JPH021849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、オレフイン重合体又はオレフイン間
の共重合体（以下これらを総称してポリオレフイ
ンという）の難燃化組成物に関し、詳しくは、特
定な難燃剤を併用することにより、少量の配合で
難燃性を有するポリオレフイン組成物を提供する
ものである。 ［従来技術及び問題点］ ポリオレフインは炭化水素より構成されている
ため、着火しやすく燃えやすいといつた欠点があ
り、このためポリオレフインを難燃化する必要が
ある。特に、電気製品、建材等に使用するポリオ
レフインについては、例えば、米国のＵＬ規格で
Ｖ−２乃至Ｖ−０という難燃度など高度の難燃性
が要求される傾向にある。 このような背景において、ポリオレフインの難
燃化について種々の提案がなされている。例え
ば、最も一般的な方法としては、ポリオレフイン
に有機系または無機系の難燃剤を配合することが
行なわれる。 しかしながら、上記したような従来の難燃性ポ
リオレフイン組成物において所望の難燃効果を発
揮させるためには、難燃剤を多量に配合すること
が必要であり、この場合には高価で成形性やベー
スポリマーの物性が低下する等の問題が生じる。
また、このようにしても所望する難燃効果、特に
高度の自己着火性が得られない場合もある。 ［問題を解決するための手段］ 本発明者等は少量で難燃性を有する難燃剤を配
合したポリオレフイン組成物について種々検討し
た結果、特定な難燃剤を併用してポリオレフイン
に配合することにより、上記問題が解決できるこ
とを見い出し、本発明を提案するに至つた。即
ち、本発明は、 (a) ポリオレフイン100重量部 (b) 核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物
（但し、側鎖に臭素が結合している化合物は除
く）12〜25重量部、 (c) 一般式

【化】 （但し、R¹，R²は同一または異なる原子団
でフエニル又は置換フエニルの内から選ばれる
一種、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一または異なり、
Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、シア
ノ基、ニトロ基の各基から選ばれる基であつ
て、R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち同時に３以上シア
ノ基又はニトロ基であつてはならない。） で示される化合物0.1〜2.0重量部 以上(a)，(b)，(c)を包含する難燃性ポリオレフイ
ン組成物である。 また、好ましくは、これに第４成分として三酸
化アンチモン３〜10重量部が加えられた難燃性ポ
リオレフイン組成物であり、また更に好ましくは
これに第５成分として無機充填剤５〜25重量部が
加えられた難燃性ポリオレフイン組成物をも提供
する。 本発明で用いられるポリオレフインは、オレフ
イン即ちエチレン列炭化水素からなる単量体、の
重合体又はオレフインの一種類とそれと異なる他
の種類の１種又は２種以上のオレフインとの共重
合体であり、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レン等のα−オレフインの単独重合体、該α−オ
レフインと他のα−オレフインの共重合体、ブロ
ツク共重合体或いはこれらの例えば、エチレン−
プロピレンのランダム又はブロツク共重合体、エ
チレン−ブチレンのランダム又はブロツク共重合
体、プロピレン−ブチレンのランダム又はブロツ
ク共重合体等、或いは、単独重合体と共重合体又
は共重合体間の混合物等がある。特にポリプロピ
レンを主成分とするポリオレフインが好ましく用
られる。 本発明において最も重要なことは、上記ポリオ
レフインに特定な構造を有する難燃剤を併用する
ことである。即ち、ポリオレフイン100重量部に、
核に臭素が直接結合した芳香族臭素化合物（但
し、側鎖に臭素が結合している化合物は除く）12
〜25重量部、及び 一般式：

【化】で示される化合物0.1
〜2.0重量部を配合することである。 従来、上記した難燃剤をそれぞれ単独或いは他
の難燃剤と共に用いることは提案されている。例
えば（ベンゼン）核に臭素が直接結合した芳香族
臭素化合物と三酸化アンチモンよりなる組成物、
或いは特願昭58-132848号には、核に臭素が直接
結合した芳香族臭素化合物を含む組成物が、本発
明の如き、効果を発揮し得ない。また特公昭44−
9821号には、有機ブロム化合物と一般式

