JPH0218565A - 感放射線混合物及びレリーフパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は４０％までの疏水性コモノマー単位を重合含有
する水性アルカリ液に可溶性のポリマー結合剤と、酸に
より分裂可能の少な（とも１個の結合を有し、放射線の
作用下に強酸を形成し、これによりアルカリ性溶媒に対
する溶解性が酸の作用により高められる化合物とを含有
するポジチブ処理感放射線混合物に関するものである。

この混合物は紫外線、電子線及びＸ線に対して感応性を
有し、ことにレジスト材料として、またレリーフパター
ン作製用に適するものである。

（従来技術） ポジチブ処理感放射線混合物は公知である。ことに、水
性アルカリ液に可溶性の結合剤、例えばノボラック中に
０−キノンジアジドを含有するボジチブ処理レジスト材
料は商業的に使用されている。このような組成物の感度
は、しかしながらことに短波長放射線に対して部分的に
不十分である。

−次的光反応において成る種の化合物をもたらし、これ
が放射線と無関係に触媒的二次的反応をもたらす、感放
射線混合物の感度増大は公知である。例えば米国特許３
９１５７０６号明細書には、強酸を形成し、これが次い
で二次的反応においてポリアルデヒド基のような酸安定
基を分裂させる光開始剤が記載されている。

さらにまた、水性アルカリ液に可溶性のポリマー結合剤
と、光化学的に強酸を形成する化合物と、酸により分裂
可能の結合を有し、アルカリ現像剤に対する溶解性が酸
の作用により高められる他の化合物を含有する、酸によ
り分裂可能の化合物を主体とする感放射線混合物も公知
である（例えば西独特許出願３４０６９２７号公報）。

光化学的に強酸を形成する化合物としては、ジアゾニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムなら
びにハロゲン化合物が挙げられる。このようなオニウム
塩をレジスト材料において光化学的酸供与体として使用
することは、例えば米国特許４４９１６２８号明細書か
らも公知である。レジスト材料中にオニウム塩を使用す
ることについての概説はＯｒｇ。

Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｎ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃｉ、４８　　（１９８５）　６５−６９頁における
クリベロ（Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ）の論稿になされている。

しかしながら、このような光開始剤は、放射線作用によ
り、形成される酸のほかには、アルカリ性現像剤に対す
る溶解性を高める光化合成成物を全く形成しないという
欠点を存する。さらにこの混合物は３組成分の使用が必
須的である。

酸安定側鎖基を有するポリマーと、光化学的に酸を形成
供与する化合物とから成る感放射線混合物は、例えば米
国特許４４９１６２８号明細書及び仏間特許出願２５７
０８４４号公報がら公知である。しかしながら、このポ
リマー結合剤は疏水性であり、露光後において始めてア
ルカリ可溶性となる。このポリマー結合剤は酸の作用に
より極性の大きな差違化がもたらされるようになされる
。従ってこれは酸安定基をイイする反覆単位を含有し、
このノ、ｔの分裂は大量の材料ロスを前提とする。

西独特許出願３７２１７４１号公報には、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、水性アルカリ現像剤に
対する溶解性が酸の作用により高められ、酸により分裂
可能の少なくも１個の基を何し、これにより放射線作用
下に強酸を形成する有機化合物とから成る感放射線混合
物が提案されている。しかしながらこの組成物は一定の
使用目的に対して欠点を有する。該組成物においては、
とのを様化合物は２種類の役割、すなわちポリマー結合
剤の溶解性を露光前には低減させ、露光後には増大させ
ることと、さらに感放射線性ををすることを果たさねば
ならない。しかしながらこれは一定の使用目的に対して
は、例えば短波長紫外線帯域（２５０ｎｍ範囲）におい
て高度の透明性を保持し、従って溶解性禁止乃至抑制の
課題を他の方法で達成せねばならないために、光活性を
様化合物の添加量を低減できる利点がある。

