JPH0218574B2

JPH0218574B2 -

Info

Publication number: JPH0218574B2
Application number: JP58076003A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kunimine
Original assignee: KCK CO Ltd
Current assignee: KCK CO Ltd
Priority date: 1983-04-28
Filing date: 1983-04-28
Publication date: 1990-04-26
Also published as: JPS59200792A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の技術分野この発明は硫酸銅−硫酸浴を用いる銅メツキ、
アルカノールスルホン酸鉛、アルカノールスルホ
ン酸錫系の半田メツキ液などの強酸性電解メツキ
液に耐え、しかも磁器コンデンサとして良好な電
気的特性、特にtanδ値、Ｑ値およびIR値を満足
できる導電性塗料に関するものである。 (ロ) 従来技術と問題点従来より一般の円板型、楔型、円筒形などのセ
ラミツクコンデンサの電極には銀を主体とした導
電性塗料が用いられてきた。この導電性塗料を端
子電極用として用いた場合は、第１図の如き焼成
プロフイルが一般的で、普通最高温度750℃にて
焼成が行なわれている。一般市販品銀塗料中には
融点400〜600℃のガラス質が含まれており、これ
を850℃で焼成すると、第２図に示すように内部
電極２の膨張、突上げにより素体１と端子電極３
との間に空隙４が発生し、極端な場合には端子電
極３が突破られてしまうという不具合がある。こ
のためメツキ工程において、電解質が染込み、
tanδ、Ｑ値が著しく劣化し、安定した製品を得る
ことができなかつた。また、最近の傾向として半
田喰われ耐性を高めるため、パラジウム粉末の添
加、ニツケルメツキ、銅メツキ加工などの対策が
試みられている。特に積層チツプコンデンサの端
子電極は、銀−パラジウム比が80〜20乃至63〜35
のものが用いられ、電極の厚みも30〜80μｍと厚
い。また、銀、パラジウムは共に高価であり、内
部電極剤を含めて積層チツプコンデンサの価格中
に占める割合は50〜60％に達している。しかも、
パラジウム含有率の高い塗料を用いても半田喰わ
れを防止することは不可能であり、市場の動向も
自動化ラインで直接半田付けが多くなつてきたの
で、半田喰われについて心配のない積層チツプコ
ンデンサへの要望が極めて高くなつている。 (ハ) 発明の目的この発明はかかる要望に応えるために為された
ものであり、半田乗りが良く、半田喰われがな
く、かつ電気的特性の優れたコンデンサを製造す
るのに好適なメツキ下地用導電性塗料を提供する
ことを目的とするものである。 (ニ) 発明の構成この発明はかかる目的を達成するために、銀粉
あるいは銀粉に対して１〜10重量％のパラジウム
粉末を含有する貴金属粉体50〜80重量％と、融点
600〜900℃の耐酸性ガラス粉末１〜５重量％と、
有機ビヒクル15〜49重量％とからなる構成とし
た。 (ホ) 発明の実施例この発明の第１の成分である銀粉あるいは銀粉
に対して１〜10重量％のパラジウム粉末を含有す
る貴金属粉体は、この発明の基材となるものであ
り、この発明の塗料中50〜80重量％の範囲で用い
られる。この第１の成分が50重量％以下ではコン
デンサの端子電極の厚みが薄くなりすぎ、逆に80
重量％を越える領域では実際に良好な塗料物性を
保持することがむづかしい。実験結果によると、
この割合は65〜75重量％が実用的な範囲であるこ
とが判明している。また、第１の成分としては、原価計算上銀粉末
単独使用が望ましく、塗料コストが最低となるば
かりでなく、この発明のメツキ下地用導電塗料と
しての特性を十分に発揮することができる。しかし、半田喰われ耐性を高めるためにはパラ
ジウム粉末を添加することが好ましい。そこで、
このパラジウム粉末の添加量について種々実験し
たところ、銀粉に対し１〜10重量％の添加にする
と、コンデンサに適用した場合に、半田付け性が
改善され、内部、外部電極の相互拡散が促進され
ることが判つた。また、従来の銀−パラジウム塗
料の銀に対するパラジウム粉末添加量（25〜45重
量％）に比し、少量ですむので、コスト低減が図
れる。また、第１の成分である銀粉の粒子は平均粒径
１〜3μｍが望ましい。銀粉は粒径が小さいほど
良好な焼結銀面が得られるが、40〜70μｍの焼成
厚みでは割れ、脹みなどを起こし易い。したがつ
て、実際には１〜2μｍ粒径のものが配合される。
また、粒子の形状としては厚みのある盤状結晶が
良い。一方、パラジウム粉末の粒子は平均粒径で0.1μ
ｍ以下が望ましく、特にパラジウム黒と称する極
微粒子のものが好ましい。この発明の第２の成分である耐酸性ガラス粉末
は、コンデンサの焼成温度（一般に850℃）で必
ず溶融し、素子と端子電極とを密着結合させるた
めに添加される。この耐酸性ガラス粉末は、普通、融点700〜800
℃のものが用いられ、融点850℃以上のものを用
いる場合には融点600〜800℃のガラスを任意混合
し、850℃焼成においても必ず溶融し、素体と端
子電極を密着結合させるように組成を定める。この第２の成分である耐酸性ガラス粉末の配合
割合を１〜５重量％としたのは、この範囲内であ
れば、メツキの析出も良好で剥離が見られず、メ
ツキ物のＱ値が十分に保証されるからである。こ
れに反し、この割合が１重量％未満では十分な接
着強度が得られず、またメツキによるＱ値劣化を
もたらし、逆に５重量％を越える場合には焼成さ
れた電極表面にガラスの析出が多くなり、メツキ
を阻害するばかりでなく、電極面とメツキ層間の
剥離を起こす原因となる。この発明における耐酸性ガラス粉末の選別法は
次の如く行なつた。検体ガラス粉末をチタン酸バリウム円板に薄く
乗せ、加熱溶融しガラス化させた。これを１規定
硫酸（40℃）中に５時間浸漬した後、残つたガラ
スの状態を観察すると共に溶解減量を測定した。
これを第１表に示す。残存ガラス層を超音波洗浄
によりチタン酸バリウム基板から剥離させたとこ
ろ、No.２、No.８のガラス皮膜は高い融点を持つた
にも拘らず剥離したが、この発明に規定されるNo.
５、No.12の各ガラスは全く変化を示さなかつた。
また、No.５、No.12の各ガラスは、強酸性メツキ浴
においても侵されることがなく、極めて有効なも
のであることが判つた。また、この耐酸性ガラス粉末の粒径は、特にメ
ツキ下地用導電性塗料において重要な意味を持つ
ている。もし第１の成分である銀粉、パラジウム
粉より著しく大きな粒径、たとえば10μｍの場
合、端子電極の焼成に際し、ガラス粒子の存在位
置はガラス粒子の溶融と素体方向への流動、染込
みにより10μｍそのままの大きな空胴となる（第
３図のＢ参照）。その後、銀、パラジウム粒子の
焼結によつて空洞が多少埋められるにしても、大
きな穴として残る。したがつて、メツキ液の染込
みを許すことになる。第４図はニツケルメツキに
おけるニツケルNiの染込み析出を示す。しかし、
用いるガラス粒径が微少であれば、メタライジン
グにより穴は埋まり電極は耐酸性ガラスの分布し
た安定なものとなる。かかる条件からこの発明における耐酸性ガラス
粉末の粒径は、用いる銀粒子より小さい、平均粒
径1μｍ以下とした。また、耐酸性ガラスの組成は、TiO₂10〜30重
量％を基本とし、SiO₂30〜60重量％と、残余物
質としてAl₂O₃、B₂O₃、PbO、Pb₃O₄、PbF₂、
CaF₂、MgO、CaO、BaO、ZrO₂、CdO、Bi₂O₃、
Na₂O、K₂Oなどが含まれる。この他に融点調整
用としてBORAX、長石粉末などを用いてもよ
い。この発明の第３の成分である有機ビヒクルは、
塗料としての形態を保持するためのものである。
スクリーン印刷用、デイツプ用としてはブチルカ
ルビトール、カルビトールアセテート、石油ナフ
サ、ターピネオールなどの溶剤にエチルセルロー
ズ、オイルアルキツド樹脂、ロジンエステル樹脂
などを加える。吹付、筆塗り用としてはトルエ
ン、キシレン、セロソルブ系の沸点の低い溶剤群
を用いればよい。