【化】とを用いるポリスチレンの難燃 化方法が示されており、ポリスチレンについては
有機ブロム化合物と本発明の(c)成分との組合せが
示されているがこの方法を、そのままポリオレフ
インに適用した場合ＵＬ規格におけるＶ−２以上
という高度な難燃性を得ることはできない。更に
同特許公報に示されている多くの有機ブロム化合
物にあつては、火垂れを引き起すため、いかにし
てもＶ−０を達成することは不可能であつた。こ
れに対して、本発明によれば、上述の如く、核に
臭素が直接結合した芳香族臭素化合物という特定
の有機臭素化合物と一般式；

【化】の 化合物とをそれぞれ少量を配合するだけで、両難
燃剤の相乗作用により所望の難燃性を有する組成
物が得られ、更にこれに特定量の三酸化アンチモ
ンと或いは三酸化アンチモン無機充填剤を配合す
ることにより難燃性に優れた組成物が得られるも
のである。 本発明に用いられる芳香族臭素化合物は、（ベ
ンゼン）核に臭素が直接結合した化合物であつ
て、例えばヘキサブロムベンゼン、ペンタブロム
ベンゼン等の臭素化ベンゼン；ペンタブロムトル
エン、テトラブロムトルエン等の臭素化トルエ
ン；テトラブロムキシレン、トリプロムキシレン
等の臭素化キシレン、ペンタブロムフエノール、
テトラブロムレゾルシン、トリプロムピロガロー
ル、ナトリウムペンタブロムフエレート等の臭素
化フエノールおよびその金属塩；ペンタブロムア
ニリン、テトラブロムアニリン等の臭素化アニリ
ン；ペンタブロム安息香酸、テトラブロム安息香
酸およびその誘導体；テトラブロムサリチル酸、
テトラブロムトルイル酸、テトラブロムクレゾー
ル等の臭素化ベンゼン異種置換体、四臭化無水フ
タル酸等の臭素化無水フタル酸；臭素化ビフエニ
ル；臭素化ジフエニルエーテル、臭素化ジフエニ
ルチオエーテル等の臭素化ジフエニル誘導体；臭
素化ナフタリン誘導体；臭素化アントラセン誘導
体；トリプロムポリスチレン等の臭素化芳香族重
合体等があげられる。 これらのうち、特に臭素含有量が55％以上のも
のが好ましく用いられる。 本発明においては難燃剤として公知である芳香
族臭素化合物のうち、特に選択された核に臭素が
直接結合した芳香族臭素化合物を用いることが重
要である。 即ち、核に直接臭素が結合した化合物であつて
も側鎖に臭素が結合している化合物、例えば四臭
化ビスフエノールＡビス（二臭化プロピルエーテ
ル），四臭化ジヒドロキシ・ジフエニルスルホン
（二臭化プロピルエーテル）等は火垂れが生じ、
本発明では不適当である。また、ポリオレフイン
の難燃剤として多用されている脂肪族臭素化合
物、例えばテトラプロムブタン、トリブロムプロ
パン等も同様に火垂れが生じ、本発明では使用で
きない。 本発明の芳香族臭素化合物の配合量は、ポリオ
レフイン100重量部に対して、12〜25重量部であ
る。上記の芳香族臭素化合物の配合量が12重量部
より少ない場合であつても、一応難燃効果は期待
し得るが十分ではなく、特に自己消化性を確実に
持たせるためには、12重量部が一般に必要であ
る。また逆に25重量部より多くても難燃効果は頭
打ちとなるばかりか、ポリマーの物性に悪影響を
及ぼす結果となる。 本発明に用いられる一般式：

