JPH01201654A - ポジ型フォトレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポジ型フォトレジスト材料に関する。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来一般に使用されているポジ型フォトレジストは、ア
ルカリ可溶性ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノ
ンジアジドの混合物である。しかし、このタイプのレジ
ストは、ジアジドが熱に対して不安定なため、化学線か
ら保護されている部分でも、ある程度温度が上昇すると
分解し、形成した画像の質が低下するという問題点があ
る。また、ジアジドが水溶性アルカリ現像液への溶解性
阻害剤として有効に働くためには、比較的大きな比率で
使用しなければならず、さらにベース樹脂がノボラック
型フェノール樹脂であることから紫外部の吸収が大きく
なり、露光した化学線がレジスト膜の下部まで十分に透
過されず、基板との境界部が現像されにくいという問題
もかかえている。

一方、ある種のスルホン酸エステルに化学線を照射する
と、スルホン酸が発生することが知られており、該スル
ホン酸化合物を含有する組成物に化学線を照射すると照
射部分の水溶性アルカリ現像液への溶解性が大きくなる
ため、該スルホン酸化合物をフォトレジストに利用する
ことが提案されている（特開昭６Ｏ−２６０９４７）。

しかし、これはジアジドを用いたレジストより熱的には
安定であるが、通常のレジストと同様に、ベース樹脂と
感光成分との２成分系混合物であるため保存安定性に問
題がある。また、レジストの重要な性質の１つである解
像度が悪いため実用には適さない。さらにベース樹脂に
フェノール樹脂を用いた場合には、紫外部の透過率が悪
いという問題があり、エチレン系樹脂を用いた場合には
、プラズマエツチング耐性が悪いという欠点がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、前記問題点を解決し、フォトレジスト
として高解像度、高紫外透過率を持ち、プラズマエツチ
ング耐性に優れたポジ型フォトレジスト材料を提供する
ことである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は夫々水素原子又は炭
素数１〜１２の炭化水素残基を示し、Ｒ４及びＲ５は夫
々水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２の炭化水素残基
を示し、Ｚは＋ＣＨＪｙｔを表わしｎはＯ〜４の整数を
示す。）で表わされる構造単位を有する重合体から成る
ポジ型フォトレジスト材料が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポジ型フォトレジスト材料を構成する下記一般
式（Ｉ）において、 Ｒゝ 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ’は夫々水素原子又は炭素
数１〜１２の炭化水素残基を示す。また、Ｒ４及びＲ５
は夫々水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２の炭化水素
残基を示す。Ｒ１−Ｒ６にて示される前記炭素数１〜１
２の炭化水素残基としては例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ナフ
チル基又はアルキル置換ナフチル基等を好ましく挙げる
ことができる。またＲ６については炭化水素残基の水素
原子が１または２以上の水酸基、ニトロ基、シアノ基ま
たはハロゲン原子等により置換されていてもよい。Ｒ４
およびＲ゛は夫々水素原子、水酸−または炭素数１〜１
２の炭化水素残基を示す。更にＺは＋　ＣＨｚ　ｈを表
わし、ｎはＯ〜４、好ましくは０〜２の整数であること
が望ましい。本発明においては特にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
及びＲ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がメチル基、ｎ＝ｏ
が好ましく、また２はパラ位にあるものが好ましい。

本発明の重合体は通常下記一般式（Ａ）で示される化合
物を重合することにより得られる。

Ｒ２Ｒ” Ｒ″ ここで、式中Ｒｉ〜Ｒ６およびＺは一般式（Ｉ）と同様
であり、前記一般式（Ａ）にて示される化合物としては
、例えば Ｈ 等を好ましく挙げることができる。前記一般式（Ａ）に
て示される化合物は種々の方法で得ることができ、例え
ば下記構造式にて示される化合物（Ｂ）を製造するには
、 ＣＨ，＝ＣＨ 例えばＰ−トルエンスルホニルクロライドとアセトイン
とをエステル化反応させる方法等によって合成すること
ができる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）にて示される構造単
位を有する重合体を得るために、前記−般式（Ａ）で示
される化合物を重合させる方法としては、例えばラジカ
ル開始剤を触媒とし、溶媒の存在下に温度−２０〜１５
０℃、好ましくは２０〜１００℃で行うことができる。

ラジカル開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、し−ブチルクミルパーオキシド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキシ
ルバーオキシジ力ルボナートなどの有機過酸化物系、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物系、さらには過酸化
ベンゾイル−ジメチルアニリン系、低原子価金属（塩）
（コバルト、銅など）−ハロゲン化アルキル（四塩化炭
素、塩化ベンジルなど）系などのレドックス系などをあ
げることができる。

溶媒としては通常のラジカル重合に用いられる有機溶媒
が使用でき、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢
酸エチル等のエステル類、クロロホルム、四塩化炭素等
の塩素系溶媒等が使用でき、特にベンゼン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。

