JPH02185519A - 硬化促進剤としてのアミンの非求核酸塩類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエポキシド、アミン硬（１［および触媒
量のアミンの非求核酸塩からなる硬化性組成物、および
エポキシ樹脂アミン硬化剤の混合体にアミンの非求核酸
塩を触媒量含ませることによって該混合体を迅速に硬化
させる方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂用硬化剤として、芳香族および脂肪族のポ
リアミン（第一アミン、第二アミン、第一と第三アミン
の混合体、およびこ）９、らと第三アミンとの混合体）
を使用することは周知である。

従来の技術のアミン−エポキシ樹脂混合物の硬化速度を
改善するために、第三アミン−フェノール樹脂、強酸の
第四アンモニウム塩、カルボン酸の金属塩、三フッ化ホ
ウ素−アミン錯体、三フッ化ホウ素−フエノール錯体、
メルカプタン、チオエーテル・アルコールを含むｆｔ４
　／７の硬化促進剤が従来の技術において使用されてき
た（　ＩｖｉａｙおよびＴａｎａｋａの編集した＋Ｅｐ
ｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’中のＭｉｋａの論文を参照）。

例えば、エポキシ樹脂のアミン硬化用促進剤として、米
国特許第５，２６５．６６号および第３，２７Ｌ３５０
号はグアナミンの使用を記載し、米国特許第３β３７，
５９１号は亜リン酸の中性エステル類の使用を記載し、
米国特許第２，９０９．１１９１１号は三フッ化ホウ素
−アミンの使用を記載し、米国特許第’４．５５１４．
３１１２号ハトリヒドロカルビル・スルホニウム塩の使
用を記載し、米国特許第４．１１０．３１３号はジチオ
カルバミン酸塩を記載し、米国特許第’１．１９５，１
５３号はアミノアルコールの使用を記載している。米国
特許第５，９０３，０１１８号は、ジシアンジアミドで
硬化したときにエポキシ樹脂の硬化温度を下げるための
触媒系としてジメチル・ジチオカルバミン酸ジメチル・
アンモニウム塩、ビス（ジメチルチオカルバミル）スル
フィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド等を記載
している。アミン硬化促進剤としてチオシアン酸の第三
アミン塩の使用が米国特許第３．６１４２．６１１９号
および第４．１６１，５７５号に示さｊている。エポキ
シ樹脂用促進剤とじて第四アンモニウム（テトラ・アル
キルアンモニウム）チオシアナートが米国特許第３．６
６０．３５１１号に示されている。エポキシ樹脂用硬化
剤としてアミノエチルピペラジンとアルカリおよびアル
カリ土類金属のチオシアナート塩類の使用が日本特許第
５９７８２５号［Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　１
０１（２０）１７２３９２Ｚ］に示されている。同様に
、ポリアミンおよびチオ尿素エポキシの硬化が日本特許
第ｕｇ０９２１１？号に開示されている。いくつかの触
媒で促進されたエポキシ樹脂のアミン硬化の外に、エポ
キシ樹脂の迅速な室温硬化が、非求核酸の金属塩類（カ
チオン触媒）並びにジアリル・ヨードニウムおよびスル
ホニウムの塩類のような光開始剤を使用する従来の技術
に開示されている。米国特許第１１．０９２，２９６号
はスズ、銅。

亜鉛−ニッケルおよび鉛の塩のような金属のフルオロホ
ウ酸塩類の使用を記載し、米国特許第１１３９６．７５
１１号はフルオロホウ酸リチウム、フルオロホウ酸カル
シウム、等のような非求核酸のアルカリおよびアルカリ
土類金属塩類の使用を開示し、米国特許第１１．５６５
．８３７号はエポキシ硬化剤としてフルオロホウ酸力ル
ベニウム塩類の使用を記載している。米国特許第４．０
６９．０５１１号；第１４，０６９，０５５号；第１１
．１３８．２５５号；第’１．１７５．９７２号；第１
＋、１７５．９７３号；第４．３６７．２６１号；第４
．５７１１．０６６号；第１＋、　３９８．０１１１号
；第４３９９９７１号および第１１．１１１７．０６１
号を含む種りの刊行物はジアリール・ヨードニウムおよ
びジアリール・スルホニウム塩類のような光開始剤を使
用してエポキシ組成物を硬化することを記載している〇
〔発明が解決しようとする課題〕 従って、エポキシ樹脂の迅速硬化が多くの工業関係者の
主題であったことは明白である。従来の硬化促進剤はア
ミン硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂の硬化速度を改善
するけれども、それに伴っていくつかの制限がある。