【化】 で示される化合物において、R¹，R²は同一また
は異なる原子団でフエニル又は置換フエニルの内
から選ばれる一種、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一又は
異なりＨ、アルキル、シクロアルキル、ハロゲ
ン、シアノ基、ニトロ基の各基から選ばれる基で
あつて、R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち同時に２以上シ
アノ基又はニトロ基であつてはならない。 このような化合物としては、例えば２，３−ジ
エチル−２，３−ジフエニルブタン、２，３−ジ
メチル−２，３−Ｐ−トリルブタン、２，３−ジ
−メチル−２，３−ジ−ｐ−ブロムフエニルブタ
ン、２，３−ジエチル−２，３−ジ−ｐ−クロル
フエニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ
−ｐ−エトキシフエニルブタン、２，２，３，３
−テトラフエニルブタン、１，２−ジブロム−
１，２−ジメチル−１，２−ジフエニルエタン、
１，２−ジブロム−１，２−ジフエニルエタン、
１，２−ジニトロ−１，２−ジフエニルエタン、
１，２−ジニトロ−１，２−ジ−ｐ−トリルエタ
ン、２，３−ジシアン−２，３−ジフエニルブタ
ン、１，２−ジクロル−１，２−ジフエニルエタ
ン及びこれらの化合物の混合物である。該化合物
は、ポリオレフイン組成物100重量部に対して0.1
〜2.0重量部、好ましくは1.0〜2.0重量部配合す
る。該配合量が0.1重量部より少ない場合は、難
燃効果が十分に発揮されない。一方、2.0重量部
より多くとも特に顕著な効果は発揮されず、むし
ろポリマーの物性に悪影響を及ぼす結果となる。 本発明において、上記したポリオレフイン、芳
香族臭素化合物、一般式：

【化】に三 酸化アンチモン或いは、三酸化アンチモンと無機
充填剤を併用することにより、該三酸化アンチモ
ン又は三酸化アンチモンと無機充填剤が難燃効果
に更に相乗的に作用し、難燃化剤の総量が少なく
て高度な難燃性を示す。 上記効果は、各成分単独あるいは２成分をポリ
オレフインに添加した場合からは全く予測されな
い著しい効果である。 三酸化アンチモンは一般に平均粒径２〜20μの
ものが好ましく、該三酸化アンチモンは、ポリオ
レフイン100重量部に対して３〜10重量部、好ま
しくは４〜７重量部配合される。 本発明に用いられる無機充填剤としては、タル
ク、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等、公知のものが特に制限なく用い
られる。特に、平均粒径２〜20μのものが好まし
く用いられる。該無機充填剤は、ポリオレフイン
100重量部に対して５〜25重量部、好ましくは15
〜20重量部配合される。 本発明において、ポリオレフインに配合する三
酸化アンチモンまたは三酸化アンチモンと無機充
填剤の配合量が前述した特定範囲より少ない場合
には、これらの化合物を添加したことによる一層
優れた難燃効果を得ることができない。また特定
した範囲より多い場合には、難燃効果に著しい向
上は認められず、むしろ物性等の低下を招くおそ
れがあるため好ましくない。 本発明においてポリオレフイン、芳香族臭素化
合物及び一般式：

【化】で示される化 合物、更に三酸化アンチモン又は三酸化アンチモ
ンと無機充填剤の混合順序は特に限定されず、各
成分を同時に混合してもよく、数種を予め混合し
残りを後から混合してもよい。 また混合方法も特に限定されず、一般にタンブ
ラー式ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエル
ミキサー、リボンミキサー等を用いて行われる。
更に、予め種類をヘンシエルミキサーで混合し、
次いで残りを加えてタンブラー式ブレンダーで混
合するといつた、混合順序、装置を変える方法も
採用できる。 さらに押出方法も特に限定されず、本発明の所
定割合に混合した組成物を一度に押出ペレタイズ
してもよく、或いは予め一部成分を混合ペレタイ
ズした後に残余の成分を混合して所定割合の目的
とする組成物を得てもよい。 本発明におけるポリオレフイン組成物は基本的
に前記ポリオレフイン、特定の芳香族臭素化合物
（ｂ成分）及び一般式：