本発明の重合体の分子量は数平均分子量で５０００〜５
０万であることが好ましく、特に１万〜２０万であるこ
とが望ましい。この際に、数平均分子量が５０００より
小さいと解像度が低下し、一方、５０万より大きいと溶
媒への溶解性が悪くなるので好ましくない。

また本発明の重合体においては本発明の重合体の特性を
害さない限り前記一般式（Ｉ）にて示される構造単位を
有する重合体に、更に下記一般式（ＩＩ）で示される構
造単位を含有することができる。

（ＣＨ，−Ｃ） ここで式中Ｒ７は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
、−８ｏ、Ｒ’　または−ＣＯＯＲ“を示す。ここでＲ
’　、Ｒ′はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、シク
ロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、ベンジル基、フェネチル基またはナフチル基
を示し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素残
基を示す。

またＹは→ＣＨ，九であり、ｍはＯ〜４、好ましくはＯ
〜２の整数を示す。またＹはパラ位が最も好ましい。

本発明において、前記一般式（ｎ）にて示される構造単
位を重合体中に更に含有するには、通常。

下記一般式（Ｃ）で示される化合物を前記一般式（Ａ）
にて示される化合物と共に、前記重合方法等を用いて重
合させることができる。

ここで式中Ｒ’、　Ｒ’及びＹは一般式（ＩＩ）と同様
であり、前記一般式（Ｃ）にて示される化合物としては
、例えば 等を好ましく挙げることができる。前記一般式（ｎ）に
て示される構造単位の重合体中における含有割合は通常
０〜５０モル％であることが好ましく、特に０〜３０モ
ル％であることが望ましい。

前記構造単位を含有させることにより経済的メリットが
あるが、５０モル％よりも多く含有させると感度、解像
度が低下し本発明の目的を達成し得ないので好ましくな
い。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｐ−スチレンスルホニルクロライドと等モル量のアセト
インとをピリジン存在下、０℃で２時間エステル化反応
を行い下記化合物（Ｉ）を得た。

ＣＨ，＝ＣＨ ＣＨ３ 窒素置換した２　５　ｍ　Ｑナス型フラスコ中で、５ｍ
Ｑのベンゼンに化合物（Ｉ）２ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０２　ｇを添加し、８０℃で３時間、撹拌
下に重合を行った。反応終了後、２００ｍＱのエーテル
中に滴下すると細い沈殿が生成した。エーテルで、この
沈殿を洗浄後、３０℃で２時間真空乾燥し、１ｇの茶色
粉末を回収した。

元素分析、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析などにより、この粉末
が化合物（Ｉ）の重合体であることを確認した。ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフイ−（ＧＰＣ）を利用
して分子量を測定したところ、ポリスチレンを基準とし
て数平均分子量が２４０００であった。

金ｔ２ ビニルベンジルスルホニルクロライドと等モルのアセト
インとをピリジン存在下、０℃で２時間エステル化反応
を行い化合物（２）を得た。

ＣＨ２＝ＣＨ 冨 ＣＨｌ 合成例１と同様にして重合を行い数平均分子量２４００
０の重合物を得た。

査双叢点 ｐ−スチレンスルホニルクロライドと等モルのエタノー
ルとをピリジン存在下、０℃で２時間エステル化反応を
行い化合物（３）を得た。

ＣＨ２＝ＣＨ Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 化合物（Ｉ）と（３）の仕込みモル比を８対２にし、合
成例１と同様にして、重合を行い数平均分子量２９００
０の重合物を得た。化合物（Ｉ）と（３）の重合体中の
含有モル比は７２対２８であることを元素分析およびＩ
Ｒ分析により確認した。

土敗介双旌よ 化合物（Ｉ）と（３）の仕込みモル比を５対５にし、合
成例１と同様にして、重合を行い数平均分子量３２００
０の重合物を得た。化合物（Ｉ）と（３）の含有モル比
は４０対６０であることを合成例３と同様にして確認し
た。

一垣ユ邂１」し贋歌皿 解像度を表わす尺度の１つに「γ値」がある。

γ値とは感度特性曲線の横軸との交点の傾きのことをい
い、この値が大きいほど解像度が高いことを意味してい
る。解像度の評価は主にこの値の比較により行った。

失胤史よ 合成例１で合成した重合物の１５％シクロヘキサノン溶
液を、スピンナーを用いて、３０００ｒｐｍで、Ｓｉウ
ェハー上に塗布した。次いで９０℃で２分間プリベーク
を行い、厚さ０．５μｍの被膜を作製した。この被膜に
高圧水銀灯と干渉フィルターを用いて２５４ｎｍ光のみ
を照射し、感度特性曲線を作成してγ値を求めた。現像
は１％ＮａＯＨ水溶液２０℃、６０秒、リンスハＨ２０
，２０℃、６０秒の条件で行った。得られたγ値は９．
１、感度は３００ｍＪ／ｃｍ”であった。

