JPH02185436A - カチオン電着塗装性にすぐれた高耐食性有機被覆鋼板 - Google Patents

カチオン電着塗装性にすぐれた高耐食性有機被覆鋼板

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JPH02185436A
JPH02185436A JP555789A JP555789A JPH02185436A JP H02185436 A JPH02185436 A JP H02185436A JP 555789 A JP555789 A JP 555789A JP 555789 A JP555789 A JP 555789A JP H02185436 A JPH02185436 A JP H02185436A
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coating
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chromium
composition
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Shigeru Unno
茂 海野
Hideo Ogishi
英夫 大岸
Akira Yasuda
安田 顕
Koji Yamato
康二 大和
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Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車に供するためのカチオン電着塗装性、
クロム溶出性、加工性、溶接性、耐食性等にすぐれた防
錆有機被覆鋼板に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、自動車用鋼板の高耐食性化が社会的な要請として
注目されており、この課題に応えるために各種の防錆鋼
板が提案されており、次第に定着しつつある。
これらの防錆鋼板には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合
金めっき、電気亜鉛めっき、電気亜鉛系合金めつぎおよ
び有機皮膜系のジンクリッチ塗装などによって表面処理
を行なったものがある。
鋼板が自動車車体内板の袋構造部や曲り部(ヘミング部
)に適用される場合、その表面には高度な耐食性が要求
されるものであり、上記の表面処理鋼板では、・耐食性
が十分でない、 そこで、めっき鋼板に有機被覆を施す
複合被覆鋼板が開発された。 しかし、この防錆塗装鋼
板においても、プレス成形等の加工部では、皮膜の剥離
を生じ、耐食性が劣化してしまうという問題がある。
さらに、これらの改良を目的として、導電顔料を全く使
用しない薄膜(11!厚0.3〜3μm)で電S塗装を
可能にした鋼板が、例えば特開昭62−289274号
公報、同63−22637号公報、同63−35798
号公報等に提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 これらの防錆塗装鋼板においては、高耐食性、溶接性、
プレス成形性、電着時の外観および電着後の耐水2次密
着性にも改善が認められるものの、いずれも皮膜を十分
に架橋剤で架橋した場合を前提としている。
また、これらの被覆鋼板は、すぐれた防錆鋼板であるが
、有機皮膜の下地処理として、耐食性を向上させるため
にクロメートを用いることが多い。
下地処理として、通常のクロメートを用いた場合、ブラ
ンク−組み立て−アルカリ脱脂−化成処理−電着塗装一
中塗り→上塗り工程において、アルカリ脱脂と化成処理
時にクロムが溶出し、廃液処理に支障をきたす。
また、通常クロメートを用いて下地処理を施した場合、
高温環境下(温純水、40℃、10日間浸漬)において
、クロメート−有機皮膜の界面で剥離する、いわゆる耐
水2次密着性の劣化が生じる。
さらに、最近ではプレス成形前は降伏強度が低く、焼付
塗装時に降伏強度の増加する、いわゆる焼付硬化性を有
する素材が使用されつつあるが、この焼付硬化性を生か
すには、有機皮膜の焼付温度が150℃以下が必要条件
で、かつ焼付温度到達時間がなるべく短い方がよい。
ところが、前記の塗料系では、基本的に十分な架橋を前
提としているため、低温急速加熱では十分な架橋がなさ
れず、カチオン電着塗装時に界面で発生するアルカリに
より皮膜が溶出あるいは軟膨潤し、塗装後の外観および
塗装の密着性が劣化するという問題があった。
本発明は、上述の点に基づいて行われたもので、低温急
速加熱でも良好な電着塗装性、耐クロム溶出性、耐食性
、塗11!密着性をを有する高耐食性有機波fftI4
板を提供することを目的とするものである。
<課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は、鋼板の少なくと
も一方に亜鉛めっきまたは、亜鉛系合金めっぎを施した
上に、3価クロムと6価クロムとのモル比(Cr”/C
r”)を0.05〜0.7とし、酸化亜鉛を全クロム量
とのモル比(T−Cr/Zn0)で4〜25の割合で添
