JPH11209689A - 塗料およびコーティング剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポットライフが長いにもかかわらず硬化性に優
れ、、従来のエポキシ樹脂系接着剤よりも高い接着力を
有し、臭気も低く、基材密着性に優れる塗料およびコー
ティング剤用樹脂組成物の提供。 【解決手段】エポキシ基含有化合物が有するオキシラン
環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物
（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環
を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、
オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜０
／１００であって、さらに、水酸基、メルカプト基、ア
ミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料お
よびコーティング剤用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗料およびコーティ
ング剤用樹脂組成物に関し、詳しくは、ポットライフが
十分であるにもかかわらず硬化性に優れ、基材密着性に
も優れ、臭気が低い塗料およびコーティング剤用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂組成物は、各種特
性、特に接着力に優れるため、塗料をはじめ、コーティ
ング剤、接着剤等の各分野に適用されている。しかしな
がら、通常使用されるエポキシ樹脂組成物は、そのほと
んどが主剤と硬化剤とからなる２液型であり、混合後す
ぐに硬化反応が進むため使用可能な時間が短く、作業性
に問題があった。このため可使時間を長くする方法とし
て、例えばブロックイソシアネート変性エポキシ樹脂等
の潜在性硬化剤を使用する方法等があるが、該硬化剤は
本来加熱硬化形であり、常温乾燥用としては実用上満足
できるものではない。また、反応性の低い例えば脂肪族
エポキシ樹脂等を主剤に用いる方法があるが、しかしな
がらこの方法では、可使時間は長くなったものの、乾燥
性が低下し皮膜の硬化が極端に遅くなり作業効率が低下
するという問題があった。チオール系化合物を硬化剤と
して用いれば速硬化性は得られるが、チオール系化合物
は臭気が強く作業環境が悪化する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このエポキ
シ樹脂組成物の接着力は、主として硬化反応により発生
する水酸基によって発現するものと考えられている。し
かし、この水酸基は反応性（酸性度）が低く、物理的な
親和力によって接着力が発現していると考えられてい
る。したがって、硬化時に水酸基よりも化学的な反応性
の高い置換基を発生させることができる高反応性の官能
基を分子内に導入すれば、従来のエポキシ樹脂組成物よ
りも高い接着力あるいは基材密着力を有し、かつ速硬化
性の塗料あるいはコーティング剤を得ることができると
期待される。

【０００４】そこで、本発明の目的は、ポットライフが
長いにもかかわらず硬化性に優れ、、従来のエポキシ樹
脂系接着剤よりも高い基材密着性を有し、臭気も低い塗
料およびコーティング剤用樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、エポキシ化合物が有するオキシラン環の
全部または一部を下記式（１）：

【化２】 で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、ま
たは該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チ
イラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン
環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜０／１００で
あり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もし
くは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料およびコーティ
ング剤用樹脂組成物を提供する。

【０００６】前記塗料およびコーティング剤用樹脂組成
物において、オキシラン環およびチイラン環の合計に占
めるチイラン環のモル分率をＸ、オキシラン環およびチ
イラン環の合計に対する硬化剤の当量比をＹとした場合
に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係を有するのが好ましい。 １０％≦Ｘ＜５０％の場合 Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２ ５０％≦Ｘ≦１００％の場合 Ｙ＝０．１〜０．７

【０００７】前記化合物（Ａ）、または、該化合物
（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し、さらに、改質用充填剤を３〜５０重量部を含むの
が好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料およびコーテ
ィング剤用樹脂組成物（以下、本発明の組成物と記す）
について詳細に説明する。本発明の組成物の主成分であ
る化合物（Ａ）は、エポキシ化合物が有するオキシラン
環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物
であり、分子内のオキシラン環の全部がチイラン環に置
換され、チイラン環のみを有する化合物（Ａ−１）、あ
るいは分子内のオキシラン環の一部のみがチイラン環に
置換され、チイラン環とオキシラン環とを併有する化合
物（Ａ−２）のいずれであってもよい。

【０００９】化合物（Ａ）を得るために用いられるエポ
キシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基
Ｙが全て下記式（２）：

【化３】 で表されるオキシラン環、またはＺが酸素原子である化
合物である。また、ｎは、０または０以上の数である。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】 また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子ま
たはその他の基がハロゲン原子で置換されたものであっ
てもよい。例えば、下記式（ｇ）：

