JPH02187146A - セラミックスペーパーを用いた脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のアンモ
ニア（ＮＨ３）による選択的還元用脱硝触媒に関し、さ
らに詳しくは、いわゆるセラミックスペーパーを用いた
脱硝触媒に関する。

従来技術およびその問題点 従来よりＮＨ３還元選択脱硝触媒として、アナターゼ型
のチタニア（Ｔ　ｉ　０２　）に■２０５のような金属
酸化物を担持させた触媒が優れた性能を示すことが知ら
れている。この触媒は、粉状の触媒成分に適当な無機系
バインダーと水を加え、混合物をよく練り、混練物を適
当な粒径の粒状触媒に造粒するか、または適当な寸法の
モノリシス触媒（第２図参照）に押し出し成型すること
によって製造せられる。ＮＨ３による選択還元脱硝法に
おいては、触媒床におけるガス流通抵抗や、ダストによ
る触媒床の目詰りなどを考慮すると、粒状触媒よりモノ
リシス型の触媒の方が有利であるとされている。

しかしながら、アナターゼ型のＴｉＯ２は熱的安定性に
欠け、たとえば５０′０〜６００℃といった比較的低温
においても焼結による比表面積の低下や、触媒不活性の
ルチル型結晶への転移などが起る。そのため、押し出し
成型後の焼結を充分に行なうことができず、モノリシス
触媒の機械的強度は非常に低い。したがって第２図に示
すモノリシス触媒において、高流速ガスに使用する目開
き（１）が大きい触媒では、壁厚（２）は一般に１■以
上を必要とし、また目開き（１）が小さい低流速用触媒
でも壁厚（２）は０゜５１ｍｆｆ１以下にするのは困難
であるとされている。

さらにこの触媒は、その取扱いに注意を要し、触媒充填
作業の効率化を妨げるという問題も持っている。

以上の欠点を克服するために、金網またはメタルラス状
の金属で補強された板状触媒も提案されている。しかし
ながら、これは板厚が１１前後と厚く、かつ製造コスト
が高くつくものであるため、押し出し成型によるモノリ
シス触媒と比べ、その有利性は疑わしい。さらに、この
触媒では、機械的強度を向上させるために触媒を極力緻
密な酸化物として形成する必要があるので、触媒細孔内
でのＮ　Ｏｘ　ｓ　Ｎ　Ｈ３などのガス拡散性が損なわ
れ、その結果Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒本来の性能が発
揮されていないきらいがある。

本発明者らは、先に、上記諸問題を解決する目的で、ガ
ラス繊維集合体（プレフォーム体）にＴｉＯ２微粉を分
散保持させることを特徴とする脱硝触媒を提案した（特
開昭５５−１５５７４４号公報および特公昭５８−１９
７６号公報参照）。しかしながら、この触媒では高活性
は得られるものの、新たにつぎのような問題が生じた。

すなわち、 （１）ガラス繊維集合体に剛性を付与するために金属支
持板を使用する必要があり、 （２）触媒の板厚が１■〜２１Ｉ１１と厚くなり、（３
〉激しい機械的衝撃によって触媒粉がわずかずつ剥落し
て飛散する。

この発明の目的は、従来技術の上記の如き諸問題をこと
ごとく克服し、厚みが小さく、機械的強度が大きく、機
械的衝撃による粉落ちが少なく、しかも優れた脱硝活性
を発揮することができる新規構造の脱硝触媒を提供する
にある。

問題点の解決手段 この発明による脱硝触媒は、上記目的の達成のために、
シリカ・アルミナ系またはアルミナ系のセラミックスフ
ァイバーの抄紙によって製造されるセラミックスペーパ
ーに、チタニアゾルを含浸させて乾燥および焼成し、得
られたチタニア保持ペーパーにバナジウム酸化物を担持
させて成ることを特徴とする。