加し、さらにシリカゾルを全クロム量に対して、50〜
300%を含有させたクロム溶液を金属クロム換算で5
〜500mg/m”の付着量で塗布・焼きつけた上に、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂
と、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと
が重量比でZoo/300〜100/10である組成物
にビスフェノールAを反応させ、さらにジイソシアネー
ト化合物を反応させたエボキシ当量が1000〜500
0のウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基にアルカノ
ールアミンを付加した樹脂組成物100重量部にシリカ
を固型分として10〜150重量部配合した、塗料組成
物を固形皮膜として0.1〜4.0g/m’の付着量で
形成したことを特徴とするカチオン電着塗装性にすぐれ
た高耐食性有機被覆鋼板を提供するものである。
本発明によって提供される有機被覆鋼板は、良好なりロ
ム固定率で、かつ高耐食性、良好な電着塗装性、塗膜密
着性を有する。
本発明においては、上記の如く、密着性にすぐれるビス
フェーノルA骨格の中に親水性骨格であるアルキレング
リコールの骨格を反応させることで樹脂に密着性と親水
性を付与し、さらにジイソシアネートによる高分子化、
および付加したアルカノールアミンとシリカとの相互作
用による皮膜の補強効果によって基本的に架橋反応が起
きなくても十分な耐アルカリ性を示す。
すなわち、低温急速焼付条件においてもカチオン電着塗
装時に界面で生じるアルカリによる樹脂皮膜の溶出、軟
膨潤化が起こらず、良好な塗装密着性を示す、 また、
親木性を付与することで、電着塗料と樹脂皮膜とのヌレ
性を向上し、電着塗装初期における通電抵抗を低下させ
ることで、均一な電着塗装外観をもたらす。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、用いられるめっき鋼板としては、電気
亜鉛めつ咎鋼板、溶融亜鉛めつぎ鋼板、電気亜鉛系合金
めっき鋼板(Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Al1、
Zn−Mnなど)、合金化溶融亜鉛系めっき(Zn−A
i、Zn−Fe、Zn−Mg)、溶融アルミめっき鋼板
、分散めっき鋼板、あるいはこれらを多層に施した複層
めつき鋼板のいずれを用いてもよい。
前記めりき鋼板の上に、後述の有機皮膜の密着性を向上
させ、ひいてはその耐食性を向上させるために、クロメ
ート処理を行なう、 このクロメート処理は、金属クロ
ムとして5〜500 taging”とする、5Il1
g/l112未満では、耐食性が不足するだけでなく、
有機皮膜との密着性も劣り、500 mg/la”超で
は、加工性、溶接性が劣化するので好ましくない、  
5 mg/m’以上10 mg/la2未満では密着性
は良好であるが耐食性に若干不足し、また、500ff
1g/l112以下200 mg/m’超では加工性は
良好であるが溶接性に若干問題があるので望ましくは1
0〜200 mg7m2の付着量が適当である。
クロメート処理に用いる処理液の組成としては、3価ク
ロムと6価クロムとのモル比(Cr ”/ Cr ’″
″)を0.05〜0.7とし、酸化亜鉛を全クロム量と
のモル比(T−Cr/Zn0)で4〜25の割合で添加
し、さらにシリカゾルを全クロム量に対して、50〜3
00%を含有させたものが好ましい。
3価クロムと6価クロムとのモル比(Cr”/ Cr 
”)が0.05未満だとクロメート皮膜中に水可溶性の
Cr”″が過剰に存在し、クロム溶出量が激増する。 
また、3価クロムと6価クロムとのモル比((、3+ 
/ c r8 + )が0.7超になるとクロム溶出量
は減少するが、クロメート皮膜の耐食性が劣化し、また
液口体も安定性を失い、経時でゲル化しプリン状に固ま
るので製造上使用することができない。
酸化亜鉛を添加することで耐食性を劣化させることなく
クロム溶出量を減少させることが可能である。 酸化亜
鉛が耐クロム溶出性を改善する機構は明らかではないが
、次のように考えられる。 すなわち、溶出するクロム
はCr”であるが、これはCry4’−の形で水溶液中
に溶解する。 ここでZnOの等電荷点は、pH9,3
〜10.3でありpH9以下でZnOの表面は正に帯電
しでいる。 そのため、ZnOの表面にCry、”−を
静電的に吸着するのでCry4’−の皮膜外への溶出を
抑制する。 酸化亜鉛の全クロム量とのモル比(T−C
r/Zn0)が4未満だとクロメート液のpHがZnO
によって上昇し、液口体も安定性を失い、経時でゲル化
しプリン状に固まるので製造上使用することができない
、 酸化亜鉛の全クロム量とのモル比(T−Cr/Zn
0)が25超だとCrO2”−を静電的に吸着するZn
Oの量が不十分なために耐クロム溶出性の改善が認めら
れないので好ましくない。
シリカゾルは、クロメート皮膜の耐食性を著しく向上さ
せる。 クロメート中シリカの耐食性改善機構は、以下
のように考えられる。
