JPH0218543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に高生産性に
して、しかもカブリが改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途
をたどっており、この為ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理枚数は著しく増加している。

このようなことから、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理のより一層の迅速化、つまり一定時間内での処理量
を増大させることが要求されている。

この傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルムの
分野でも見受けられる。すなわち、定期健康診断の励行
等により診断回数が象、増すると共に、診断を一層正確
なものとする為に検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数
の増加は著しいものがある。

又、診断結果を出来るたり速く受診者に知らせる必要も
ある。

このようなことから、迅速に現像処理して診断に供せる
ようにとの要望が強い。特に、血管造影撮影、術中撮影
等は、木質的に少しでも短時間で写真を見れるようにす
る必要がある。

又、最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い照射χ線
の総和の量が必然的に多くなっていることから、検査に
際しての被曝線量の軽減が強く要求されている。

この為少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真感光材
料、つまり一層高域度の写真感光材料の開発が望まれて
いる。

このような観点から、例えば特開昭６２−２２３７５２
号公報、特開昭６２−２６７７３９号公報、特開昭６２
２８６０３７号公報に記載されているように、高感度に
して、かつ、超迅速処理（例えば全処理時間が２０〜６
０秒）を可能にする為の技術が提案されている。

一方、このような超迅速処理が可能な写真感光材料の製
造工程においても、塗布スピードを上げることによって
、コストダウン、生産性の向上への技術開発が進められ
ている。

そして、塗布スピードを上げる為には、通常乳剤層は、
薄膜化により乾燥負荷を軽減し、乾燥を急速短時間化す
る方法が一般的である。

しかし、このような方法を採用すると、はとんどの場合
フィルムのカブリが高くなり、例えば撮影したフィルム
で直接読影するＸ線写真においては、正確な診断がし難
くなる。

〔発明の目的〕

本発明は、高生産性にして、しがも、超迅速処理に供し
てもフィルムカブリが低く改良されてなるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、アミン基置換凝集ゼラチン剤により凝縮沈降して溶
存物を除去することにより得られたハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤が支持体上に塗布、乾燥され
てなり、この塗布から乾燥終了までの時間が３分以内で
あるハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

尚、このハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布してから乾燥終了までの時間
が９０秒以上で３分以内であることが望ましい。

ところで、ハロゲン化銀乳剤等の全塗布膜厚は４０〜７
０μｍが好ましく、この塗布から乾燥終了までの時間は
３分以内であるが、乾燥工程での膜厚が１２〜３０μｍ
の時には乾球温度が２５．０〜３５．０°Ｃであり、乾
球温度と湿球温度との差が４〜１２°Ｃである乾燥風を
用い、膜厚が１２μｍ以下の乾燥時には乾球温度が２８
．０〜３８．０°Ｃであり、乾球温度と湿球温度との差
が３〜１１°Ｃである乾燥風を用いて乾燥される。

尚、本発明に言う乾燥終了とは、２３°Ｃ１５５％でフ
ィルムの含水率が平衡に達した時の含水率が４〜１２％
の状態を言う。

又、ここで塗布膜厚とは、塗布液が支持体に塗設される
膜Ｉ！であり、次式で求められる。塗布は何層の同時重
層であってもよく、同時に塗設されたものの全体の膜厚
を言う。

ハロゲン化銀乳剤、その他の液を支持体に塗布する為の
手段はいかなるものであってもよいが、例えばデイツプ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布
法等が用いられる。詳しくは、リサーチ　ディスクロー
ジャー　第１７６巻、２７−２８ページのｒｃａｓｔｉ
ｎｇ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ　Ｊの項に記載されている
。

尚、塗布時の温度ば２５〜４５°Ｃであることが望まし
く、又、塗布速度は３０〜２００ｍ　７分であることが
望ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、アミノ基
置換凝集ゼラチン剤はゼラチン分子のアミノ基の５０％
以上が置換された変性ゼラチンであるものが望ましい。

ゼラチンのアミン基に対する置換基例は、米国特許第２
．６９１．５８２号、同第２，６１４，９２８号、同第
２．５２５．７５３号明細書に記載があるが、本発明に
を用な置換基としては、 （１）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び
置換又は無置換のヘンジイル等のアシル基、（２）アル
キルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモ
イル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルボニル等のス
ルホニル基、 （４）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバ
モイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、（
６）置換又は無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル
、フリル等の芳香族複素環等のアリール基等が挙げられ
る。