メルカプタンおよびチオエーテルのような促進剤の使用
は、それらが不快な臭を有するので必ずしも望ましくな
い。三フッ化ホウ素−アミン錯体および三フッ化ホウ素
−フエノール錯体のような促進剤は腐食性であり、亜リ
ン酸および金属カルボン酸塩類のエステルは水分に敏感
である。従来の促進剤のあるものは効率が余シよくなく
、穏やかにのみ硬化を促進する。この外、従来の大部分
の促進剤はエポキシ樹脂と共重合するか−またはエポキ
シ樹脂の単独重合の触媒作用をする。かかる触媒の例は
第三アミン、三フッ化ホウ素−アミン塩類および金属の
カルボン酸塩類である。

エポキシド樹脂−アミン硬化剤の混合体の硬化において
、アミンとテトラフルオロホウ酸アンモニウムとの反応
によって調製した触媒で硬化を促進することは末だこれ
までに開示されていない。

本発明は、前記従来の技術の促進剤に伴う制限が無く、
エポキシ樹脂自体を硬化させないでエポキシ樹脂のアミ
ン硬化を著しく促進する新規の硬化促進剤を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

ｌ　　　〃　　　　十　− 本発明者は１式Ｒ（Ｒ）（Ｒ）ＮＨＸ　　（：式中のＲ
ｌＲおよびＲは別ｋに炭素原子１〜２０を有するアルキ
ル基、炭素原子７〜２０を有するアルカリ土類金属 ル基捷たは炭素原子２〜５０を有するオキシアルキレン
基を表し、Ｒおよびｉはそれぞれ水素も表し、Ｒは式［
−ｙ−（Ｒ）（Ｒ）ＮＨＸ　　］ｎ　も表わす。

そして鎖式のＢ′と／／は前記定義の通りであり、Ｙは
炭素原子２〜５０を有するアルキレンまたはアルキレン
・エーテル基を表し、ｎは１〜５の整数であり、又はＢ
Ｆ、　、ＰＦ６　＋　ＡｓＦ６−　Ｓ　ｂＦ６　　およ
びＢＰｈ、からなる群から選ぶ−但しｐｈはフェニル基
を表す〕を有する非求核酸の脂肪族のモノアミン、ジア
ミンまたはポリアミン（第一、第二、第三アミン、また
は第一および第三アミンの混合体。

或いはこれらと第三アミンとの混合体）の塩類がエポキ
シ樹脂のアミン硬化に優れた硬化促進剤であることを発
見した。

〔作　用〕

本発明の触媒才たは硬化促進剤は、従来の非求核酸の金
属塩類のものとは異なり、アミン硬化剤の存在しないと
きに完全に不活性であるがまたはエポキシ樹脂自身に対
して極めて低い活性を示す。

これに対して、従来の非求核酸の金属塩類はそれ自体が
エポキシ樹脂自体用の硬化剤であって、これらの触媒に
少量のアミンを添加するそれらの触媒活性を害すること
になる。

本発明の方法に実施される硬化促進剤はアミンと非求核
酸との反応貫たはアミンと非求核酸のアンモニウム塩類
との相互作用によって調製され、る。

後者の場合に、アンモニアの置換反応は環境流度におい
て徐ｋに進行し中位の高ｔＡ　（１５０’Ｑ以下）にお
いて迅速に生じる。アンモニウム塩１モルの化学量論反
応は、例えばアミンのアミノ基当クチドラフルオロホウ
酸アンモニウムが硬化促進剤をもたらす。

本発明の硬化促進剤は、有利なことにテトラフルオロホ
ウ酸アンモニウムと過剰のアミンとを単に反応させるこ
とによってその場で調製することもできる；従って、こ
れら触媒の合成に推薦さハる化学量論は常に非求核酸の
アンモニウム塩１モル肖り１個以上のアミン基である。