去】１」λ 実施例１の光源をＫｒＦエキシマレーザ（２４８０ｍ）
に替え、感度特性曲線を作成し、γ値を求めた。

得られたγ値は９．０であった。また、同様の方法でテ
ストパターンのマスクを用いて密着露光を行ったところ
、０．５μｍの解像度が得られた。

失凰孤主 合成例２で合成した重合物の１５％シクロヘキサン溶液
を、スピンナーを用いて３０００ｒｐｍで、Ｓｉウェハ
ー上に塗布した。次いで９０℃で２時間プリベークを行
い、厚さ０．５μｍの被膜を作成した。実施例１と同様
の方法で露光を行い、現像は２％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド１．５％水溶液２０℃、６０秒、リン
スはＨ２Ｏ，２０℃、６０秒の条件でγ値を求めた。得
られたγ値は７．３であった。

失凰何土 合成例３で合成した重合物の１５％シクロヘキサノン溶
液を、スピンナーを用いて４０００ｒｐ＋ａで、Ｓｉウ
ェハー上に塗布した。次いで９０℃で２分間プリベーク
を行い、厚さ０．５μｍの被膜を作成した。実施例１と
同様の方法でγ値を求めた。

得られたγ値は６．２であった。

ル豊史上 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部、軟化点１３６℃
の混合クレゾールノボラック４部およびベンゾイン−Ｐ
−トルエンスルホネート２部を混合し、溶液を製造した
。この溶液をスピンナーを用いて４００ＯｒｐｍでＳｉ
ウェハー上に塗布した。

次いで９０℃で２分間プリベークを行い、厚さ０．５μ
ｍの被膜を作製した。実施例１と同様の方法で露光を行
い、現像は２％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液２０℃、９０秒、リ
ンスはＨ２Ｏ，２０℃、６０秒の条件でγ値を求めた。

得られたγ値は１．８、感度は４００ｍＪ／■２であっ
た。

皮敗災ス Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部、メチルメタクリ
レートとメタクリル酸とから製造されるアクリルコポリ
マー（モル比７５　：　２５、酸価２．１８当量／ｋｇ
）　２部、およびベンゾイン−Ｐ−トルエンスルホネー
ト１部を混合し、溶液を製造した。この溶液をスピンナ
ーを用いて、３８００ｒｐ＋ａで、Ｓｉウェハー上に塗
布した。次いで９０℃、２分間プリベークを行い、厚さ
０．５μｍの被膜を作製した。実施例１と同様の方法で
γ値を求めた。

得られたγ値は１．５であった。

よ敗五菱 比較合成例１で合成した重合物の１５％シクロヘキサノ
ン溶液を、スピンナーを用いて４８００ｒｐｍでＳｉウ
ェハー上に塗布をした。９０℃で２分間プリベークを行
い、厚さ０．５μｍの被膜を作製した。実施例１と同様
の方法でγ値を求めた。得られたγ値は２．５であった
。

Ｃ，プラズマエツチング外性 実施例１から比較例３までのＣＦ４プラズマエツチング
耐性を評価した結果を表１に示す。

ＣＦ４プラズマエツチング耐性はエツチングされる速度
（ＣＦ４プラズマエツチング速度）で表示した。数字が
小さいほど、ＣＦ４プラズマエツチング耐性が高いこと
を示す。プラズマ発生装置はヤマト科学製プラズマリア
クターＰＲ−５０１Ａ型を用いた。表１には、市販のポ
ジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製、商品名「
０ＦＰＲ−２」）のＣＦ４プラズマエツチング速度を１
０表　　　１ 〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストはフォトレジストとして
高い解像度、高い紫外線透過率を有し、プラズマエツチ
ング耐性にも優れており、しかも保存安定性にも優れて
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾６は夫々水素原
   子又は炭素数１〜１２の炭化水素残基を示し、Ｒ＾４及
   びＲ＾５は夫々水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２の
   炭化水素残基を示し、Ｚは■ＣＨ＿２■＿ｎを表わしｎ
   は０〜４の整数を示す。）で表わされる構造単位を有す
   る重合体から成るポジ型フォトレジスト材料。 ２）前記一般式（ I ）にて示される構造単位を有する
   重合体中に更に下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中Ｒ＾７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
   、−ＳＯ＿３Ｒ′又は−ＣＯＯＲ″を示す。 ここでＲ′、Ｒ″は夫々炭素数１〜４のアルキル基、シ
   クロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
   クメニル基、ベンジル基、フェネチル基またはナフチル
   基を示し、Ｒ＾８は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水
   素残基を示す。 またＹは■ＣＨ＿２■＿ｍを表わし、ｍは０〜４の整数
   を示す。）で表わされる構造単位を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポジ型フォトレジス
   ト材料。