることである0例えば、米国特許
第4,272,573号、英国特許出願第2,162,
191− A号、及び欧州特許出願第150.978号
明細書参照。
前のバラグラフで論じた種類の生成物によって達成され
た限られた成功にも拘わらず、−層効果的なPSA、特
に最初可塑化ビニルに強く接着するのみならず、長い時
間それと接触させたままにしておいた後でも高度の接着
性を維持しているPSAに対する商業的強い要望が依然
として残っている。特に、従来の製品の中で、可塑化さ
れたビニルと長い時間接触させた後でも、優れた剪断抵
抗を与えることができるものは一つもない。
〔本発明の要約〕
本発明は可塑化されたビニル物質に対する優れた初期接
着性を有するPSAを与える。しがし、−層重要なこと
は、そのPSAが長い時間ビニルと接触した後でも優れ
た接着性が維持されていると言うことである0本発明に
よれば、長い間可塑化ビニル基体と接触させておいた後
でも優れた剪断接着力を維持するPSAを与えることが
できる。
本発明は、(i)ブチルアクリレート、或は特にインオ
クチルアクリレート又はイソノニルアクリレートの如き
4〜14個の炭素原子を有する非第三アルコールのアク
リル酸エステル60〜88重量部、(ii)N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルカプロラクトン、N、N−ペン
タエチレンアクリルアミド、又はN、N−ジメチルアク
リルアミドの如き極性窒素含有ビニル単量体2〜30重
量%、及び(iii)アクリル酸、メタクリル酸又はイ
タコン酸の如きビニル酸0〜12部がら本質的になる単
量体の重合体を含有する。その重合体と、ジオクチルフ
タレート(D OP )、2〜エチルヘキシルポスフエ
ート(2EHP)、又はトリクレジルボスフェ−ト(T
CP)の如き可塑剤を、希望の程度の感圧性接着性を得
るのに適した量でよく混合する。可塑剤の量は一辺にP
SAの2〜35重量%(好ましくは2〜10%)を構成
する。殆どの場合、PSAは裏打によって保持された薄
い層の形になっており、その裏打にそれは永久的に又は
−時的に付着している。PSAが永久的に付着している
場合、得られる生成物は通常粘着性で感圧性の接着テー
プである。裏打に剥離剤被覆が与えられている場合、P
SAは、いわゆる転移(transfer)テープの形
になっている。
可塑化ビニルに対し優れた剪断接着性を示すPSAが望
まれる場合、有効な量の架橋剤(例えば、光反応性S−
トリアジン0.15部)をPSAに添加してもよい、現
在好ましい架橋剤には、92,4−ビストリクロロメチ
ル−6(4−メトキシフェニル)−9−トリアジン會、
及び且2,4〜ビストリクロロメチル−6(3,4”ト
キシフェニル)−s−)リアジン↑が含まれる。
PSA中、極めて僅がな量(2%位の低さ)の可塑剤で
も、50%位多くの単量体可塑剤を含むビニルに対し優
れた接着性を与えるのに有効であることは驚くべきこと
である。PSA中の可塑剤がビニル中の可塑剤と同じで
ある必要はないと言うことも驚くべきことである。長い
期間の熱老化の後でも、予想できない程の良好な接着性
が極性N含有ビニル単量体を配合することがら生ずると
言うことは、理由は完全には理解されていないが、経験
的に見出されている。
〔詳細な記述〕
下に記載する実施例では、与えたPSAの可塑化ビニル
基体に対する接着能力を評価するため成る試験方法が用
いられている。
担二五鼠111 この試験はPSTC−14の修正方式
に従って行われ、その手j@は、アメリカ合衆国グレン
ビュー I L 60025−1377、ピックウィッ
ク通り1800、感圧性テープ協会から入手できる「感
圧性テープの試験方法」第8版に規定されている。
2.54ci+幅X 30ci+長さの試験テープの帯
を試験板に接着させ、次にその板をスレッド(sled
)の上に取り付け、引っ張り試験機の下あごに水平に止
める。
次にテープの一端を剥がし、引っ張り試験機の上あごに
止める1次に両方のあごを約30.5cm/分で引き離
しながら、90°の角度でテープを剥がすのに必要な力
を測定する。結果は幅1in当たりオンス(oz)で測
定し、N/dIIの単位へ変換する。
411111本 この試験はPSTC−7に従って行わ
れ、その手順は上で言及した同じ出版物に規定されてい
る。 12.7zi幅及び約30cm長さのテープの帯
を、約5 ci+X 12.5ci+の板に接着させる
6次にテープの一端を折り返し、その板の端に約2.5
cm露出させる0次にこの露出した端を引っ張り試験機
の上あごに止め、テープの折り返した自由端を下あごに
止める0次にそれらのあごを約30cz/分で引き離す
、テープを板から剥がすのに必要な力を172in当た
りオンスで測定し、N/d−として報告する。
T−25,4cxX10ci+の試験テープの帯を、可
撓性基体の帯に積層し、その基体に対する接着性を決定
する。一方の端の所の二つの帯を4cmの長さ引き剥が
し、引っ張り試験機の上あごと下あごにそれぞれ止める
0次にそれらのあごを約30031/分で引き離しなが
ら、二つの帯を引き離すのに必要な力を測定する。
W  この試験はPSTC−7に従って行われ、その手
順は上に言及した同じ出版物に規定されている。12.