そこで本発明の目的乃至この分野の技術的課題は、アル
カリ水溶液で現像可能の、レリーフパターン作製用の高
活性感放射線組成物と、大量の材料ロスをもたらすこく
なく、短波長紫外線における高い透明度を有する感光性
層の作製方法とを提供することである。

（発明の要約） しかるに上述の目的乃至課題は、前述した混合物におい
て、アルキル基中に５乃至９個の炭素原子を有するアル
キルカルボナート基を形成することにより極めて簡単に
達成乃至解決される。

本発明の対象は、（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に
可溶性のポリマー結合剤及び（ｂ）水性アルカリ現像剤
に対する溶解性が酸の作用により高められ、かつ少なく
とも１個の、酸により分裂され得る基ならびに放射線の
作用下に強酸を形成するさらに他の基を有する有機化合
物とを含有する感放射線混合物であって、上記ポリマー
結合剤（ａ）が、５乃至４０モル％の、Ｒ−０−Ｃ−０
−基を有するモノマー単位を重合乃至縮合させて含有し
、或は重合類似反応により）ｌ−０−Ｃ−０−基（式中
Ｒは５乃至９個の炭素原子を含有する）を導入して含を
することを特徴とする混合物である。

この場合、ポリマー結合剤（ａ）としてポリ−（ｐ−ヒ
ドロキノスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキン−α−メ
チルスチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒド
ロキン−α−メチルスチレンの共重合体が使用され、上
記ｐ−ヒドロキソ−α−メチルスチレン単位の５乃至４
０モル％がフェノール性ヒドロキンル基の代わりに０５
乃至Ｃ８のアルキル−或はアルケニル−オキ７カルポニ
ルオキ７基を存することを特徴とする混合物或はポリマ
ー結合剤（ａ）としてｐ−クレゾール及びホルムアルデ
ヒドを主体とするノボラックが使用され、縮合されるｐ
−クレゾール単位の５乃至４０モル％が式 （式中Ｒははそれぞれ５乃至９個の炭素原子を存するア
ルキル、アルケニル、アルキニル、／クロアルキル或は
ンクロアルケニルの何れかの基を意味する）の基により
代替されることを特徴とする混合物がことに好ましい。

また上記を様化合物（ｂ）が−服代（Ｉ）（式中Ｒ’、
Ｒ２及びＲ３は互いに同じであるか或は異なるものであ
って、それぞれ場合によりペテロ原子を含有する脂肪族
及び／或は芳香族基を意味するか、或はＲ′乃至Ｒ３の
２個が相結合して環を形成するが　Ｒ１乃至Ｒ３の少な
くとも１個は酸により分裂可能の基を少なくとも１個含
をし　Ｒ１乃至Ｒ３の１個は１個或は複数個のさらに他
のスルホニウム塩の基と、場合により酸により分裂可能
の基を介して結合されることがてき、ｘｏは非求核性反
対イオンを意味する）で表されるスルホニウム塩である
ことを特徴とする混合物がことに好ましい。

さらに上述の如き本発明による感放射線混合物を感光性
層形成材料として使用することを特徴とする、レリーフ
パターン及びレリーフ画像の作製方法も本発明の対象で
ある。

この場合感放射線混合物を露光後、６０乃至１２０℃に
加熱することがことに好ましい。

本発明による感放射線混合物は、２５Ｏｎｍ付近の波長
帯域における高い透明性、短波長紫外線（＜　３００　
ｒ＋ｍ）に対する高い感度、弗素含有エツチングガスに
対する良好な耐性を示す。従ってこの混合物はディープ
ＵＶリトグラフィーにおける使用に極めて適する。本発
明において使用されるポリマー（ａ）はフォトレジスト
に使用される結合剤としてことに好ましい。その表面特
性が良好であり、非露光部分の洗除量が少なく、溶解限
度膨潤をもたらすことなく現像可能であるからである。