これらの中でも、好ましい変性ゼラチンはアンル基（−
ＣＯＲ’）又はカルバモイル法（−ＣＯＮ（Ｒ’）Ｒ２
）によるものである。

尚、上記Ｒ’は置換又は無置換の脂肪族基（例えば炭素
数１〜１８のアルキル基、アリル基）、アリル基又はア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ２は水素
原子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基である。

特に、好ましいものはＲ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下にアミン基置換凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基
置換基によって例示するが、本発明はこれに限定される
ものではない。

、例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換）：ＣＨ。

Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ３ ０ＣＨｉ ＣＨ３ ＣＯＮ　Ｉｔ　ＣＨ３ そして、これら上記脱塩に使用するアミノ基置換凝集ゼ
ラチン剤の添加量は、脱塩時に保護膠質として含まれて
いるゼラチンの０．３〜１０倍量（重量）が適当であり
、特に好ましくは約１〜５倍量（重量）である。

尚、上記アミノ基置換凝集ゼラチン剤によるハロゲン化
銀粒子の脱塩処理すなわち可溶性塩類の除去は、種晶の
調製時、成長時、成長終了後（物理熟成後）いずれの過
程であってもよい。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられる粒子について述べる。

用いられる粒子の粒子サイズ分布は、単分散であっても
よい。ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに
入る分散系である。又、数平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤からなるものでもよい。詳しくは、特開昭５８−１２
７９２１号公報、同５Ｂ−１１３９２７号公報などに記
載されている。

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少
なくとも８０％が規則正しい構造又は形態の粒子である
ことが好ましい。

ここで、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子と
は、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長
する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正八面体
、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、）、５．３３２（１９６１）、ヘリヒテ・デル・ブ
ンゼンゲス・フィジーク・ヘミ（Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎ
ｇｅｓ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、）　６７、９４９（
１９６３）、インターナショナル、コンブレス・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス・オブ・トウキヨウ（
Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ
、　Ｔｏｋｙｏ（１９６７））等に記載されている。

単分散乳剤及び／又は規則正しいハロゲン化恨　粒子を
有する乳剤の製造にあたっては、特公昭４Ｂ−３６８９
０号公報、同５２−１６３６４号公報、特開昭５５１４
２３２９号公報に記載の方法を好ましく用いることがで
きる。

本発明の実施において、その感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばＴＨ，Ｊａｍｅｓ
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク・プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、ｌ’ｌＢ
ｃ；ｍｌｌｌａｎ社刊（１９７７年）　、Ｐ、Ｇｌｆｋ
ｉｄｅｓ著、ヘミ−・工・フィジーク・フォトグラフイ
ーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、フォトグラ
フインク・エマルジョン・ケミスＩ・リイ、（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｌ＋ｉｃ　［ｉｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）などの文献に記載されている
方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルする為にハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、
ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例
えば米国特許箱３，２７１．１５７号、同第３，５７４
，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４．２９
７．４３９号、同第４，２７６．３７４号等）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号等）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号等）等を用いる
ことができる。なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも一種類が含有されるのが好ましい。その
含有量は、好ましくは１モルＰＡｇ当り１ｏ−６〜１ｏ
−１モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも一種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
Ｊす１待される。

本発明の実施に際しては、少なくとも上記の如き化学増
感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇ
が１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
ことができる。このような粒子の（１１１）面は、その
全表面積に対する割合が５％以上であることが好ましい
。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
ブレチン・オブ・ザ・ソザイアティ・オプ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパンＮｏ、１
３．５〜１５頁（１９６３）に記載されている。

この場合、上記ｐＨｇとする時期は、全添加銀量の約２
７３を添加終了した後であって、脱塩工程前であること
が望ましい。これは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得や
すいからである。

尚、ｐＡｇがｌ０９５以上である雰囲気での熟成は、２
分以上行うことが好ましい。

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀がらなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層であっ
て、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（被覆層間、又は内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以上
であり、最表層の平均沃化銀含有率が１０モル％以下で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化恨乳剤層である態様がある。

ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以下
である。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。

具体的には、塩化銀を１０モル％程度以下、好ましくは
５モル％程度以下に含有してもよい。

又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化銀
（沃素含有率１０モル％以下）であり、数モル％未満の
塩素原子を含んでいてもよい。