7am X 10cmの試験テープの帯を垂直試験板に
適用し、末端の25.4mzX 12.7i+xの面積
が接触するようにする6次にテープの自由端に250又
はSOO,の重りをっけ、分離が認められるまでの時間
を測定する。もしto、ooo分以内で分離が起きない
ならば、その試験を止める 本発明は、次の実施例を参照することにより一層よく理
解されるであろう、実施例中全ての部及び%は特に指示
しない限り重合による。
実施例1 感圧性接着テープを次のようにして作った。
0.04部の2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセト
フェノン(IRG651)光触媒を入れた60部のイソ
オクチルアクリレ−)(IOA)と24部のN−ビニル
ピロリドン(NVT)との混合物を部分的に光重合する
0部分的光重合は、40Wの蛍光ブラックライト〔シル
ベニア(Sylvania)、F 48T 12/22
011/40型〕の列を用いて不活性(窒素)雰囲気中
で行い、約1.5Pa、s、の粘度を有する被覆可能な
シロップを与えた0次にこのシロップに、2部のアクリ
ル酸(AA)、14部のDOP可塑剤、0.15部の5
2,4−ピスドリクロロメチル−6(4−メトキシフェ
ニル)3−トリアジン↑、光反応性s−トリアジン架橋
剤(X L−353)、及び0.10部ノIRG651
光触媒を添加した。混合物を、最初に二軸配向したポリ
エチレンテレフタレートフィルムの上にナイフで被覆し
、第二のそのようなフィルムによって覆い、ナイフでシ
ロップを絞り出すように調節して設定し、約0.127
mm厚の均一な被覆を与えた。その接着剤組成物と接触
している二つのフィルムの表面には、予め低接着性剥離
用被覆が予め適用されていた。
複合体をシルベニア40W紫外線蛍光ランプの列に露出
し、1mW/秒/cm2の割合で紫外線照射した。
実施例2 実施例1と同様である。但しI OA : NVP :
AA : DOP比は60 : 21.8 : 7.8
 :・10.6であった。
実施例3 実施例1と同様である。但しIOA:NVP:AA :
 DOP比は69:1フ: 4 : 10であり、DO
P可塑剤をTCPで置き換えた。
実施例4 実施例1と同様である。但しIOA:NVP:AA :
 DOP比は69:lフ: 4 : 10であり、XL
−353架橋剤は、52.4−ビストリクロロメチル−
6(4−メトキシフェニル)−8−)リアジン會で置き
換えた。
実施例5 実施例4と同様である。但しIOA:NVP:AA :
 DOP比は67.6 : 22.5 : 2.0ニア
、9であった。
実施例6 実施例4と同様である。但しIOA:NVP:AA :
 DOP比は68:25:2:5であった。
実施例7 実施例4と同様である。但しIOAをイソノニルアクリ
レート(INA)によって置き換えた。
実施例8 実施例4と同様である。但しIOAをブチルアクリレー
ト(BA)によって置き換えた。
実施例9 実施例4と同様である。但しDOPを鉱油で置き換えた
被覆の目的で幾らか一層粘稠性のシロップを得るため、
シロップの混合物を、実施例1〜9の教示に一般的に従
い、但し共重合体を調製して混合することにより調製し
た。
実施例10 90:10のI OA : AAのシロップと同様にし
て80: 2Q(7) I OA : NVpHl1t
j、:、 次G:二iliのシロップの等部とDOPを
混合した。然る後、光重合を完了した。このようにして
得られた接着剤は66 : 6.6 : 3.3 : 
33のI OA : NVP : AA :DOP比を
もっていた。
実施例11 80: 20ノI OA : NVP共重合体ヲill
製した。
次にこの共重合体67部を7.5部のAA及び25.5
部のDOPと混合し、然る後、光重合を完了した。
このようにして得られた接着剤は53.6 + 13.