（１〉　　この発明の脱硝触媒においては、繊維プレフ
ォーム体に触媒粉が分散保持せられる。

触媒活性を損なわず焼結作用により■２ｏ５／Ｔ　ｉ　
０２系の板状触媒および／またはモノリシス触媒の強度
を向上させることは、原理的に無理があるので、何らか
の繊維質物質による補強を考える必要がある。この場合
、触媒粉と繊維を混練し、押し出し成型によりモノリシ
ス触媒を製作する方法（混線法）と、繊維集合物すなわ
ち繊維プレフォーム体に触媒粉を分散保持させる方法（
繊維プレフォーム法）が考えられる。

板状触媒では、板面積当りの触媒量を増大するには混線
法が優れているが、混練法では触媒内部の反応ガスの拡
散性が低く、触媒本来の性能が発揮されない。また、繊
維を混練したペーストの押し出し成型性の関係で、板厚
をＯ１５ａｍ以下にするのは困難である。

繊維プレフォーム法の場合、後述する実施例において脱
硝率の測定結果を示す表２から明らかなように、例えば
反応温度が２００℃以上であれば、ＴｉＯ２保持量は１
００ｇ／ｍ２以下でよく、また、板厚は繊維プレフォー
ム体の厚さで定まり、０．１５ｍｍ以上であれば自在に
設定できる。したがって、繊維プレフォーム法による触
媒が有利である。

（２）　　繊維プレフォーム体としてはセラミックスペ
ーパーが使用される。

極力薄くかつ高密度に繊維が集積しておりかつ繊維自身
の剛性がある程度期待できる繊維プレフォーム体として
は、ガラス繊維ペーパーとセラミックスペーパーがある
。

ガラス繊維ペーパーは、一般にこれに対する無機質バイ
ンダーのバインダー効果が低く、ペーパーとしての強度
がセラミックスペーパーの強度と比べ低いので、セラミ
ックスペーパーの使用が望ましい。

無機質繊維をペーパーとして成型するには、繊維にバイ
ンダーを加える必要がある。バインダーとしては、有機
質バインダーは触媒の使用条件下で分解および／または
燃焼しその効果を失うので、通常は無機質バインダーを
使用するのが好ましい。

（３）　　ＴｉＯ２粉またはこれを含む触媒粉を無機質
繊維ペーパーに保持させるには、ゾル含浸法が適用され
る。

無機質繊維ペーパーに触媒粉を保持させる方法としては
、ＴｉＯ２コロイドゾルを含浸させる方法（ゾル含浸法
）と、抄紙段階においてＴ　ｉ　０２粉またはこれにｖ
２０６を担持させた触媒粉を漉き込む方法（触媒粉漉き
込み法）とが考えられる。ゾル含浸法でＴ　ｉ　０２を
保持させた場合、セラミックス繊維は、ＴｌＯ２との接
触性がガラス繊維とＴｌＯ２との接着性と比べ良好であ
り、後述する実施例の耐振動試験で示すように、ガラス
繊維ペーパー使用の場合と比べ触媒の粉落ち量が少ない
特徴を示す。

セラミックスペーパーを使用する場合、ゾル含浸法によ
りＴ　ｉ　０２を保持させると、保持されたＴ　ｉ　０
２はバインダーとしての効果を示し、実施例の曲げ強度
試験で示すように板状触媒としての剛性とくに曲げ強度
が向上するので、触媒粉漉込み法と比べ有利である。

このようにして製造された触媒は、触媒内部の反応成分
の拡散性が高く、触媒粉が本来の性能を発揮できるので
、押し出し成型法による従来のモノリシス触媒と比べ活
性が高い（第３図参照）。また、０．２■程度の厚さの
ペーパーを使用すれば実用上充分な機械的強度が得られ
るので、触媒厚さを０．２ａｍ程度にまで薄肉化できる
。したがって、この触媒は、体積当りの触媒表面積を一
定とした場合、従来のｖ２０５／ＴｉＯ２系モノリシス
触媒と比べ、空隙率が高く、したがってガス流通抵抗が
低いという特徴を示す。また、この触媒では、前述した
特公昭５８−１９７６号記載の板状触媒と比べ、機械的
振動に対する粉落ち量が格段に少ない。