例えばχ緑感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがある為、実際的に
は沃化銀の含有率は一定程度以下にすることが好ましい
。

沃化銀含有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、
７モル％以下がより好ましく、０．１〜３モル％が最も
好ましい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい。ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
なった時、Ｃｕ４βχ線を用いて沃臭化銀の面指数〔２
００〕のピークの半値巾Δ２θが０．０３（ｄｅｇ）以
下であることを意味する。尚、この時のデイフラクトメ
ーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度をω（ｄ
ｅｇ／ｍ１ｎ）　、時定数をγ（ｓｅｃ）　、レシービ
ングスリット中をｒ　（ｍｍ）とした時にω７　／　ｒ
≦１０である。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。

隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特
に好ましくは２５モル％以上である。

又、景表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０〜１００モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、がっ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要でないが、すべての層が均質な沃臭化銀で
あることが好ましい。

このような沃化銀含有率の高い被覆層（又は内部核）は
ネガ型ハロゲン化娘乳剤の場合は、最表面以下に存在す
ることが好ましい。又、ポジ型ハロゲン化銀乳剤層の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

最表被覆層の沃化銀含有率は１０モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。

ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層の沃化銀含量に
ついては、例えばＪ、Ｉ、ゴールドシュタイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｉｎ）　、、　Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌ
ｌａｍｓ）　　’ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析ｊ
スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコビイ（１
９７７）　、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティテ
ユート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載された
方法によって求めることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高沃素となることが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。

化学増感の為には、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ｌｌａ
デイ−・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィッシ
エン・プロツェセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　、アカデイミッシ
ュ・フェアラーゲセルシャフト（＾ｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒａｇａｓｅ１１ｓｃｈａｆｔ）１９６８年、６
７５−７３４頁に記載の方法を用いることができる。

又、ハロゲン化銀粒子形成時から化学熟成時又は塗布ま
でにおける任意の時期に分光増感色素を添加してもよい
。

尚、この分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時にお
けるハロゲン化銀粒子の最終体積の６０〜１００％形成
時から化学熟成終了時までに添加するのが望ましい。

分光増感色素の具体的な例は、例えばペーグラフキデ（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「ヘミ−ホトグラフイーク
」（Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ）　
」（第２版、１９５７年：ポウムルモントル　パリ（Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　Ｐａｒｉｓ））の第３５章〜４
１章及びヘイ７　　（Ｐ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著「ザ　シ
アニン　アンド　リレーテッド　コンバンズ（Ｔｈｅ　
Ｃｙａｎｉｎｅ　ａｒ＋ｄＲｅｉａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）　Ｊ（インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒａｃ
ｉｅｎｃｅ））　、及び米国特許第２，５０３，７７６
号、同第３，４５９．５５３号、同第３，１７７．２１
０号、リサーチ・ディスクロジ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１９６４３（１９７
８年１２月発行）第２３項■の１項等に記載されている
。

増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよい。

本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同様の濃度で用いることができ
る。特にハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさ
ない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約１．０Ｘ１０−５〜５．Ｏ
Ｘｌ０−’モル、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素
の約４．０　Ｘｌ０−５〜２．ＯＸｌ０−’モルの濃度
で用いることが好ましい。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
例えば米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０合
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。

好ましい分光増感色素としては次のものがあげられる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種々の化合物を含有させることができる。

詳しくはＥ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、スタビライゼイション・
オブ・フォトグラフィック・シルバー・ハライドエマル
ジョンズ（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔ’ｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｓ）、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　１
９７４年等を参照すれば良い。

本発明の感光材料の乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。

親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピラゾ−ル、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良等の目的で、水不溶又は
難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
くは設りられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。尚、保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は
平滑剤等を添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応して種々の
添加剤を用いることができる。例えば染料、現像促進剤
、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤等である
。具体的には、リサーチ・ディスクロジ’ｒ　−（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６巻、
２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）に記載
されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間ＩＩ、フィルター層
等を設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面又は両面に塗布されて具体化されることができる。可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成又は合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布又はラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。これらの支持体の表面
は、一般に写真乳剤層等との接着をよくする為に下塗処
理される。支持体表面は下塗処理の前後に、コロナ放電
、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。詳しくは、
リサーチ・ディスクロージ＋　−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、２５頁のｒｓｕ
ｐｐｏｒｔｓ　Ｊの項に記載のものが用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロジ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）第１７６号、２５−３０頁の（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような種々の方法及び種々の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
°Ｃから５０°Ｃの間に運ばれるが、１８°Ｃより低い
温度又は５０°Ｃを越える温度としてもよい。