アミン塩自体はエポキシ樹脂の硬化に対して不活性であ
るか、または室温から中位の高部（１２０℃以下）にお
いて極めて劣りかつ緩慢な反応性を示すことがわかった
。しかしながら、これらの塩類は、アミンおよびアミド
・アミン硬化剤を含有するエポキシ組成物（それらは他
の任意の既知促進剤、例えばフェノール樹脂、メルカプ
タン、および他の従来の技術において記載さ力、ている
促進剤を含むチオ基も含みうる）へ添加されたとき、室
温並びに低〜中位の高温（室温〜約１５０℃）で迅速に
硬化する。本発明の触媒は、エポキシ硬化反応をアミン
硬化剤で少量の触媒（全エポキシ樹脂組成物の０、２〜
２ＯＮ量％−望ましくは１〜１０重量％）が硬化時間を
数分の１に短縮させる程度に促進する。例えば、ビスフ
ェノール−Ａの液体ジクリシジル・エーテルと全組成物
の重量の２０％重量のアミノエチルピペラジンとの反応
はゲル化生成物を得るのに室温で硬化するのに約５０分
を要するが、エポキシ樹脂とアミンの全組成物を基準に
して５重量％のアミノエチルピペラジン・テトラフルオ
ロホウ酸塩（テトラフルオロホウ酸アンモニウムドアミ
ノエチルピペラジンとの反応で調製）（１つ） の存在下で実施すると、室温で７分以内の混合でまたは
７倍速く硬化が生じる。

これら触媒の重要な他の特徴は、それらが他の従来の硬
化促進剤を含有するアミン硬化剤で硬化されたエポキシ
樹脂の硬化を促進する能力を有することである。

本発明の実施に有用なエポキシ樹脂捷たはポリエポキシ
ドは単量体、重合体、飽和１たけ不飽和。

脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式にすること
ができる、そしてそれらは、必要ならばエポキシ基以外
の他の置換基、例えば水酸基、エテル基、ハロゲン原子
、等と置換できる。

本発明の実施に適当な典型的なエポキシ成分は米国特許
第２．５００．６００号および第２．３２１＋、４８３
号に開示さね、ているものを含む。本発明には１当量以
上のエポキシド当量を有する１、２−エポキシ化合物、
すなわち次式の基１個以上を含有する化合物が望捷しい
： （１１ｋ） その１，２−エポキシド基は末端または内部の基にする
ことができる。特に適当な末端１，２−エポキシド基は
１，２−エポキシ・エチルまたは１．２−エポキシ・プ
ロピル基である。後者は酸素原子に結合される、すなわ
ちそれらはグリシジル・エーテルまたはグリシジル・エ
ステル基である。内部のエポキシド基をもった化合物は
一般に脂肪族連釦または環式脂肪族環に１，２−エポキ
シド基を含有する。

内部１．２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物とし
て、適当なエポキシ化ジオレフィン、ジエンまたは環式
ジエン、例えば１，２，５．６−ジェポキシ・ヘキサン
＋　１．２．１１．５−ジェポキシ・シクロヘキサン−
ジシクロペンタジェン・ジエポキシド、ジペンテン・ジ
エボキシド、ビニル・シクロヘキサン・ジエポキシド、
エポキシ化ジオレフイン不飽和カルボン酸エステル、例
えばメチル−９，１０，１２，１３−ジェポキシ・ステ
アラード、または６，７，１０．１１−ジエポキシヘキ
サテカン−１，１６−ジカルボン酸がある。さらに、少
なくとも１個の環式脂肪族の５勇環または６員環を含有
するモノ−、ジー、またはエポキシ化ポリ−アセタール
およびモー−ジーまたはポリ−エステル（それに少なく
とも１，２エポキシ化基が結合される）を挙げることが
できる。

本発明に使用できる広範囲に使用されるクラスのポリエ
ポキシドは、ハロゲンを含有するエポキシドまたはジハ
ロヒドリン、例えばエビクロロヒドリン、エビクロロヒ
ドリン、５−クロロ−１゜２−エポキシオクタン、等と
多価アルコール捷たは多価アルコールと反応さすことに
よって得られるエポキシ・ポリエーテルである。

エポキシ樹脂の硬化に最も有用なアミンの種類は、モノ
アミン、ジアミンおよびポリアミン（第、第二、第三ア
ミン、第一と第三アミンの混合体およびこれらと第三ア
ミンとの混合体）およびカルボン酸との反応によってこ
れらのアミンから得られうるアミド・アミンを含む。そ
れらのアミンおよびアミド・アミンはエーテル、チオエ
ーテル、尿素、等の基のような他の官能性も含みうる。