（発明の構成） 以下において本発明による混合物の組成分を逐一説明す
る。

ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に可溶性のポリマー結
合剤としては、例えばノボラック、ポリ−（ｐ−ヒドロ
キンスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体であって、Ｃ５乃至
Ｃ８のアルキルカルボナート側鎖基を宵するものが好ま
しい。

例えば以下の一般式（ｎ）のアルキルカルボナート基台
をポリマーがこれに属する。

式中、Ｒは一般式（ＩＩＩ） を意味し　Ｒ４は水素、ノ＼ロゲン（例えば塩素）或は
Ｃ１乃至Ｃ３のアルキルを　Ｒ５は水素或はＣ１乃至Ｃ
４のアルキルを、Ｒ”、Ｒ’は水素、ハロゲン（例えば
塩素）、Ｃ０乃至Ｃ４のアルキル及び／或はＣ８乃至Ｃ
４のアルコキシを、Ｒ８乃至）Ｊｌｌは水素、アルキル
、アルケニル或はアルキニルを意味するが、Ｒの炭素原
子は５乃至９の頭囲であり、またＲ８乃至Ｒ１１のうち
の２個は結合して環を形成することも可能であり、Ｘは
０．０５乃至０．４の数値を表す。

同様にｐ−ルゾール／ホルムアルデヒドノボラックであ
って、そのｐ−クレゾール単位がで表されるクレゾール
単位５乃至４０モル％まで代替されているもの（Ｒは前
述の意味を宵する）も適当である。

ことに好ましいのは炭素原子５乃至９個、特に５乃至７
個の立体的に高度のアルコール基Ｒ−０−（エチレン結
合或はアセチレン結合不飽和であってもよい）、例えば
ンクロヘキンーオキン、１−メチルーシクロヘキンーオ
キシ、２−メチル−３−ブテン−２−オキシ、２−メチ
ル−ブタン−２オキシ、２−メチル−ヘキサン−２−オ
キシ、３−メチル−１−ペンテン−３−オキシ、３−メ
チル−ペンクン−３−オキシ、２−メチル−ペンタン−
２−オキシ、３−メチル−２−ブタノール及び２−メチ
ル−３−ブチン−２−オキシのような基である。

ノボラックとしては、例えば「ソリッド、ステイト、テ
クノロジーＪ　１９８４年６月号１１５−１２Ｏｎにお
けるＴ、パンパローン（Ｐａｍｐａｌｏｎｅ）の論稿「
ノボラック、レジンス、ユーズド、イン、ボジチブ、レ
ジスト、システムス」に記載されているものが原則的に
使用される。

特殊な用途、例えば短波長紫外線帯域における露光のた
めには、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから形成
されるノボラックが挙げられる。

このノボラックは、例えばテトラヒドロフラン中におい
て、カリウム−ｔ−ブチラードの存在下に例えばジ−ｔ
−アミルーフカルボナートと反応させて、フェール基５
乃至４０モル％が代替される。

ヒドロキシスチレンを主体とするフェノール系樹脂は、
慣用の方法で種々の不飽和モノマーをうジカルに共重合
乃至イオン共重合させて製造される。佇利に共重合せし
められ得る不飽和モノマーとしては、例えば置換或は非
置換ヒドロキシスチレン、ことにｐ−ヒドロキノスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−（２−メチル−ヘキ
サン２−オキシーカルボニルオキン）−スチレン、ｐ（
ｔ−アミルオキシ−カルボニルオキシ）−スチレン、ｐ
−ヒドロキシ−α−メチル−スチレン或はｐ−（シクロ
へキンルオキシー力ルポニルーオキン）−α−メチルス
チレンが挙げられる。

本発明において使用されるへき、ヒドロキンスチレンを
主体とするこのポリマーは、同様に、例えばポリ−（ｐ
−ヒドロキンスチレン）をそれぞれの理論量のピロ炭酸
ジアルキルエステル、炭酸アルキルエステル或はイミダ
ゾール−Ｎ−カルボン酸アルキルエステルと重合類似反
応させて製造されることができる。この場合、化合物の
アルキル基はそれぞれ５乃至９個の炭素原子とを仔する
。