又、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱現
像等）を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
により限定されるものではない。

実施例−１ 本実施例においては、１８０μｍのポリエステル支持体
にコロナ放電処理を施し、該支持体にブタジェン／スチ
レン／アクリル酸の４８：５０：２（重量比）共重合ラ
テックス（４０讐ｔχ）１００ｃｃと蒸留水８９０ｃｃ
と２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
ナトリウム塩の１０−ｔ％液１０ｃｃとを混合して得た
混合液を７ｃｃ／ｍ２の割合で塗布し、１４０°Ｃの条
件下で５分間乾燥した。尚、この下引層処理は、支持体
の両面に行った。

上記の如く下引層を形成した支持体上に、下記に示すよ
うに調製した乳剤及び保護層液を塗布した。

Ａ８種晶の調製 ６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８　、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０，３μｍの沃
化銀２ｍｏ４２％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を
調製した。

そして、得られた粒子を含む反応液を３分割し、それぞ
れ下記に示すような方法での脱塩を行ない、３種類の種
（Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法 混合終了した反応液に４０°Ｃのままナフタレンスルポ
ン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物（下記に示す化合
物り 化合物Ｉ（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示され
ている例示化合￥１１Ｊ） と、ＭｇＳＯ４とをそれぞれ１５ｇ／ＡｇＸ　１モル、
６０ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、３分攪拌したのち、静置
し、デカンテーションにより可剥な塩を除去し、Ｔ１を
得た。

Ｔ−２の脱塩方法− 混合終了した反応液に、４０°Ｃのまま化合物■（前記
記載Ｃ−８のアミノ基置換凝集ゼラチン剤、置換度９０
％）を３８ｇ添加し、３分間攪拌した後、ＫＯ）１０．
１３ｇ／八ｇＸ１モルを添加し、ｐ）ｌを４．０にして
静置、デカンテーションを行なう。その後４０゛Ｃの純
水２．１　１／＾ｇＸ　１モノｋを加えた後、ＫＯＪＩ
　０．２５ｇ／八ｇｘ１モルを加え、ｐＨ５，８で５分
間攪拌する。

その後、）ＩＮＯ：ｌ（１，７Ｎ）１．５ＣＣ／八ｇＸ
１モルをカロえ、ｐ）１４．３にし、静置、デカンテー
ションにより可剥な塩を除去し、Ｔ−２を得た。

Ｔ−３の脱塩方法 Ｔ−２の脱塩方法における化合物Ｈの代わりに、化合物
■（前記記載Ｇ−５のアミノ基置換凝集ゼラチン剤、置
換度９０％）を用いる他は同様の操作を行ない、Ｔ−３
を得た。

Ｂ１種晶からの成長 上述のＴ−１、Ｔ−２、Ｔ−３の種晶を用い、次のよう
にして粒子を成長させた。

まず、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン及び必要に応じ
てアンモニアを含む溶液８．５１に、種晶Ｔ−１を溶解
させ、さらに酢酸によりｐＨを調製した。

この液を母液として、３，２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液をダブルジェット法で添加した。

この場合、ρ１１とＥＡｇは沃化銀含有率及び晶癖によ
り随時変化させた。

乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が約２ｍｏ　１％で平
均粒径０．５３μの単分散粒子であった。

次に、この反応液を３分割し、それぞれ下記に示すよう
な脱塩方法イ１ロ、ハ、の３種の方法でそれぞれ過剰な
可溶塩を除去した。

脱塩方法イ。

１、混合終了した反応液に、４０゛Ｃのまま、前記化合
物■を５．５ｇ／ＡｇＸ　１モル、Ｍｇ５０４８．５ｇ
／ＡｇＸ　１モルを加え、３分間攪拌した後、静置し、
デカンテーションを行なう。

２．４０°Ｃの純水１．８ｊ２／　ＡｇＸ　１−Ｅルを
加え、分散させた後、Ｍｇ５０４２０ｇ／ＡｇＸ　１モ
ルを加え、３分間攪拌した後、静置、デカンテーション
を行なう。