【化６】 （式中、Ｈalはハロゲン原子を示す）で表される化合物
であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、
フッ素等が挙げられる。

【００１２】本発明において、化合物（Ａ）は、前記式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）（ｅ）、（ｆ）、また
は（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つが、前
記式（１）で表されるチイラン環であり、チイラン環以
外のＹは前記式（２）で表されるオキシラン環である化
合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、他のＺが
Ｏである化合物である。

【００１３】この化合物（Ａ）の具体例として、下記式
で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの式にお
いて、２以上のＹの少なくとも１つが前記式（１）で表
されるチイラン環であり、チイラン環以外のＹは前記式
（２）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺ
の少なくとも１つがＳであり、他のＺがＯである化合物
である。また、ｎは、０または０以上の数である。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】この化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ
化合物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強
攪拌下に反応させる方法にしたがって行うことができ
る。

【００２０】用いられるエピスルフィド化剤としては、
例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素
等が挙げられる。

【００２１】極性溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒
等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤と
してＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、す
なわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が１／１
の化合物（Ａ）を得るためには、水／エタノールの２／
１混合溶媒を用いるのが好ましい。また、チイラン化率
が１００％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含
有割合が０／１００の化合物（Ａ）を得るためには、溶
媒としてアセトンを用いるのが好ましい。

【００２２】反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、
例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時
間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰
囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でも
よい。

【００２３】この化合物（Ａ）の製造の具体例として、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料として、チ
イラン環を有する化合物（Ａ）を製造する方法を例にと
ると、下記反応式で表される方法にしたがって行うこと
ができる。ここでＸはＳまたはＯである。

【化１２】

【００２４】本発明の組成物に含有される分子内にオキ
シラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）と
しては、前述の化合物（Ａ）を得るために用いられるエ
ポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物の全てが
利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）の具体例と
して挙げられている前記全ての式の置換基Ｙが前記式
（２）で表されるオキシラン環である化合物、または、
すべてのＺがＯである化合物が例示される。ｎは０また
は、０以上の数である。これらの中でも、基材密着性の
観点から、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポ
キシ化合物が好ましく、分子内にオキシラン環を２個持
つ芳香族系の２官能エポキシ化合物がより好ましい。

【００２５】本発明の組成物は、チイラン環のみを有す
る化合物（Ａ−１）と、チイラン環とオキシラン環を併
有する化合物（Ａ−２）との両者を含んでいてもよい
し、いずれか一方のみを含むものであってもよい。例え
ば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであって
もよい。 （ｉ）化合物（Ａ−１）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 （ii）化合物（Ａ−２）のみを含む組成物 (iii)化合物（Ａ−２）と、化合物（Ｂ）とを含む組成
物 (iv) 化合物（Ａ−１）と、化合物（Ａ−２）と、化合
物（Ｂ）とを含む組成物 特に、本発明において、高密着力を発現する組成物が求
められる場合には、前記の (iii)の組合せからなる組成
物が好ましい。

【００２６】本発明の組成物において、オキシラン環／
チイラン環の含有割合は、９０／１０〜０／１００の範
囲で、硬化時間とポットライフとのバランスに応じて決
めることができる。硬化時に水酸基とメルカプト基の両
方の基を発生させることができ、高密着力を示す組成物
が得られる点で、好ましくは５０／５０〜９０／１０の
範囲である。チイラン環のみを有する化合物を用い、オ
キシラン環のみを有する化合物を用いない場合は、極め
て速い硬化性を示す。

【００２７】本発明の組成物は、さらに水酸基、メルカ
プト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を
含む。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、カルボン
酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、
ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、潜在性硬化剤等が挙げられる。

【００２８】本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）、ま
たは化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と、硬化剤とを、
それぞれ別体としておき、接着剤としての使用時に、両
者を所定の割合で混合して、接着剤の調合を行う二液型
組成物とすることができる。また、本発明の組成物は、
前記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
を、加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬
化剤と混合して、一液型組成物とすることもできる。