この最後に延へた方法ではことに３級アルコールが有利
に使用され、この場合まず「アンゲバンテ、ヘミ−４１
２（１９６２）　４０７−４２３頁におけるＨ　、シュ
タープ（５ｔａａｂ）の方法と同様にしてＮ−カルボン
酸アルキルエステルを製造し、次いでこれを高温におい
て、場合により触媒的量のアルコラード或はイミダゾー
ルナトリウムと共に、重合類似反応により例えばポリー
Ｐ−ヒドロキシスチレン或はポリーＰ−ヒドロキンーα
−メチルスチレンと反応させる。

クロル炭酸アルキルエステルとの反応は、一般に塩基、
例えばピリジンの存在下に公知の方法により行われる。

５乃至９個の炭素原子を有するアルキルカルボナート基
をアルキル基に導入するため、さらに例えばポリ−（ｐ
−ヒドロキシスチレン）をそれぞれの理論量におけるピ
ロ炭酸ジアルキルエステルと反応させるが、この場合ポ
リ−（ｐ−ヒドロキンスチレン）をテトラヒドロフラン
に溶解させ、相当する蛍のカリウム−ｔ−ブチラードを
添加シ、次イで例えばピロ炭酸−ｔ−アミルエステルの
テトラヒドロフラン溶液を滴下する。このようにして本
発明に使用される結合剤ポリマーは水中沈めにより得ら
れ、複数回の沈澱析出により精製される。

本発明に使用されるポリマー結合剤（ａ）は、５乃至４
０モル％、ことに１０乃至３０モル％の、Ｒ−０−Ｃ−
０−基を有するモノマー単位を重合乃至縮合させて含有
し、或は重合類似反応により　Ｒ−０−Ｃ−０基を導入
して含有する。

この共重合体の組成は熱重量分析及びＩＩ−ＮＭＲスペ
クトロスコープにより測定される。

本発明は上述した共重合体のみに限定されるもものでは
なく　、＋ｌ−０−Ｃ−０−基を有する疏水性コモノマ
ーを含有するｐ−ヒドロキシスチレンのアルカリ可溶性
共重合体であればとれでもよい。しかしながら、他のコ
モノマー単位として、フェノールＯＨ基がアルキルカル
ボナートで保護されており、そのアルキル基か５乃至９
個の炭素原子ををする、ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体
を含をするものが好ましい。

このようなポリマー結合＋４’　（ａ　）は、本発明に
よる感放射線混合物中、組成分（ａ）と（ｂ）の合計母
に対し、７８乃至９８重景％、ことに８０乃至９５重量
％含含有れる。

ｂ）有機化合物（ｂ）としては、少なくとも１＠のスル
ホニウム塩基及び少なくとも１個のｔ−ブチルカルボナ
ート基或は少なくとも１個の／リルエーテル基を含有す
るものが好ましい。しかしながら、放射線照射により強
酸を形成し、同し分子中に酸により分裂可能の結合を有
するものであれば上記以外の化合物も使用され得る。

好ましい有機化合物（ｂ）は−服代（Ｉ）で表されるも
のがある。式中Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっ
ても異なってもよく、それぞれ場合によりペテロ原子を
含有する脂肪族基及び／或は芳香族基を意味し、或はＲ
１乃至Ｒ３のうちの２個は互いに結合して環を形成する
が、このＲ１乃至Ｒ″′の少なくとも１個は少なくとも
１個の酸分裂可能基を含有し、Ｒ′乃至Ｒ３の１個は１
個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩基と、場合に
より酸分裂基を介して、結合されることができ、Ｘｏは
非求核性反対イオンを意味する。具体的には例えば反対
イオンとしてヘキサフルオロカルボナート、ヘキサフル
オロカルボナート、ヘキサフルオロホスファート及ヒ／
或はヘキサフルオロカルボナートを有するジメチル−４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル−スルホニウ
ム塩、上述反対イオンを有スるフェニル−ビス−（４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウ
ム塩、上述反対イオンを有するトリス−（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上
述反対イオンを有する４−ヒドロキシフェニル−ビス−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スル
ホニウム塩或は上述反対イオンを有する１−ナフチル−
４−トリメチルシリルオキシテトラメチレンスルホニウ
ム塩である。