３．２の工程をもう一度繰り返す。

４、後ゼラチン１５ｇ／へｇＸ１モルと水を加え、４５
０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げた後、５５°Ｃで２０分
間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤Ｉ−１を得た。

脱塩方法口 １、混合終了した反応液に、４０°Ｃのまま前記化合物
■を５０ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、その後５６呵％１
ＩＡｃ１１０ｃｃ　／ＡｇＸ　１モルを加えてｐｉｆを
５．０に落とし、静置、デカンテーションを行なう。

２．４０°Ｃの純水１．８β／ＡｇＸ１モルを加えた後
、ＫＯ８６，８ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、ｐｉｆを６
．０にし、分散させる。

よく分散させた後、５６−ｔ％のｌｌＡｃ　７０ｃｃ／
ＡｇＸ　１モルを加えてｐＨ４，５にし、静置、デカン
テーションを行なう。

３．２の工程をもう一度繰り返す。

４、その後、後ゼラチン１５ｇ／＾ｇＸ１モルとＫＯＩ
Ｉ　Ｉｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５０ｃｃ／Ａｇ
　Ｘ　１モルに仕上げる。

このようにして乳剤■−２を得た。

又、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ、
前述のイ、の脱塩方法により乳剤１−３を、又、種晶Ｔ
−２を用いて粒子を成長させ、前述の口、の脱塩方法に
より乳剤１−４を得た。

脱塩方法ハ 前記脱塩方法口、において化合物■の代わりに化合物■
を用いる他は地回様の操作を行ない、乳剤■〜５を得た
。

さらに、乳剤１−５を得た場合において、種晶Ｔ−２の
代りに種晶Ｔ−３を用いて乳剤１−６を得た。

Ｃ８種晶を用いない単分散粒子の調製 種晶と同様の調製方法、つまり６０°ＣＴ：ｐＡｇ８、
ｐｌ＋２．０にコントロールドタフルジエント法でハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液を添加し、平均沃化銀含有率
２ｍｏ　４２％で平均粒径０．５３μの粒子を得た。

この乳剤をＴ−１〜Ｔ−３の脱塩方法と同様な方法で脱
塩し、乳剤１−７、Ｉ−８、Ｉ−９を得た。

これらのＩ−１〜Ｉ−９までの粒子をそれぞれチオシア
ン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９　Ｘｌ０−
３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び前記の分
光増感色素イ）と口）を２００　：　１の重量比で、合
計の量をハロゲン化銀１モル当たり合計ｓｏｏｍｇとし
て添加して化学熟成を行い、終了１５分前にヨウ化カリ
ウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、その後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チトラザイン
デン３ｘｉｏ−２モルで安定化し、そして後記する添加
剤と石灰処理ゼラチンを加え、１−１〜［−９の各々の
乳剤についてハロゲン化銀１モル当たりの仕上り量を加
水量で２種変化させ、乳剤ｌ−１ａ、ｌ−１ｂ、ｌ−２
ａ。

ｌ−２ｂ、以下同様にＩ−９ａ、ｌ−９ｂを調製した。

尚、すべての乳剤は、増粘剤（スチレンとマレイン酸の
共重合体）の量を調整することにより、３５°Ｃですべ
て１３ｃｐとなるようにした。

又、ハロゲン化銀１モル当たりの乳剤中に含有される全
ゼラチン量は１３０ｇとした。

各乳剤のハロゲン化銀１モル当たりの仕上り量は次のと
おりである。

ｌ−１ａ＝１−９ａ各々のハロゲン化銀１モル当たりの
仕上り量　　　　　２７７４　ｍ１ｌ−１ｂ−１−９ｂ
各々のハロデフ１１１モル当たりの仕上り量　　　　　
３２０５ｎＩ！。