クロム水和酸化物は正に帯電しており、カチオンは透過
しにくいが、アニオンが透過しやすいアニオン選択性を
持つといわれている。 シリカの表面は、pH3〜11
で負に帯電している。 このことから、クロメート中へ
のシリカの添加によって皮膜自体はアニオン透過性が失
われ、カチオン選択性を持つようになると考えられる。
 すなわち、カソード反応で生成するOH−(めっき表
面)がクロメート皮膜中を透過しにくくなり、カソード
反応を抑制する。
シリカゾルが、全クロム量に対して50%未満だと耐食
性の改善効果が見られず好ましくない。 また、シリカ
ゾルが、全クロム量に対して300%超だとクロメート
処理液中に一部シリカの沈殿物が生じ始め、クロメート
皮膜の均一塗布性が劣化するので好ましくない。
次にクロメート皮膜の上層に有機皮膜を形成するにあた
り、その皮膜組成の最適条件について以下に述べる。
エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂
とポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの混
合物にビスフェノールAを反応させるにあたり、エピク
ロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂/ポリ
アルキレンゲリコールジグリシジルエーテルの重量比は
、100/300〜100/10でなければならない。
 エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹
脂/ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの
重量比が100/300よりも少ないと樹脂に親木性が
付与され、電着塗装後の塗装外観が良好になるものの、
密着塗膜性が良好なエピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂の比率が相対的に低下するために、
電着塗膜と有機皮膜の密着性が低下する。 エピクロル
ヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂/ポリアル
キレングリコールジグリシジルエーテルの重量比が10
0/10より大きいと、親水性のポリアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルの比率が相対的に低下するた
め、親水性が不足し、電着塗装後の塗装外観が悪くなる
これらに使用されるエピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂としては、例えば、シェル化学製エ
ピコート828.1001.1004.1007.10
09等の市販品を用いることができる。
また、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.
6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、さらにジイソシ
アネート化合物との反応により、エポキシ当量が100
0〜5000であるウレタン化エポキシ樹脂が得られる
。 エポキシ当量が1000未満の場合、得られる樹脂
の分子量が小さいため、十分な耐アルカリ性が得られず
、電着塗装時に、皮膜の溶出、膨潤化、軟化が起こる。
 また、エポキシ当量が5000超の場合は、エポキシ
基の濃度が低すぎて、付加するアルカノールアミンの量
が少なく、シリカによる十分な補強効果が得られない。
使用されるジイソシアネート化合物は、1分子中に少な
くとも2個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族
、または芳香族化合物、もしくは、それらの化合物を多
価アルコールで部分反応せしめた化合物である。 例え
ば、m−またはp−フェニレンジイソシアネート、2.
4−または2.6−1−リレンジイソシアネートまたは
p−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの単独または
混合物、あるいは、多価アルコール(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の2価アルコール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の多価ア
ルコール類)との反応生成物で、1分子中に少なくとも
2個のイソシアネートが残存する化合物が挙げられる。
この様にして得られたエポキシ当量がtooo〜500
0のウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ基にさらにアル
カノールアミンを付加する。 上記ウレタン化エポキシ
樹脂のエポキシ基に付加するアルカノールアミンの付加
量は、エポキシ基1モルに対し0.5〜1.0モルが好
ましい。 アルカノールアミンをエポキシ基1モルに対
し0.5モル以上付加することにより、シリカとの十分
な補強効果が得られるため、電着時に界面で発生するア