このような有機化合物（ｂ）のうちことに好ましいのは
、−服代１’） で表されるものであって、Ｒは水素、ｔ−ブトキシカル
ボニル及び或はトリアルキルンリルを意味するが、Ｒの
少なくとも１個は水素以外のものを意味する。

存機化合物（ｂ）の合成は、例えば西独特許出願３７２
１７４１号、３７２１７４０号公報に記載された方法で
行われる。

組成分（ｂ）は本発明による感放射線混合物中組成分（
ａ）と（ｂ）の合計量に対して２乃至３０重量％、こと
に５乃至２０重量％の割合で含有される。

本発明による感放射線混合物は、Ｘ線、電子線及び紫外
線に対して感応する。長波長紫外線から可視光線まで感
応させるため、場合により少量の増感剤、例えばピレン
、ペリレンを添加してもよい。特定の波長範囲、例えば
短波長紫外ｍ　（＜　３００ｎｍ）における露光のため
にはそれぞれの露光波長において層の高い澄明度が要求
される。水銀灯を主体とする慣用露光装置において２５
４ｎｍラインが使用され、或は２４８　ｎｍ　（ＫｒＦ
）波長のエキシマレーザ−光が使用される。従って感放
射線記録材料は、この波長範囲でなるべく低い光学密度
を示すべきである。

ＣＩｓ乃至Ｃ８アルキルカルボニル基を有する疏水性コ
モノマーを４０モル％まで含有する、本発明により使用
されるべきアルカリ可溶性ポリマーで、２５　Ｏｎｍ付
近の波長範囲における低光学密度が調節される。溶解性
禁止組成分（ｂ）の量割合は、例えば疏水性側鎖基を持
たないポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに対して低減され
得るからである。

従来技術につき言及した米国特許４４９１６２８号明細
書に記載されたポリマーに対して材料ロスは著しく低減
される。

疏水性Ｃ５乃至Ｃ８アルキルカルボニル基を有する立体
的に高度のアルコール基、例えばｔ−アミル基、シクロ
ヘキシル基、メチルヘキシル基或はメチルペンチル基を
含有するときは、疏水性モノマー単位の使用量は極めて
有利な態様で４０％以下に低減せしめられる。

本発明によるレリーフパターン作製方法においては、本
質的に本発明感放射線混合物から成る感放射線記録層は
、露光領域のアルカリ水溶液に対する溶解性が６０℃乃
至１２０℃の温度における加熱処理により著しく高めら
れ、この領域がアルカリ性現像剤により選択的に洗除さ
れ得る程度に放射線による画像形成露光に附される。

例えばポリマー結合剤（ａ）と、組成分（ａ）及び（ｂ
）の合計量に対して２乃至３０重量％、ことに５乃至２
０重量％の有機化合物（ｂ）は、メチルグリコールアセ
タート或はメチル−プロピレングリコールアセタートに
溶解せしめられ、溶液中固体分が１０乃至３０重量％と
なるようにする。この溶液は網目０．２μｍのフィルタ
ーで濾過される。この溶液を１０００乃至１００００ｒ
、ｐ、ｍ、の回転数でウェハ上に遠心塗布してレジスト
フィルムを形成する。

このウェハを９０℃乃至８０°Ｃで１乃至５分間乾燥す
る。このフィルムを、クロム被覆した石英パターンマス
クを介して、水銀灯の紫外線、エキシマレーザ−光、電
子線或はＸ線による露光に附し、６０乃至１２０°Ｃの
温度て５秒乃至２分間加熱処理する。このフィルムを場
合によりアルコールを含有するアルカリ性現像液で現像
処理し、露光領域を選択的に溶解除去し、非露光領域を
はとんとロスのないように残す。