4 ニア、5:25.5のIOA:NVP:AA:DO
P比をもっていた。
実施例12 実施例4と同様である。但し17部のNVPを17部の
N、N−ジメチルアクリルアミドで置き換えた。
実施例13 実施例4と同様である。但し17部のNVPを17部の
N、N−ペンタメチレンアクリルアミドで置き換えた。
対照A 実施例4と同様である。但しNVPは含まず、IOA:
NVP:AA:DOP比は88:0ニア:5であった。
次に実施例1〜11及び対照Aのテープを、二種類の可
塑化ビニル、即ち、33.8%の2E)(Pで可塑化さ
れた黒色電気ケーブルジャケット及び27.8%の2E
HPで可塑化された装飾トリム帯に対するそれらの接着
性について評価した。各テープの二つの試料を、二つの
試験板の各々に接着させた。
丁 各対の一つのテープ接着板を3日間室温(Ruff)に
放置し、各対の他のテープ接着板を1週間70℃(HT
)の炉中に入れておいた。(1週間のHTでの露出は、
RTでの約1年間の露出に相当すると考えられる)、参
考のため、可塑化ビニルに対する接着で最良の市販テー
プを同じ試験に掛けた。
(「対照B」として示した対照テープは、12.5μ!
ポリエステルフイルム裏打の両側に、2−エチルへキシ
ルアクリレート:エチルアクリレート共重合体と酢酸ビ
ニル重合体とを混合したものであると考えられるPSA
の57μmの層が被覆されたものである)。次に180
°剥離接着性試験を行い、次の結果を得た。
表I−載の露  の基体に  る 着 N/d+e4−
5  凡工  比ユ     RT    HTl  
     59    46       61   
 443        フO537942 対照^  42   11     48   20対
照B       28         26次に実
施例4のテープを、種々の程度の可塑剤を含むビニル棒
の表面に対する接着性について、対照テープBと比較し
た。どの場合でも、試験テープのロールを、試験前に3
日問70℃の炉中に入れておいた。テープを゛接着した
基体を1週間70℃で老化した後、90°剥離接着性試
験を行なった。
基体としてステンレス鋼板を用い、250g又は500
gの荷重をかけて70℃で剪断試験を行なった。結果を
下の表に示す。
表■−び 90’剥離接着性 70℃剪断剪断性 pvc 半固体PVC 可撓性PVC 高可塑化PVC ステンレス鋼 1.728 10.OOO+ (250y)   (500g) 殆どどの場合でも、本発明に従って作られたテープの剥
離接着性は、市販の最も良い従来法のテープよりもかな
り良いことが認められるであろう。
実験テープの剪断接着性は従来法の製品よりも劇的に優
れていることも認められるであろう。
アゾビスイソブチロニトリルを熱開始剤として用い、二
つの異なった共重合体を55℃の酢酸エチル中40%固
形物の溶液として調製した。第一は69:17:4:1
0のIOA:NVP:AA:DOP比をもち、第二は7
フ:19:4のIOA : NVP:AAの単量体比を
もっていた0次に二つの溶液の各々を酢酸エチルを添加
することにより25%固形物へ希釈した。これらの共重
合体から更に4つの実施例と対照例を下に記載の如く調
製した:実施例14 前のパラグラフに記載した第一の共重合体に、重合体固
形物に基づき0.5%の専売特許の架橋剤発させ、12
7μ履の接着剤被覆を残した。
実施例15 実施例14と同様である。但し架橋は実施例4のs−ト
リアジン架橋剤0.15%を用い、紫外線下で行なった
実施例16 上に記載した第二の共重合体に、実施例8の専売特許の
架橋剤を0.5%及びDOPを10%添加した9次に得
られた溶液をポリエチレン被覆紙裏打に被覆し、溶媒を
蒸発させ、127μlの接着剤被覆を残した。
実施例17 実施例16と同様である。但し架橋は実施例4のトリア
ジンを0.15%用い、紫外線下で行なった。
実施例14〜17に対する「対照C」 実施例8と同様である。但し第一共重合体について、従
来の90:10 10A:AA接着剤に置き換えた。
14〜17及び対照のテープの各々について、ビニルト
リム及びケーブルジャケット基体に対する90°剥離試
験を行なった。二つの試料を作った。
一つは室温で72時間老化させ、他は70℃で一週間老
化させた。結果を下の表に示す。
■一記載の基体に対する90”剥離接着性1−M  訂