ルカリによる皮膜の膨潤防止効果が向上し、塗膜密着性
の劣化防止の効果が向上する。 アルカノールアミンの
付加量が、エポキシ基に対し1.0モルを超えると過剰
のアルカノールアミンが存在し、これらはシリカとの補
強効果には関与しないため1.0モルを超えての添加は
実買上意味がない。
アルカノールアミンとしては、エチルエタノールアミン
、エタノールアミン等のモノアルカノールアミンおよび
ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタノ
ールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられるが、
ジアルカノールアミンが好ましい、 この理由は、ジア
ルカノールアミンは、1級水酸基をより多く導入するこ
とが可能で、その結果、シリカとの補強効果が大きくな
り、低温焼付性をより高めるためである。
さらに本発明においては、樹脂組成物皮膜中に、シリカ
を含有させ防食効果を向上させることができる。 シリ
カは、基体樹脂/シリカの重量比”t−100/10〜
100/150、好ましくは100/20〜100/1
00)範囲で配合される。 シリカ量が100/10未
満だと耐食性向上効果が期待できず、100/150超
だと2コート塗装後の塗膜の密着性の低下、および加工
性が低下してしまうので好ましくない。
使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒユーム
ドシリカのいずれも使用可能である。
以上のようにしてなる本発明の有機複合塗料組成物を該
めっき鋼板に塗装するあたり、その塗装方法は、ロール
コート、スプレーコート、シャワーコートなどいずれで
あってもよく、また、焼付板温としては100〜200
℃あればよいが、鋼板の焼付硬化性(BH性)を考慮し
た場合150℃以下が望ましい。 前記有機複合塗料組
成物の乾燥塗膜厚、すなわち固形皮膜の付着量としては
、o、i〜4.0g/+2、好ましくは0.3〜2.0
g/m2が良い。 前記付着量が0.1g/11”未満
では十分な耐食性が得られず、4.0g/+’超では安
定した電着塗装均一外観と良好な抵抗溶接性が得られな
いためである。
また、以上のような本発明の有機複合塗料組成物に、公
知の硬化剤を添加して用いてもよい。 硬化剤としては
、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン等のアミ
ノ系樹脂およびブロックイソシアネートなどが挙げられ
る。
〈実施例〉 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
(実施例) 一クロメート処理液の調製− クロム酸(濃度2M)中に任意の量の還元剤(りんa!
2)を添加し、液中の3価クロムと6価クロムの比率な
O〜1まで変化させる。 さらに溶液のpHを1〜1.
9にりん酸を添加しながら調製しつつ、酸化亜鉛を0.
03M〜0.8M添加し、安定化させる。 さらに、塗
布直前にシリカコロイド(酸性安定タイプ;日産化学製
スノーテックス)を全クロム量に対して0〜350重量
%添加し、24時間放置後、液の状態を観察する。 そ
の結果、ゲル化したものとしないものを判定し、しない
ものについてロールコータで種々のクロメート付着量に
なるように塗布した。
一樹脂塗料の調製−No、81の例 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社
油脂製、商品名「エポライト200EJ、エポキシ当量
=200)100gとビスフェノールA型エポキシ樹脂
(シェル化学社製、商品名「エピコート1001」、エ
ポキシ当量=500)100gとの混合物にビスフェノ
ールA30gを加え、150℃、6時間反応させ、未反
応のフェノール性水酸基が消滅したことを確認後、キジ
ロール125g、メチルエチルケトン125gを加え、
冷却して生成物Aを得た。
次に、生成物Aを80℃に加熱後、トリレンジイソシア
ネート20gを1時間にわたりて滴下しつつ反応させた
。 滴下終了後、さらに、3時間にわたり80℃に保温
しながら反応させた。 反応の終点は、赤外分光光度計
により、イソシアネート基の吸収(2270cm−’)
が消滅する点とした。 このようにしてエポキシ当量が
1000のウレタン化エポキシ樹脂が得られた。 続い
て、ジェタノールアミン13.3gを添加し80℃で2
時間反応させた。
得られたウレタン化エポキシ樹脂に有機溶剤分散コロイ
ド状シリカを基体樹脂/シリカ=70/30重量比で混
合し、塗料を作製した。
次いで、この塗料を脱脂処理および前記クロメート処理
(全クロム量=20〜100m g / m ’ )を
施したZn−Niめつき鋼板(Ni含有量=12%、め
っき付着量20g/m” )にバーコーターを用いて塗
布し、板温150℃で30秒焼付けることにより、平均
膜厚−1,5g/m”の皮膜が形成された有゛機被覆鋼
板を作製した。
以下、原板、クロメート付着量、樹脂組成を変えて、本
発明として表1に示す実施例No、1〜No、99およ