【００２９】アミン系硬化剤の具体例として、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジア
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキ
サン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン、イ
ソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウン
デカン等の脂環式ポリアミン；メタキシリレンジアミン
等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の
芳香族ポリアミン、また、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕
ウンデカン等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポ
リアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレ
ンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド
アダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミ
ンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、
ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコ
リン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、
ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ（２，
２，２）オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−１等の第二アミン類または第三ア
ミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応さ
せてなる液体ポリアミドなどが挙げられる。

【００３０】カルボン酸系硬化剤の具体例として、アジ
ピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカ
ルボン酸などが挙げられる。

【００３１】塩基性活性水素化合物の具体例としては、
ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられ
る。

【００３２】イミダゾール類の具体例としては、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イ
ソシアメレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチル
イミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミ
ダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げ
られる。

【００３３】ポリメルカプタン系硬化剤の具体例として
は、２，２’−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エ
ポキシ付加物、ペンタエリスリトールテトラチオグリコ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリチオグリコレート等の
チオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有
するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物
などが挙げられる。

【００３４】また、一液型硬化剤の調製に用いられる潜
在性硬化剤としては、ｎ−ヘキシルアミン、モノエチル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと、三フッ
化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯
体；ジシアンジアミド、またはｏ−トリルビグアニド、
α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニル
ビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド
等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、
アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−
オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フ
ェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジ
ド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリ
ルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステル
とジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成され
るアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂
肪族ジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−
２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミン
と、Ｎ，Ｎ’−ジメチル１，３−プロパンジアミン等の
ポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニ
ルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；など
が挙げられる。

【００３５】本発明の組成物におけるチイラン導入率を
Ｘ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化
剤の当量比をＹとした場合に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係
を有するのが好ましい。ただし、ここでチイラン導入率
Ｘとは、化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合
物（Ｂ）中のオキシラン環およびチイラン環の合計に占
めるチイラン環のモル分率（％）をいう。 １０％≦Ｘ＜５０％の場合 Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２ ５０％≦Ｘ≦１００％の場合 Ｙ＝０．１〜０．７ この範囲よりも硬化剤の当量比が大きいと、従来硬化剤
は高価であるため、原料コストが高くなり好ましくな
い。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反
応が十分に進まず組成物が硬化せず、密着性に劣る。本
発明の組成物においては、含有されるチイラン環は、化
学的に反応性が高く、チイラン環の開環により生成する
−ＳＨが硬化反応に寄与するため、オキシラン環のみを
含有する化合物を用いる場合に比べ、硬化剤の使用量
は、チイラン環の寄与分だけ少なくても硬化性は良好に
保たれる。ただし、Ｘが５０％以上の範囲では、硬化剤
の反応性が飽和して、用いる硬化剤の当量比は、Ｘの値
に無関係に、Ｙ＝０．１〜０．７の範囲であれば、硬化
反応は良好に進む。Ｘが５０％未満の場合は、ＸとＹが
上記の範囲であれば硬化性に優れ、より好ましくは、Ｙ
は、Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００−０．１で与えられ
る。

【００３６】また、本発明の組成物は、さらに改質用充
填剤を含有することができる。改質用充填剤としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、ア
ルミニウム粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、カオ
リン、マイカ、グラファイト、シリカ、珪藻土、アスベ
スト等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を
組み合わせても用いられる。これらの中でも、タルクや
炭酸カルシウムが好ましい。本発明の組成物中の、改質
用充填剤の含有量は、前記化合物（Ａ）、または該化合
物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）１００重量部に対し、
３〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好
ましい。この範囲であると、本発明の組成物が良好なチ
クソ性を有することができるからである。

【００３７】また、本発明の組成物は、化合物（Ａ）、
または、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に、硬化剤を
含み、改質用充填剤を含み、さらに、着色剤、増粘剤、
防腐剤、乳化剤のいずれか少なくとも１種を含有するこ
とができる。これらの量は、化合物（Ａ）、または、化
合物（Ａ）および化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１
〜３０重量部が好ましい。