又、乳剤液（ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加剤は次
のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１ニトロメタン　
　　　　　　　　　７０　ｍｇ２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−５スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｈ 又、保護層液の調製は次のとおりである。添加量は塗布
液１１当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６Ｅ１ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリドン
（分子量１０，０００）　１．０ｇスチレン−無水マレ
イン酸共重合体１〜４ｇトリメチロールプロパン　　　
　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　　　　　
　５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロ
リド　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ１３−ヒドロ
キシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　　　　
　　　　　　　４ｇポリメチルメタクリレート（面積平
均粒径３．５μｍのマット剤）　　　　　　　　　　　
　１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ
のマット剤）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇルドックスＡＭ（デュポン社製のコロイドシリカ）３
０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １．３．５−）リアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤） ホルマリン３５％（硬膜剤） グリオキザール水溶液４０％（硬膜剤）１０　　ｍｊ２ 　　ｍｊ２ １．５　　ｍＥ ＣＨ２Ｃ０Ｏ（ＣＨｚ）ｑｃＨ３ １，７５ｇ／ｍ２となるように、保護層はゼラチン量１
．２２ｇ　／　ｍ　２となるように、又、同様にｌ−１
ｂ〜１−９ｂの乳剤液と保護層液を、各々片側当たり乳
剤層は銀量１．７５ｇ／ｍ２となるように、保護層はゼ
ラチン量１．０２ｇ／ｍ２となるように、２台のスライ
ドホッパーコーターで両面同時塗布した。

各乳剤についての保護層との組み合わせによる塗布膜厚
は表１のとおりである。

表１ Ｃ１□ＨｚｓＣＯＮＨ（ＣｌｈＣＨｚＯ→−、−１１Ｆ
＋ｑＣｑ　　Ｏ−イＣ１ｌ□ＣＨ２Ｏ±ｒｃ　Ｃｌ□Ｃ
Ｈ，−ＯＨ塩化ナトリウム １．１ｇ ０ｍｇ ３ｍｇ 以上のように調製したｌ−１ａ−１−９ａの乳剤液と保
護層液を、各々片側当たり乳剤層は銀量そして、以下に
記載した乾燥条件で乾燥さセて、資料Ｎｏ、１−Ｎｏ、
６６を得た。

乾燥終了から各試料を巻き取る直前までは３２゛ｃ、相
対湿度６０％の条件下で、巻取り時は２５°Ｃ１相対湿
度５７％の条件とした。

いずれの試料も、塗布直後から２５秒間、温度５°Ｃ１
相対湿度８０％の風を電熱係数３０　（Ｋｃａｌ／ｍ２
ｈｒ°ｃ　）となるように送り込んだ雰囲気中に通し、
その後膜厚が３０μｍになるまでは乾球温度３０°Ｃ，
？Ｗ球温度１５°Ｃの乾燥風で３５秒間となるように、
乾燥爆風量を変化させ、乾燥させた。

膜厚が３０〜１２μｍになるまでは、乾球温度３２°Ｃ
１湿球温度２４°Ｃの乾燥風で６０秒間、膜厚が１２μ
ｍから乾燥終了（含水率３０％以下）までを４５秒間で
乾燥するよう乾燥風量を調整した。

さらに、塗布速度を表２に示す如く変化させることによ
り塗布から乾燥までの時間を変化させた。

塗布速度と乾燥終了までの時間の関係は、塗布速度（ｍ
／分〕×乾燥終了までの時間〔分）＝１６５ｍ〕を満足
するものとした。

得られた試料は、２５°Ｃ１相対湿度５５％の下で３６
時間放置され、その後自動現像機５ＲＸ−５０１（コニ
カ株式会社製）に下記の処理剤（現像液及び定着液）を
入れ、４５秒で現像から乾燥までの処理を行なった。

尚、各試料とも乾燥膜厚は３．６μｍであった。

〔現像液〕

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　７０ｇヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸酢酸三リウム　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ１４−ジヒドロキシヘンゼ
ン　　　　２８ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．０４
ｇ１−フェニル−５−メチルカプトテトラゾール０．０
１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５ｇ酢酸（９
０％）１３ｇ トリエチレングリコール　　　　　　　　１５ｇ１−フ
ェニル−３−ヒラゾリドン　　　１．２ｇ５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　　０．２８グルタルアルデヒド
　　　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミン四酢酸２
ナトリウム　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　４．０ｇ５−ニトロヘンシイミダゾール　　　　
１．Ｏｇ１Ｐの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０
，５０の液とした。

（定着液） ヂオ硫酸ナトリウムー５水塩　　　　　４５ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム　０．５ｇチオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　１６ｇ硫酸アルミニウム１０〜１８水塩２７
ｇ硫酸（５０−％）　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ硝酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ１１の水溶液にして氷酢酸
を添加しｐＨ４，０の液とした。