び比較例としてNo、100〜No、119の供試鋼板
を製造した。
こうして得られた鋼板のED性、2コート後の塗膜密着
性、クロム溶出性、耐食性を以下の方法で評価した。
(クロム溶出性) 通常のスプレー型のアルカリ脱脂処理を行ない、つづい
てりん酸塩処理(日本バーカライジング社製パルボンド
3020)を行ない、アルカリ脱脂、りん酸塩処理前後
のクロム付着量を蛍光X線分析方法により定量し、溶出
量(処理前クロム溶出量と処理後クロム溶出量との差)
を求めた。
(ED性) パワートップυ−100(日本ペイント■製)を電着電
圧toov、浴温28℃、180秒通電し、170℃X
20分焼き付けし、電着塗膜厚20μmとし、電着塗膜
上に発生するクレータ−の数を測定し、評価した。
、◎;クレータ発生なし ○;1〜6個/ c m ’ △;7〜10個/ c m ’ ×:lO個/ c m ’以上 (2コート後の塗膜密着性) 一耐水2次密着試験− ED塗装後の供試鋼板にさらに、関西ペイント社製アミ
ラックNo、002を30μm厚にスプレー塗装して2
コート鋼板を作製した。 各供試鋼板を40℃の温純水
に240時間浸漬した。 その後取り出してから、10
分以内に基盤目上に2mm間隔で100個カッターナイ
フで傷つけ、接着テープ(セロハンテープ)を用いて、
剥離テストを行なった。 評価は、剥離個数を測定する
ことで行なった。
◎;剥離なし O;剥離個数1/100以下 △;剥離個数2/100〜10/100X;剥離個数1
17100以上 (平板の耐食性、) サイクル腐食試験(塩水噴535℃、5%NaCu、4
時間→乾燥60℃、2時間→湿潤50℃、rtH95%
、2時間)を行ない、200サイクル後の赤錆発生面積
を測定し、評価した。
◎;赤錆発生なし O;赤錆発生10%未満 △;赤錆発生10〜50% ×;赤錆発生50%以上 (加工性) 各供試鋼板について、内抜き径90mmφ、シワ押え圧
1トン、ポンチ径50mmφ、絞り高さ25mmの円筒
絞りを行ない、加工部をセロハンテープで剥離し、皮膜
の剥離量(mg/円周)を測定した。
◎;被被膜剥離量1mg以下 ○;被被膜剥離量1〜2mg Δ;被被膜剥離量2〜5mg ×;被膜の剥離量5mg以上 以上の各試験の評価結果を表1に示す。
(イ)ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
の種類(ロ)ビスフェノールA型エポキシ樹脂の種類(
ハ)ポリイソシアネート化合物のfI類(ニ)アルカノ
ールアミンの種類 表1から明らかなように、本発明例である実施例No、
1〜99の鋼板は、比較例No。
100〜119の鋼板に比べて、いずれもクロメート液
の安定性は良好で、クロム溶出も全くないし、ED性(
電着後外観)、耐水2次密着性、耐食性および加工性の
すべてにおいて良好なものであった。
〈発明の効果〉 以上、説明したように本発明の有機被覆鋼板は、低温急
速加熱でも良好な耐クロム溶出性、ED性(電着塗装性
)、塗膜密着性、耐食性を有し、自動車用塗装鋼板とし
て極めて優れた性能を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鋼板の少なくとも一方に亜鉛めっき、または亜鉛
    系合金めっきを施した上に、3価クロムと6価クロムと
    のモル比(Cr^3^+/Cr^6^+)を0.05〜
    0.7とし、酸化亜鉛を全クロム量とのモル比(T−C
    r/ZnO)で4〜25の割合で添加し、さらにシリカ
    ゾルを全クロム量に対して、50〜300%を含有させ
    たクロム溶液を金属クロム換算で5〜500mg/m^
    2の付着量で塗布・焼きつけた上に、エピクロルヒドリ
    ン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ポリアルキレ
    ングリコール・ジグリシジルエーテルとが重量比で10
    0/300〜100/10である組成物にビスフェノー
    ルAを反応させ、さらにジイソシアネート化合物を反応
    させたエポキシ当量が1000〜5000のウレタン変
    性エポキシ樹脂のエポキシ基にアルカノールアミンを付
    加した樹脂組成物100重量部にシリカを固形分として
    10〜150重量部配合した、塗料組成物を、固形皮膜
    として0.1〜4.0g/m^2の付着量で形成したこ
    とを特徴とするカチオン電着塗装性にすぐれた高耐食性
    有機被覆鋼板。
JP555789A 1989-01-12 1989-01-12 カチオン電着塗装性にすぐれた高耐食性有機被覆鋼板 Pending JPH02185436A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690544A (zh) * 2012-06-12 2012-09-26 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种防锈涂料、防锈方法及用途

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