【化】で示さ
れる化合物（ｃ成分）、更に三酸化アンチモン単
独あるいはこれに無機充填剤よりなるものである
が、これらの成分以外に、従来公知の安定剤、着
色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤等を添加してもよ
い。 ［効果］ 本発明のポリオレフイン組成物は特定の難燃剤
を配合することで、これらの難燃剤の相乗作用に
より、少量の配合で難燃性を有する。そのため、
配合操作が容易で且つ成形性も容易で、ベースポ
リマーの物性に悪影響を及ぼさない。しかも前述
したＵＬ（94）規格におけるＶ−０乃至Ｖ−２に相
当するような高度の難燃性を有することも可能で
ある。 本発明にあつてはポリオレフインに対し、(b)成
分と(c)成分とを用いることにより、ＵＬ規格にお
いて自己消火時間を15秒以下にすることが可能で
あり、またこれに三酸化アンチモンの添加によ
り、10秒以下にすることが可能であり、更に無機
充填剤の併用にあつては６秒以下０秒にすら短縮
できるのである。 ［実施例］ 本発明を更に具体的に説明するために以下、実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。尚、実
施例及び比較例で示した実験結果はＵＬ規格の垂
直法に準拠して行ない、平均自己消火時間として
10本の燃焼試験片において各２回の着炎、すなわ
ち合計20回の着炎後の自己消火時間の平均を示し
た。また試験片の綿花が試験片からの“火だ
れ”により着火する程度は５本中何本が着火させ
るかで表示した。例えば、５本中３本が着火させ
たとすると3/5と表示した。 尚、試験片の形状は５インチ×0.5インチ×1/1
６インチで行つた。 実施例１ メルトインデツクス（ＭＩ）＝６のポリプロピレ
ン（Ｐ．Ｐ、徳山曹達社製）、ＭＩ＝２のポリエチレ
ン（P.E），ＭＩ＝５のポリブテン（P.B）の内の
１種のポリオレフイン100重量部に対して、第１
表，第２表及び第３表に示す割合の芳香族臭素化
合物、一般式：

【化】で示される化合 物、三酸化アンチモン及び無機充填剤を、タンブ
ラー式ブレンダーで混合した後、押出機によりペ
レツト化した。このペレツトを1.50z押出成形機
(川口チヤーチル(株)製)を用いて成形し試験片を
得た。 この試験片を用い、燃焼試験（ＵＬ規格ＳＢ94垂
直法）を行い、自己消火時間、綿花着火率、及び
ＵＬ自己消火区分を測定し、この値を第１表、第
２表及び第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン重合体又はオレフイン間の共
   重合体１００重量部 (b) 核に臭素が直接結合し、臭素含有率が55％以
   上の芳香族臭素化合物（但し、側鎖に臭素が結
   合している化合物は除く）12〜25重量部、 (c) 一般式【化】 （但し、R¹，R²は、同一または異なるフエ
   ニル又は置換フエニルの内から選ばれる一種、
   R³，R⁴，R⁵，R⁶は、同一または異なり、水
   素、アルキル、シクロアルキル、ハロゲン、シ
   アノ基、ニトロ基の各基から選ばれる基であつ
   て、R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち同時に３以上シア
   ノ基又はニトロであつてはならない。）で示さ
   れる化合物0.1〜2.0重量部、 以上(a)，(b)，(c)を包含する難燃性ポリオレフイ
   ン。 ２ (a) オレフイン重合体、又はオレフイン間の
   共重合体１００重量部 (b) 核に臭素が直接結合し、臭素含有率が55％以
   上の芳香族臭素化合物（但し、側鎖に臭素が結
   合している化合物は除く）12〜25重量部、 (c) 一般式【化】 （但し、R¹，Ｒは同一または異なる原子団
   でフエニル又は置換フエニルの内から選ばれる
   一種、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一または、異な
   り、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ハロゲ
   ン、シアノ基、ニトロ基の各基から選ばれる基
   であつて、R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち同時に３以
   上シアノ基又はニトロ基であつてはならない。）
   で示される化合物0.1〜2.0重量部、 (d) 三酸化アンチモン３〜10重量部 以上(a)，(b)，(c)，(d)を包含する難燃性ポリオレ
   フイン組成物。 ３ (a) オレフイン重合体又はオレフイン間の共
   重合体１００重量部 (b) 核に臭素が直接結合し、臭素含有率が55％以
   上の芳香族臭素化合物（但し、側鎖に臭素が結
   合している化合物は除く）12〜25重量部、 (c) 一般式【化】 （但し、R¹，R²は、同一または異なる原子
   団でフエニル又は置換フエニルの内から選ばれ
   る一種、R³，R⁴，R⁵，R⁶は同一又は、異な
   り、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ハロゲ
   ン、シアノ基、ニトロ基の各基から選ばれる基
   であつて、R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち同時に３以
   上シアノ基又はニトロ基であつてはならない。）
   で示される化合物0.1〜2.0重量部、 (d) 三酸化アンチモン３〜10重量部 (e) 無機充填剤５〜2.5重量部 以上(a)，(b)，(c)，(d)，(e)を包含する難燃性ポリ
   オレフイン組成物。