【表】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１塗料組成(A)： Ag粒子（平均粒径2μｍ） 40重量％ Ag粒子（平均粒径1μｍ） 30重量％ Pd粒子（平均粒径0.1μｍ以下）２重量％耐酸性ガラス粉末（第１表No.５）２重量％有機ビヒクル 26重量％（エチルセルローズ 10重量％ターピネオール 40重量％ブチルカルビトール 30重量％ロジンエステル樹脂 20重量％）塗料組成(B)： Ag粒子（平均粒径2μｍ） 40重量％ Ag粒子（平均粒径1μｍ） 30重量％ Pd粒子（平均粒径0.1μｍ以下）２重量％耐酸性ガラス粉末（第１表No.６）２重量％有機ビヒクル（塗料(A)と同じ組成） 26重量％上述の塗料組成(A)、(B)をTC系チツプコンデン
サの端子電極として夫々塗布し、850℃で焼成し
た後、バレルを用いてニツケル、半田の通電メツ
キを行ない第５図の如き３層構造の端子電極を得
た。図中、５は素体、６は内部電極、７は銀電極
層、８はニツケル層、９は半田層である。得られたチツプコンデンサをHP4275A、1MHz
でＱ値を測定した。その結果を第２表に示す。また、上述の塗料組成(A)、(B)をHiK系チツプ
コンデンサについても同様に３層構造の端子電極
を得た。得られたHi系チツプコンデンサを
HP4275A、10KHzでtanδ値を測定した。その結
果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例２塗料組成(C)： Ag粒子（平均粒径3μｍ） 35重量％ Ag粒子（平均粒径1μｍ） 35重量％耐酸性ガラス（第１表No.５）１重量％耐酸性ガラス（第１表No.12）１重量％有機ビヒクル（塗料(A)と同じ組成） 28重量％上述の塗料組成(C)を積層チツプコンデンサの端
子電極として塗布し、850℃で焼成したところ、
第２図の如き空隙の発生は見られず、良好な接着
状態を示しており、ニツケル−半田メツキを施し
た３層構造においても第４表に示すように良好な
電気的特性を示した。