以下の実施例及び対比例に示される部及びパーセントは
特に明示されない限り重量部及び重量％である。

実施例１ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキン
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナート
、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン７０モル％とｐ　
−ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシスチレン３
０モル％から成る共重合体（Ｍｗ（光散乱）　６５００
０ｇ１モル）及び４００部のメチルプロピレングリコー
ルアセタートからフォトレジスト溶液を調製する。この
溶液を網目０．２μｍのフィルターで濾過し、ＳｉＯ３
被覆珪素ウェハ上に塗布して厚さ約１．０μｍ（乾燥）
の層を形成する。このウェハを９０°Ｃで１分間乾燥し
、次いて画像形成テストマスクを接触装着し、２４８部
ｍのエキシマレーザ−光により３秒間露光する。しかる
後８０°Ｃて６０秒間加熱処理し、ｐＨ値１３００の現
像剤で３０秒間現像する。露光領域は完全に溶解洗除さ
れるが、非露光領域の洗除はプロフィロメータ（テンカ
ー（Ｔｅｎｃｏｒ）社のα−ステップ）により全く認め
られない。レジストパターンの側壁は垂直である。

対比例１ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシ力ルポニルオキン
フェニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナート
、９０部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ”’
（光散乱）　６２０００ｇ１モル）及び４００部のメチ
ルプロピレングリコールアセタートからフォトレジスト
溶液を調製する。これを実施例１と同様にして処理する
。露光領域は３０秒間の現像時間で完全に洗除されるが
、非露光領域も著しく洗除（５２％ロス）される。

非露光領域の洗除を低減するためにスルホニウム塩の量
割合を多くすることができる。そこで２０部のトリス−
（４−ｔ−ブトキンカルボニルオキンフェニル）−スル
ホニウムへキサフルオロアルセナート、８０部のポリ−
（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び３００部のメチル−プ
ロピレングリコールアセタートからフメトレジスト溶液
を調製した。１μＭ厚さの層の光学密度は１．０５を示
す。

実施例１と同様に処理したが、同し条件下に完全洗除を
行うためには１１秒間露光する必要があった。さらにレ
ジスト形態は傾斜側壁を示す。

対比例２ この対比例は、市販のスルホニウム塩（酸安定基を含有
しない）を使用する場合、非露光領域洗除の望ましい減
少は５％以下に止まることを示す。

１０部のトリフェニルスルホニウムへキサフルオロアル
セナート、実施例１と同様に９０部のポリ−（１）−ヒ
ドロキンスチレン−ＣＯ−３０モル％ｔ−アミルオキシ
カルボニルオキンスチレン）及び４００部のメチルプロ
ピレングリコールアセタートからフォトレジスト溶液を
調製する。この溶液を０．２μｍ網目のフィルターで濾
過し、ＳＩＯ□被覆を有する珪素ウェハ」二に塗布して
厚さ１．０３μｍの層を形成する。このウェハを９０°
Ｃで１分間乾燥し、ｐＨ値１３．０の現像剤で３０秒間
処理する。非露光領域の著しく多量の洗除（２６％）を
もたらす。

実施例２ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキンカルボニルオキン
フェニル）−スルホニウムへキサフルオロホスファート
、９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン８０モル％とｐ−
２−メチルームキンルー２−オキシーカルボニルオキン
スチレンから成るノ（重合体（フィケンチャーによるに
値（エチレンアセタート溶液で測定）　３０．５）及び
４００部のメチルプロピレングリコールアセタートから
フメトレジスト溶液を調製し、０．２μｍ網目のフィル
ターで濾過する。このフォトレジスト溶液を珪素ウエハ
上に塗布して厚さ約１μｍの層を形成する。次いでこの
ウェハを８０″Ｃにおいて５分間加熱し、テストマスク
を接触装着し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザ−光に
より１０秒間露光する。次いで８０℃で６０秒間加熱し
、ｐ）１１２．５のアルカリ現像剤で６０秒間現像する
。良好なレジストパターンが得られ、非露光領域の洗除
は認められない。