自動現像機の水洗水は、温度１８°Ｃで毎分１，５１（
共給した。

処理された現像済試料は、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
株式会社製）でカブリ濃度を測定した。あらかじめ支持
体の濃度を測定しておき、（カブリ＋支持体）の濃度か
ら該支持体濃度を差し引いたカブリ値を表２に記載した
。

表２より、本発明に係る試料については、１７０秒未満
の短時間乾燥でも低カブリの試料が得られたことがわか
る。

実施例２ 乳剤の調製 平板粒子（アスペクト比５〜３０）の調製水ＩＪ２中に
ＭＢｒ　　１０．５ｇ，千オエーテル（ＨＯ（ＣＨｚ）
　ｚＳ（Ｃｕｔ）ｔｓ（Ｃ｝Ｉｔ）　ｚｓ（Ｃｔｌｚ）
Ｑ｝ｌ）０．５　ｉ＋ｔ％水溶液１０ｃｃ及びゼラチン
３０ｇを加えて溶解し、７０゜Ｃに保った。

この溶液中に、攪拌しながら、０．８８モル／ＩＶ．の
硝酸銀水溶液３０ｍＩＶ．と０．８８ｍｏ　ｎ　／　１
の沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３．５：９６．
５）の水溶液３０ｍｌ２をダブルジェット法により添加
した。

該混合液の添加終了後４０゛Ｃまで降温した。その後３
分割し、一つは、前記化合物Ｉ及びＭｇＳＯ．をそれぞ
れ２４．６ｇ／ＡｇＸ　１モル添加し、ｐＨを４．０に
降下させて脱塩を行ない、その後ゼラチン１５ｇ／Ａｇ
　Ｘ１モルを添加して乳剤ＩＩ−１を調製した。

又、残りのうちの二つは前記脱方法口．、ハ．により脱
塩をし、乳剤Ｉｆ−２とＩＩ−３を得た。

これらｎ−１〜ＩＩ−３までの乳剤を実施例ｌと全く同
様な方法で化学熟成し、かつ、ｆ−１ａと同様な方法で
調整したものをＵ−１ａ，ＩＩ−２ａ，Ｉｆ−３ａ，Ｉ
−１ｂと同様な方法で調整したものをｎ−１ｂ，ｎ−２
ｂ，＋１−３ｂとした。

以上のように作成した乳剤Ｕ−１ａ〜ＩＩ−３ａ，Ｉ１
−１ｂ〜ＩＩ−３　ｂと実施例ｌで作成した保護層液を
用い、同一乾燥装置で塗布乾燥した。このときＵ−１ａ
〜ＩＩ−３ａは１−１ａと同様、塗布総膜厚が６０μ、
ＩＩ−１ｂ〜ＩＩ−３　ｂはＩ−１ｂと同様塗布総膜厚
が７０μとなるよう塗布液供給量を調整した。

又、表３に示す如く塗布速度を変化し、塗布から乾燥ま
での時間を変化させた。

この表３より、本発明に係る試料については、３分以下
の短時間乾燥でも低カブリ試料が得られたことがわかる
。

表３ 試料 乳剤 総 塗布 乾燥終了 カ Ｎｏ． Ｎｏ． 膜厚 速度 までの ブ ［μ輸コ ［ＩＩｌｌ分］ 時間［秒］ リ Ｕ−１ａ ０，０４ 発明外 ノー 〃 ０．０５ ｌノ ＩＩ ０．０５ ノー 〃 ０．０７ ノー ノー ０．０９ 〃 〃 ０．ＩＣ Ｉｆ−１ｂ ０．０５ 〃 ノノ ０．０５ ノー 〃 ０．０５ 〃 〃 ０．０８ ノー ノー ０．０８ ノー ノー ０．０９ Ｉｆ−２ａ ０．０５ 本発明 〃 ノー ０．０！： ノー ｌノ ０．０５ ｎ−２ｂ ０．０４ １フ 〃 〃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を設け
   たハロゲン化銀写真感光材料において、アミノ基置換凝
   集ゼラチン剤により凝縮沈降して溶存物を除去すること
   により得られたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
   銀乳剤が支持体上に塗布、乾燥されてなり、この塗布か
   ら乾燥終了までの時間が３分以内であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。