かかるアミンの典型的な例は、ブチルアミン、ドデシル
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレン・ジアミン、
ジエチレン・トリアミン、トリエチレン・テトラアミン
、テトラエチレン・ベントアミン、シクロヘキサン・ジ
メチル・ジアミン、キシレン・ジアミン、ヘキサメチレ
ン・ジアミン、インホロン・ジアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリエチレン・ジアミン、ト
リス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル
）アミン、アミノエチルピペラジン、ビス（アミノプロ
ピル）ピペラジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジ
ン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、二量体酸ジ
アミン、等、イミダゾールおよびイミダシリン、および
他の複素環式化合物およびポリ（オキシアルキレン）ポ
リアミンである。これらの触媒は、アミン、アミド・ア
ミンおよびフェノール樹脂およびメルカプタンと併用の
アミンと共にコーティング接着剤、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）、強化プラスチック、複合物、ポツティング化合物
、ツーリング化合物、射出成形およびシート射出成形化
合物のような用途に有用なエポキシ混合物に使用される
。

本発明の触媒はアミン硬化剤に溶解または分散させる、
そして必要ならば、熱可塑性材料中に。

またはインシアナート、エポキシドのような反応性分子
と反応させることによってエンキャプシュレーションす
ることもできる。本発明において実施されるエポキシ樹
脂組成物は可塑剤、希釈剤、溶媒、充てん材、酸化防止
剤１着色剤、等のような添加物も含有できる。

本発明はさらに次の代表的な実施例において説明する。

〔実施例〕

実施例１ フルオロホウ酸アミン触媒（硬化促進剤）は５（１１り 粉末のテトラフルオロホウ酸アンモニウムＬ５ｇとアミ
ノエチルピペラジン３０ＩＩと１ｌｌＯ℃において１５
分間反応させることによって現場で調製した。アンモニ
ア・ガスが発生して透明溶液を得た、該溶液はドライ窒
素でフラッシングし、続いて減圧下で脱ガスして溶解ア
ンモニアを確実に除去した。得られたフルオロホウ酸塩
触媒を含有する液体硬化剤はエポキシ樹脂の硬化用に使
用した。典型的な実験において−ビスフェノールーＡの
液体ジグリシジル・エーテル（ＤＧＥＢＰＡ；エポキシ
当量＝１８０〜１９５）１２ｙと前記フルオロホウ素触
媒を含有するアミノエチルピペラジン硬化剤５１を混合
させた。得られた混合物は室温に保持した、そして７分
以内にゲル化が生じ。

発熱反応を伴い固体の熱硬化ポリマーとなった。

本例は比較のためのものであって、本発明の範囲外のも
のである。フルオロホウ酸塩触媒を用い−ｊＫアミノエ
チルピペラジンのようなアミン硬化剤の使用は硬化が著
しく遅くなることを示すために、実施例１の方法に従っ
て１２ＦのＤＧＥＢＰＡと３１１のアミノエチルピペラ
ジンを使用した。室温で約５１分で硬化して固体熱硬化
ポリマーとなった。

別の実験においては、１０．９のＤ　（）　Ｅ　Ｂ　Ｐ
　Ａと０．２Ｓのテトラフルオロホウ素アンモニウムを
混合した、そして得られた混合体は１２０℃で加熱した
。

ゲル化は１５分以内に発生せず、テトラフルオロホウ酸
アンモニウムは不活性であること、またはエポキシ樹脂
用には極めて劣る硬化剤であることを示した。

別の実験においては、１０ｇのＤ（）ＥＢＰＡと０２Ｉ
のテトラフルオロホウ酸リチウム触媒を混合した（米国
特許第’１．３９６．７５１１号参照）。得られた混合
物を１１０℃で加熱したとき、１分以内にゲル化が生じ
て固体ポリマーを生成した。こｆｌ−は従来技術のフル
オロホウ酸触媒がエポキシ樹脂の単独重合を促進するこ
とを示す。