実施例３ １０部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナート
及び９０部の、ｐ−ヒドロキシスチレン７５モル％とｐ
−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン２５
モル％から成る共重合体（フィケンチャーによるに値（
エチルアセタート溶液で測定）２６）を４００部のエチ
ル−セロソルブ−アセタート）に溶解させ、０．２μｍ
網目のフィルターで濾過する。

このレジスト溶液を月、素ウェハ上に遠心塗布して１μ
ｍ厚さの層を形成する。８０°Ｃに５分間加熱し、テス
）・マスクを介して波長２４８　ｒ＋ｍのエキシマレー
ザ−光で３秒間露光する。９０°Ｃに６０秒間加熱し、
ｐＨ１２，ＩＯのアルカリ性現像剤で３０秒間現像する
。露光領域は完全に洗除されるが、非露光領域の材料ロ
スは２％以下に止まる。

実施例４ 実施例３と同様にして、ただしポリマー結合剤として８
８モル％のｐ−ヒドロキシスチレンと１２モル％のｐ−
（ｔ−アミルオキシカルボニルオキシ）−スチレンから
成る共重合体（Ｍｗ（光散乱）　４５０００ｇ１モル）
を使用する。非露光領域の洗除は約７％に止まり、良好
な品質のレジストパターンが得られる。

代理人弁理士　　１）代　蒸　治

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に可溶性のポ
   リマー結合剤と、 （ｂ）水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用に
   より高められ、かつ少なくとも１個の、酸により分裂さ
   れ得る基ならびに放射線の作用下に強酸を形成するさら
   に他の基を有する有機化合物とを含有する感放射線混合
   物であって、 上記ポリマー結合剤（ａ）が、５乃至４０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼基を有するモノマー
   単位を重合乃至縮合させて含有し、或は重合類似反応に
   より▲数式、化学式、表等があります▼基（式中Ｒは５
   乃至９個の炭素原子を含有する）を導入して含有するこ
   とを特徴とする混合物。
2. （２）請求項（１）による感放射線混合物であって、ポ
   リマー結合剤（ａ）としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
   レン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
   ）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキシ−α−
   メチルスチレンの共重合体が使用され、上記ｐ−ヒドロ
   キシ−α−メチルスチレン単位の５乃至４０モル％がフ
   ェノール性ヒドロキシル基の代わりにＣ＿５乃至Ｃ＿９
   のアルキル−或はアルケニル−オキシカルボニルオキシ
   基を有することを特徴とする混合物。
3. （３）請求項（１）による感放射線混合物であって、ポ
   リマー結合剤（ａ）としてｐ−クレゾール及びホルムア
   ルデヒドを主体とするノボラックが使用され、縮合され
   るｐ−クレゾール単位の５乃至４０モル％が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒははそれぞれ５乃至９個の炭素原子を有するア
   ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル或は
   シクロアルケニルの何れかの基を意味する）の基により
   代替されることを特徴とする混合物。
4. （４）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物に
   おいて、上記有機化合物（ｂ）が一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ）、 （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じであるか
   或は異なるものであって、それぞれ場合によりヘテロ原
   子を含有する脂肪族及び／或は芳香族基を意味するか、
   或はＲ＾１乃至Ｒ＾３の２個が相結合して環を形成する
   が、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３の少なくとも１個は酸により分裂
   可能の基を少なくとも１個含有し、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３の
   １個は１個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩の基
   と、場合により酸により分裂可能の基を介して結合され
   ることができ、Ｘ＾■は非求核性反対イオンを意味する
   ）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする混
   合物。
5. （５）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物を
   感光性層形成材料として使用することを特徴とする、レ
   リーフパターン及びレリーフ画像の作製方法。
6. （６）請求項（５）によるレリーフパターンの作製方法
   であって、感放射線混合物の露光後、６０乃至１２０℃
   の温度に加熱することを特徴とする方法。