   辻」     凡ユ  比」対照C381044
14 表に示したデータは、PSAが極性N−含有ビニル単量
体、この場合にはNVPがら本質的になる単量体の共重
合体である場合、優れた接着性が得られることを示して
いる。
前に例示した実施例から明らかなように、本発明の多く
の変更が、本記載を読んだ当業者には思い付くであろう
、幾つかの一般的原理が認められるであろう、大きな剪
断接着性を有するPSAをもつことが必須である場合(
例えば、垂直ビニル表面に付着させる場合)、架橋が望
ましい、しがし、大きな剪断力を示す接着剤は、順応し
易さ及び「迅速な濡れ(rapid wet out)
」即ち速い粘着を欠く傾向があることを指摘したい、接
着剤中の可塑剤の量を増大すると、用いられるNVP又
は同様な単量体の割合を増大することができる。可塑剤
の量を増大することは、更に変性することなく、接着剤
を軟化し、その保持力を低下する傾向がある。
米国特許第4,223,067号明細書に記載されてい
るのと同様な発泡状生成物を得るため、本発明により作
られた接着剤にガラス微小気泡体(micro−b’u
bble)を配合することもできる。同様に重合体微小
気泡体をそのような生成物に配合することができる。こ
のやり方で作られた転移テープは、広範に用いられてい
る可塑化ビニル自動車モールディング帯にしっかりと結
合する明らかに独特な能力を有する。
実施例19又は20 実施例4のものと一般に同様な可塑化接着剤組成物を、
本質的に同様なやり方で調製し、米国特許第3,009
,235号明細書に記載されている種類のフック・アン
ド・ループファスナー材料の裏表面に適用した。ファス
ナー材料の裏打は織ったナイロン織物であり、接着剤は
約0.25zz厚の層として適用した0次にT−剥離接
着性試験を、半直線状フタレート(2−エチルへキシル
フタレートであると考えられる)可塑剤を26%含有す
る透明な0.375i+zビニル基体に対し、室温で2
4時間放置し、70℃で7日間老化した後、行なった。
結果を下の表に示す: 18 67 : 28.6 : 2.2 : 2.2 
  224     15819 65:28  :2
.7:4.3   219    163これらの生成
物は、可塑化ビニルノートブック及びブランケットバッ
グのファスナーとして有用である。ケトン活性化接着剤
である従来のフック・アンド・ループ製品に付いている
接着剤に比較して、実施例18及び19の製品上のPS
Aは空気汚染がなく、−層便利で、−層速い結合性をも
っていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)可塑化ビニル物質に結合し、長い時間それと接触
    したままにして置いた後でもそれとしっかり結合したま
    まになっている優れた能力を有する通常粘着性で感圧性
    の接着剤において、 60〜88部の4〜14個の炭素原子のアルコールのア
    クリル酸エステル、2〜30部の窒素含有ビニル単量体
    、及び0〜12部のビニルカルボン酸から本質的になる
    単量体の共重合体で、その共重合体に基づき2〜35%
    の可塑剤と一緒によく混合されている共重合体からなる
    接着剤。 (2)アクリル酸エステルがイソオクチルアクリレート
    である請求項1に記載の接着剤。(3)窒素含有ビニル
    重合体がN−ビニルピロリドンである請求項2に記載の
    接着剤。 (4)窒素含有ビニル重合体がN,N−ジメチルアクリ
    ルアミドである請求項2に記載の接着剤。 (5)窒素含有ビニル単量体がN,N−ペンタメチレン
    アクリルアミドである請求項2に記載の接着剤。 (6)可塑剤が単量体である請求項3〜5のいずれか1
    項に記載の接着剤。 (7)可塑剤を2〜10部用いる請求項6に記載の接着
    剤。 (8)請求項3に記載の接着剤の層を裏打ちシートに保
    持させたものからなる通常粘着性で感圧性の接着テープ
    。 (9)裏打ちがフック・アンド・ループファスナー材料
    の帯の裏面である請求項8に記載のテープ。 (10)接着剤が微小気泡体を含んでいる請求項8に記
    載のテープ。
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