さらに別の実験においては、１０ｇのＤＧＥＢＰＡと０
．２ｇのテトラフルオロホウ酸リチウムとの混合体を０
．３　Ｆのアミノエチルピペラジンと混合し、得られた
混合物を１１０℃で加熱した。加熱後１０分以内にゲル
化は発生せず、従来技術の金属フルオロホウ酸塩触媒は
混合物にアミン硬化剤を添加すると不活性になる（又は
活性が著しく低下する）ことを示した。

実施例５ 実施例１の方法に従って、粉末のテトラフルオロホウ酸
アンモニウム１７３　ｔｉトジエチレン・トリアミン３
０＃’ｉ反応させることによって現場でアミン・フルオ
ロホウ酸塩触媒を調製した・コノ溶液の一部（３１）を
１２１ｉ＋のＤＧＥＢＰＡと混合し、得られた混合体を
室温に保持した。約１５分後にゲル化が生じて硬質、固
体ポリマーを生成した。別の類似混合体を１２０℃で加
熱したとき、う５秒でゲル化が生じた。

本発明の範囲外にある比較実験において、１２１のＤ　
Ｇ　Ｅ　Ｂ　Ｐ　Ａ　を５１のジエチレン・トリアミン
と混合し、得られた混合体を室温に貯蔵した、ところ約
ｕ５分でゲル化が生じた。

実施例ヰ 実施例１の方法に従って、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウムＬ７Ｉとエチレン・ジアミンうＯＩと反応させる
ことによって溶液を生成した。この溶液ろ、ｏｙはＤ（
）ＥＢＰＡ　　（１２ｇ　）を室温で１２分後に、そし
て１２０℃で３０秒後に硬化させることがわかった。比
較において、エチレン・ジアミン３．９とＤＧＥＢＰＡ
　　１２　ｇとの混合体は室温において１１３分そして
１２０℃で１分後に硬化した。

実施例５ 実施例１の方法に従って、テトラフルオロホウ酸アンモ
ニウム２．５１とトリエチレン・テトラアミン１１７．
５９とを反応させることによって液体の硬化剤溶液を生
成した。この硬化剤（ｂＩｉ）はジエポキシド樹脂、Ｄ
ＧＥＢＰＡ　（１２ｇ　）を室温で１８分そして１２０
℃において１１０秒で硬化させた。比較において、Ｄ（
）ＥＢＰＡ　　ｌ　２１９とトリエチレン・テトラアミ
ン３Ｉとの溶液は室温で６９分そして１２０℃において
１分でゲル化することがわかった。

実施例６ 実施例１に従って、テトラフルオロホウ酸アンモニウム
Ｌ７ＩＩと、リノール酸をエチレン・ジアミンでアミン
化させることによって得た活性水素当量９０を有するア
ミド・アミン３０！ｉとを使用して触媒を含有する硬化
剤溶液を生成した。この材料（５Ｉｉ）はＤＧＥＢＰＡ
　　（１０＃　）を室温で約１時間３０分そして１２０
℃において１分ＩＩＯ秒で硬化させることがわかった。

比較において、ＤＧＥＢＰＡ　　１０．９とアミド・ア
ミン５．９（触媒を含有せず）の溶液は室温で６時間以
上（１晩）そして１２０℃において４分１０秒でゲル化
した。

実施例７ モルホリンのテトラフルオロホウ酸塩は、テトラフルオ
ロホウ酸アンモニウムＬＯｕ　ｐトモ及ホリン０．９３
　ｇを１００℃において２０分間反応させ、次に脱ガス
させることによシ結晶質の固体生成物を得た。この触媒
の０．５ｇ試料をアミノエチルピペラジン２．５．９と
混合し、得られた硬化剤を室温でビスフェノール−Ａの
ジグリシジル・工チル１２．９に添加した。６分でゲル
化して固体ポリマーを生成した。

実施例８ ＤＧＥＢＰＡ　　１０．９とポリ（オキシプロピレン）
グリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量−３
２ｏ）２１１の溶液を実施例１の触媒を含有する液体硬
化剤３．０　＃と混合した。得られた混合体は室温で８
分の硬化時間を有することがわかった。そしてその混合
体ヲリン酸亜鉛メツキ鋼板の表面に０．０２５　ｍ　（
１ｍｉＡ　）の厚さにコーティングした。その塗膜は次
に１１０℃で１０分間硬化させた−得られた硬化被膜は
非粘着性で極めて光沢があり、２Ｈの鉛筆硬度（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−３３６３）を有し、１００％の接着性（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−３３５９１テープはく離試験）を示し、２８
０ｃｔｎ／Ｋｇ（５０ｉｎ／ｌｂ）のリバース衝撃試験
（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）をバスした。