【００３８】着色剤としては、無機顔料、有機顔料とが
あり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群
青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバル
ト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を、有機顔料とし
ては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げること
ができる。増粘剤としては、メチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、炭酸カルシウム等の高粘度を付与できるものが好
適に挙げられる。防腐剤としては、有機錫、銅、砒素、
塩素化合物等が使用でき、具体的にはペンタクロロフェ
ノール、ペンタクロロフェノールラウレート、銅−８−
ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オ
キシド、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これら
の防腐剤を含むことにより、バクテリア、菌に起因す
る、適温高湿の好条件のものでの劣化、亀裂を有効に防
止することができる。乳化剤としては、ベントナイト、
充填土等が挙げられる。

【００３９】また、本発明の組成物は、前記硬化剤以外
に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤として
は、例えば、亜リン酸エステル類、フェノール類、三級
アミン類等が挙げられる。これらの中で、亜リン酸エス
テルを含有する本発明の組成物は、貯蔵中に増粘その他
の問題を生じない点で、好ましい。

【００４０】用いられる亜リン酸エステル類としては、
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホ
スファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフ
ェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニ
ルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェ
ニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラ
ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビ
ス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、
４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビス
フェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリ
マー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらの
トリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいは
モノエステル体も用いることができる。これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。これら
の中でも、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタ
エリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添
ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイト
ポリマー等は、特に硬化の促進効果が高く、好適に用い
られる。

【００４１】三級アミンとしては、ベンジルメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４
−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられ
る。

【００４２】本発明の組成物には、前記化合物（Ａ）、
または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤、改質用充填剤、着
色剤・増粘剤・防腐剤・乳化剤のいずれか少なくとも１
種以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合すること
ができる。例えば、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、
老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性
付与剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。

【００４３】可塑剤としては、ジオクチルフタレート(D
OP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸
ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリ
コールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポ
リエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単
独でも、２種以上を混合して使用してもよい。

【００４４】チクソトロピー性付与剤としては、例え
ば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパ
ロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン
等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アン
モニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサ
イド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。

【００４５】老化防止剤としては、例えば、ヒンダード
フェノール系等の化合物が挙げられる。酸化防止剤とし
ては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチ
ルヒドロキシアニソール(BHA) 等が挙げられる。

【００４６】難燃剤としては、例えば、クロロアルキル
ホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・
リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペン
チルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等
が挙げられる。

【００４７】接着性付与剤としては、例えば、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロ
ジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物は、主成分である化合物
（Ａ）は、分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、
硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度
を有するチオール基を生じるため、従来のエポキシ樹脂
系塗料やコーティング剤よりも高い密着力を示し、ま
た、ポットライフを十分に保持しながらも、チイラン環
がオキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を
示すことができるものである。そのため、本発明の組成
物は、金属やプラスチック等、種々の材質用の塗料もし
くはコーティング剤としての用途に好適なものである。
また、本発明の組成物は、臭いも少ない。従って、本発
明の組成物を用いて塗装工事等を行えば、速硬化性によ
り工事期間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環
境を良好に維持できる。また、高接着性のために塗装
後、塗装表面に剥離が起こらない。また、改質用充填剤
を含有する本発明の組成物では、従来のエポキシ樹脂系
塗料やコーティング剤よりも高いチクソ性を示し、塗装
作業時、液垂れが起こらない。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるも
のではない。

【００５０】チイラン環を含む化合物の合成例１ チオシアン酸カリウム１２１ｇを、エタノール７５ｍｌ
と水１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、さらに、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル８５ｇを加えて４時間放
置した。その後、さらにビスフェノールＡジグリシジル
エーテル８５ｇを加え、室温で４０時間激しく攪拌し
た。次に、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネ
シウムを用いて、反応混合物を乾燥し、クロロホルムを
減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。得
られた反応生成物のオキシラン環／チイラン環の含有割
合を、ＮＭＲによって測定したところ、５５／４５であ
った。

【００５１】この合成例にしたがって、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（１）（住友化学（株）製、商品名：
ＥＬＡ−１２８）を用い、このビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（１）中のオキシラン環の全部または一部をチ
イラン環に置換して、オキシラン環／チイラン環の含有
割合が８０／２０、５０／５０、３０／７０，２０／８
０および１００／０の化合物（以下、それぞれ、（１）
のチイラン８０％変性品、（１）のチイラン５０％変性
品、（１）のチイラン３０％変性品、（１）のチイラン
２０％変性品または（１）のチイラン１００％変性品と
いう）を製造した。また、同様にして、脂肪族エポキシ
樹脂（２）（旭電化（株）製、商品名：ＥＰ４０８０）
中のオキシラン環／チイラン環の含有割合が８０／２０
である化合物（以下、（２）のチイラン８０％変性品と
いう）を製造した。