【表】実施例３塗料組成(D)： Ag粒子（平均粒径1.0μｍ） 50重量％耐酸性ガラス（第１表No.５）１重量％有機ビヒクル 49重量％（エチルセルローズ５重量％ブチルセロソルブ 20重量％キシレン 20重量％トルエン 30重量％オイルアルキツド樹脂 15重量％）上記塗料組成(D)（吹付け又は筆塗り用、粘度１
〜5POISE）をチタン酸バリウム円板に筆で塗布
し、850℃で焼成して厚み約5μｍの電極層を形成
し、この上にニツケルメツキ、半田メツキを施し
た。本品はCap（PF）、tanδ、IRなどの諸特性は銀
電極による通常品と変わりがなく、270℃、60／
40共晶半田浴においても30秒デイツプによる半田
喰われが見られなかつた。半田付け後の引張強度
もメツキを施さない銀電極の場合と同等で素体の
破断を示し、十分な強度を持つことが証明され
た。上述の各実施例において、専ら積層チツプコン
デンサの端子電極への適用について詳述したが、
この発明にかかるメツキ下地用導電性塗料はリー
ドレスコンデンサの電極形成用としても有効であ
る。すなわち、塗料組成(A)、(C)、(D)をスクリーン印
刷、筆塗り、吹付けなどの方法でリードレスコン
デンサに塗布、焼成を行なつた後、得られた電極
上にバレルを用い通電メツキ（ニツケル−銅−半
田メツキ又は錫メツキ、ニツケル−半田メツキ又
は錫メツキ、ニツケル−銅−銀メツキ）を行なつ
た。この結果、半田付け性が良好で半田喰われに
強く、しかも電気的特性に優れたリードレスセラ
ミツクコンデンサを得ることができた。また、この発明は円筒型セラミツク、IC基板
などに利用することが可能であり、特に半田喰わ
れ防止の点で有効である。 (ヘ) 発明の効果上述の如くこの発明は、TiO₂とSiO₂を含有す
る耐酸性高融点ガラス粉末を1μｍ以下の微粒と
して銀又は銀−パラジウム塗料に添加するもので
あるから、優れたメツキ下地用塗料を製造するこ
とが可能となつた。これによつて、HiK系、TC
系いづれのセラミツクコンデンサについてもニツ
ケル、半田、錫、銅、銀メツキなどが可能とな
り、電気的特性の良好なしかも半田喰われに対し
極めて強いセラミツク電子部品を得ることが可能
となるばかりでなく、特に高価なパラジウムの除
外又は減少が達成され、チツプコンデンサのコス
ト低減に大きく寄与する等の利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は積層チツプコンデンサの端子電極の焼
成プロフイルを示すグラフ、第２図は積層チツプ
コンデンサの内部電極の突上げと空隙を示す拡大
断面図、第３図は積層チツプコンデンサの端子電
極におけるガラス質の溶出によるボイドの発生を
示す拡大断面図、第４図は積層チツプコンデンサ
の端子電極におけるニツケルメツキによるニツケ
ルの染込み析出を示す拡大断面図、第５図は積層
チツプコンデンサの端子電極に本発明にかかる塗
料（塗料組成(A)）を塗布後にニツケル−半田メツ
キを施した試料の拡大断面図である。１，５……素体、２，６……内部電極、３……
端子電極、４……空隙、７……銀電極層、８……
ニツケル層、９……半田層。

Claims

【特許請求の範囲】１銀粉あるいは銀粉に対して１〜10重量％のパ
ラジウム粉末を含有する貴金属粉体50〜80重量％
と、融点600〜900℃の耐酸性ガラス粉末１〜５重
量％と、有機質ビヒクル15〜49重量％とからなる
メツキ下地用導電性塗料。２耐酸性ガラス粉末の平均粒径が1μｍ以下で
ある特許請求の範囲第１項記載のメツキ下地用導
電性塗料。３耐酸性ガラス粉末が主成分としてTiO₂10〜
30重量％、SiO₂30〜50重量％を含有する特許請
求の範囲第１項記載のメツキ下地用導電性塗料。