実施例９ イミダシリンのテトラフルオロホウ酸塩は、テトラフル
オロホウ酸アンモニウム２．ＩＩとイミダ（２１＋） ゾリンＬ９．．９とを１１０℃で２０分間加熱し、減圧
下で脱ガスすることによって調製した。この材料の一部
（０，５ｔｙ　）をアミノエチルピペラジ７２５ｇと混
合し、得られた混合体’１ＤＧＥＢＰＡ　　１２　ｇへ
添加した。最終の混合体は室温で４分後にゲル化して固
体重合体となった。比較において。

ＤＧＥＢＰＡ　　１２　＃と、アミノエチルピペラジン
２．５ｇとイミダシリンｏ、　１１１１の溶液Ｆｉ５３
分でゲル化した。

実施例１０ イミダシリンのテトラフルオロホウ酸塩は、テトラフル
オロホウ酸塩２．１１とイミダジン１９１９とを加熱す
ることによって調製した。この材料の−１（ｏ、５ｙ）
ｉアミノエチルビベラシン２５ｆｌ＋およびＤＧＥＢＰ
Ａ　　１２　ＩＩと混合した、得られた混合体は室温に
おいて５分でゲル化した。

実施例１１ 実施例１で記載した触媒含有硬化剤溶液２．７ｇとビス
フェノール−Ａ　０．１１　Ｉｆを混合し１００℃にお
いて１５分間加熱して新しい硬化剤組成物を生成した。

この材料を室温においてＤ（）ＥＢＰＡ　　１２ｇと混
合した。得られた混合体１ｄ５分（実施例１において必
要であった時間より短い）でゲル化した、とｈ−はアミ
ン硬化剤の硬化速度が、促進剤として本発明のテトラフ
ルオロホウ酸塩−アミン錯体とフェノールとの併用によ
ってさらに改善できることを示す〇 実施例１２ アミノエチルピペラジンのヘキサフルオロリン酸塩は、
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム０．６ｇとアミノエ
チルピペラジン１０．９（ｉ７７分し、１００℃におい
て１時間加熱することによって現場で調製した。得られ
た透明溶液は減圧下で脱ガスして、エポキシ樹脂を硬化
させる硬化剤−促進剤として使用した。典型的な実験に
おいて、Ｄ（）ＥＢＰＡ　　１２．９と前記溶液３Ｉを
混合した。得られだ混合体は室温において７．５分でゲ
ル化して固体、熱硬化生成物となった。

実施例１３ ポリ（オキシプロピレン）トリアミンのヘキサフルオロ
リン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１５Ｆ
とポリ（オキシプロピレン）トリアミン２０ｙの混合体
−１１００℃で１時間加熱することによって現場で調製
した。得られた溶液は脱ガスして硬化剤−促進剤として
使用した。典型的に、この溶液ＩＩＩとＤ（）ＥＢＰＡ
　　１０１を混合し。