【００５２】（実施例１〜６、比較例１〜３）各例にお
いて、表１に示す配合処方で組成物を調製し、ポットラ
イフ、剥離強度（基材密着性）および硬化時間（硬化
性）の測定に供した。結果を表１に示す。なお、実施例
１〜６で得られた組成物１００重量部に対し、改質用充
填剤としてタルクを５０重量部を配合した塗料組成物
も、硬化性、基材密着性に優れる特性は同様であった。

【００５３】ポットライフ 組成物を調製してから塗装開始までの保存安定性を観察
し、比較例１（従来例１）を基準に評価した。比較例１
で得られた組成物は、塗装開始まで約１０分間の保存安
定性は良好であった。表中、○は、比較例１に比して保
存安定性が同等に良好であったことを示す。

【００５４】剥離強度 １００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の鋼板（ＪＩＳ
Ｇ３１４１）を２枚用意し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠
して、それぞれの鋼板片の端部から１２．５×２５ｍｍ
の面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、２
枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合
して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を
測定した。また、ポリカーボネートについても同様の引
張りせん断試験を行った。

【００５５】硬化時間 組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるま
での時間（タックフリータイム）を硬化時間として測定
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】注 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（１）：住友化学（株）製、商品名：ＥＬＡ−１２８ 脂肪族エポキシ樹脂（２）：旭電化（株）製、商品名：
ＥＰ４０８０ 複素環式アミン系硬化剤：油化シェルエポキシ（株）
製、商品名：エポメートＱＸ−２： （１）のチイラン１００％変性品：ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（１）のオキシラン環の全部をチイラン環
に置換した化合物 （１）のチイラン８０％変性品：ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（１）のオキシラン環の一部をチイラン環に
置換した化合物であって、チイラン環／オキシラン環の
含有割合が８０／２０であるもの （１）のチイラン５０％変性品：ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（１）のオキシラン環の一部をチイラン環に
置換した化合物であって、チイラン環／オキシラン環の
含有割合が５０／５０であるもの （１）のチイラン３０％変性品：ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（１）のオキシラン環の一部をチイラン環に
置換した化合物であって、チイラン環／オキシラン環の
含有割合が３０／７０であるもの （２）のチイラン８０％変性品：脂肪族エポキシ樹脂
（２）のオキシラン環の一部をチイラン環に置換した化
合物であって、チイラン環／エポキシ基の含有割合が８
０／２０であるもの

【００５８】

【発明の効果】本発明の組成物は、主成分である化合物
（Ａ）が、分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、
硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度
を有するチオール基を生じるため、従来のエポキシ樹脂
系塗料やコーティング剤よりも高い基材密着力を示し、
また、ポットライフが十分な時間でありながらも、チイ
ラン環がオキシラン環よりも高反応性であるため速硬化
性を示すものである。また、本発明の組成物は低臭であ
る。従って、本発明の組成物は、塗料やコーティング剤
に好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ化合物が有するオキシラン環の全
   部または一部を下記式（１）： 【化１】 で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、ま
   たは該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チ
   イラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン
   環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜０／１００で
   あり、さらに、水酸基、メルカプト基、アミノ基、もし
   くは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ば
   れる少なくとも一種の硬化剤を含む塗料およびコーティ
   ング剤用樹脂組成物。
2. 【請求項２】オキシラン環およびチイラン環の合計に占
   めるチイラン環のモル分率をＸ、オキシラン環およびチ
   イラン環の合計に対する硬化剤の当量比をＹとした場合
   に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係を有する請求項１に記載の
   塗料およびコーティング剤用樹脂組成物。 １０％≦Ｘ＜５０％の場合 Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２ ５０％≦Ｘ≦１００％の場合 Ｙ＝０．１〜０．７
3. 【請求項３】前記化合物（Ａ）、または、該化合物
   （Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
   対し、さらに、改質用充填剤を３〜５０重量部を含む請
   求項１または２に記載の塗料およびコーティング剤用樹
   脂組成物。