得られた混合体を１２２℃において加熱した。この高度
において、混合体は２．３分でゲル化して固体、熱硬化
ポリマ〜となった。

実施例１１１ ジメチルアミンのヘキサフルオロリン酸塩は。

ジエチルアミン２．１９Ｆとヘキサフルオロリン酸アン
モニウムＬＯ３ｇを１１０℃において１時間（この間ア
ンモニア・ガスが混合体から発生した）加熱することに
よって調製した。この生成物の促進剤Ｉｇをジエチレン
・トリアミン２ｇに添加してアミン−硬化剤−促進剤の
混合体を得た、そしてこの混合体をＤＧＥＢＰＡ　　１
２　／と室部において混合したとき、１０分でゲル化し
て重合体生成物となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシド、アミン硬化剤および下記の式を有
   する触媒量のアミンの非求核酸塩から成ることを特徴と
   する硬化性組成物： Ｒ（Ｒ′）（Ｒ″）ＮＨ＾＋Ｘ＾− 但し、上式におけるＲ、Ｒ′およびＲ″は別々に炭素原
   子１〜２０を有するアルキル基、炭素原子７〜２０を有
   するアルカリール基または炭素原子２〜５０を有するオ
   キシアルキレンを表し、Ｒ′およびＲ″は別々に水素も
   表す、Ｒは式〔−Ｙ−（Ｒ′）（Ｒ″）ＮＨ＾＋Ｘ＾−
   〕＿ｎも表す（式中のＲ′およびＲ″は前記の呼称を有
   し、Ｙは炭素原子２〜５０を有するアルキレンまたはア
   ルキレン・エーテル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し
   、ｘはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＳｂＦ＿６お
   よびＢＰｈ＿４（Ｐｈはフェニル基を表す）から成る群
   から選ぶ）。 ２、前記アミン硬化剤が、ブチルアミン、ドデシルアミ
   ン、シクロヘキシルアミン、エチレン・ジアミン、ジエ
   チレン・トリアミン、トリエチレン・テトラアミン、テ
   トラエチレン・ペントアミン、プロピレン・ジアミン、
   ジプロピレン・トリアミン、シクロヘキサン・ジアミン
   、キシレン・ジアミン、ヘキサメチレン・ジアミン、ト
   リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレン・
   ジアミン、トリス （アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）ア
   ミン、アミノエチルピペラジン、ビス（アミノプロピル
   ）ピペラジン、ピペラジン、Ｎ−アルキル・ピペラジン
   、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、二量体酸ジア
   ミン、イミダゾールおよびイミダゾリン、ポリ（オキシ
   アルキレン）ポリアミンおよびこれらとカルボン酸から
   のアミドアミンから選択される請求項１記載の組成物。 ３、前記ポリエポキシドが次式の基を１個以上含有する
   化合物である請求項２記載の組成物：▲数式、化学式、
   表等があります▼ １１、ポリエポキシドがビスフェノール−Ａの液体ジグ
   リシジル・エーテルである請求項３記載の組成物。 ５、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、非
   求核酸塩がアミノエチルピペラジンのテトラフルオロホ
   ウ酸塩である請求項４記載の組成物。 ６、アミン硬化剤がジエチレン・トリアミンであり、非
   求核酸塩がジエチレン・トリアミンのテトラフルオロホ
   ウ酸塩である請求項４記載の組成物。 ７、アミン硬化剤がトリエチレン・テトラアミンであり
   、非球核酸がエチレン・ジアミンのテトラフルオロホウ
   酸塩である請求項４記載の組成物。 ８、アミン硬化剤がトリエチレン・テトラアミアミンの
   テトラフルオロホウ酸塩である請求項４記載の組成物。 ９、アミン硬化剤がリノール酸のエチレン・ジアミンで
   のアミド化によつて得たアミド・アミンであり、非求核
   酸塩が該アミド・アミンのテトラフルオロホウ酸塩であ
   る請求項４記載の組成物。 １０、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、
   非求核酸塩がモルホリンのテトラフルオロホウ酸塩であ
   る請求項４記載の組成物。 １１、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、
   非球核酸がイミダゾリンのテトラフルオロホウ酸塩であ
   る請求項４記載の組成物。 １２、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、
   非求核酸がイミダジンのテトラフルオロホウ酸塩である
   請求項４記載の組成物。 １３、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、
   非求核酸塩がイミダジンのテトラフルオロホウ酸塩であ
   る請求項４記載の組成物。 １４、アミン硬化剤がアミノエチルピペラジンであり、
   非求核酸塩がアミノエチルピペラジンのヘキサフルオロ
   リン酸塩である請求項４記載の組成物。 １５、アミン硬化剤がポリ（オキシ・プロピレン）トリ
   アミンであり、非球核酸がポリ（オキシプロピレン）ト
   リアミンのヘキサフルオロリン酸塩である請求項４記載
   の組成物。 １６、アミン硬化剤がジエチレン・トリアミンであり、
   非求核酸がジエチル・アミンのヘキサフルオロリン酸塩
   である請求項４記載の組成物。 １７、ポリエポキシドがビスフェノールＡの液体ジグリ
   シジル・エーテルとポリ（オキシプロピレン）グリコー
   ルのジグリシジル・エーテルの混合体であり、アミン硬
   化剤がアミノエチルピペラジンであり、非求核酸がアミ
   ノエチルピペラジンのテトラフルオロホウ酸塩である請
   求項３記載の組成物。