（４）　　予めセラミックスペーパーを低酸素雰囲気で
加熱処理するのが好ましい。

触媒の剛性を高めるには、セラミックスペーパーとして
高密度のものを使用する必要がある。

高密度のセラミックスペーパーは一般に有機質バインダ
ーと無機質バインダーを併用して抄紙されている。この
ようなペーパーにゾル含浸法によりＴ　ｉ　０２を保持
させる場合、Ｔ　ｉ　０２と繊維の固着性を改善する目
的で、チタニアゾルの含浸の前に、低酸素雰囲気でペー
パーを加熱し、繊維表面の有機質バインダーを炭化除去
しておくのが好ましい。この場合、酸素が５％以上存在
すると有機質バインダーが完全に除去され、ペーパーと
しての強度がはなはだしく低下する。また酸素が全く存
在しないと、繊維表面に炭素が多量に残留し、密着性が
改善できない。

実施例のペーパー前処理で示すように、酸素濃度１〜５
％でセラミックスペーパーを加熱することが望ましい。

加熱条件は３００〜５００℃で０．５〜４時間、好まし
くは３５０〜４００℃で２〜３時間である。

Ｔ　ｉ　０２としては、硫酸チタン、四塩化チタン、テ
トラプロピルチタネート等のチタン塩の加水分解により
形成したアナターゼ型ＴｉＯ□が好ましい。こうして形
成したＴ　ｉ　０２は１０００Å以上の大きな細孔を多
く有しているため、粉体内での反応ガスの拡散速度が大
きい。

チタン分はセラミックスペーパー表面１ｍ２当りＴ　ｉ
　０２として２０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００
ｇ含ませられている。

バナジウム酸化物は、たとえば、セラミックスペーパー
にメタバナジン酸アンモン溶液を含浸させ、乾燥および
焼成することによってセラミックスペーパーに担持され
る。バナジウム酸化物の前駆物質は上記のものに限定さ
れない。

発明の効果 この発明による脱硝触媒は、セラミックスペーパーへの
チタニアゾルの含浸によって同ペーパーにチタニアを保
持させ、チタニア保持ペーパーにバナジウム酸化物を担
持させて成るものであるので、セラミックスペーパーの
使用によって触媒の厚みを著しく薄くして軽量化を達成
することができる上に、機械的強度を大巾に増大させる
ことができる。また、セラミックスペーパーの繊維にチ
タニアを固着させることによってＴ　ｉ　０２のバイン
ダー効果で同ペーパーを硬化させ、触媒に剛性を与えて
曲げ強度を増大させることができる。その結果機械的衝
撃による粉落ちを極力少なくすることができる。さらに
セラミックスペーパーを構成する繊維の繊維間空隙によ
って、触媒内部の反応ガスの拡散性を確保し、本書冒頭
で述べた従来のｖ２０５／ＴｉＯ２系脱硝触媒に比べ、
高い活性を得ることができる。

実　　施　　例 つぎに、この発明の実施例を比較例とともに示す。

実施例 ａ、触媒の調製 表１に示す仕様の４種類のセラミックスペーパー（Ａ）
　（Ｂ）　（Ｃ）　（Ｄ）を、３％の酸素と残Ｎ２との
混合ガスで４００°Ｃ２時間焼成した。ついで表２に示
す各ｇｉ濃度のチタニアゾルにセラミックスペーパーを
それぞれ浸漬し、１２０℃で乾燥し、３００℃で３時間
焼成した。つぎにＴｉＯ２保持セラミックスペーパーを
メタバナジン酸アンモンの室温飽和溶液中にそれぞれ８
時間浸漬し、１２０℃で乾燥し、３００’Ｃで３時間焼
成した。こうして表２に示す１１種類のｖ２０５／Ｔｉ
Ｏ２系触媒を得た。

ｂ、触媒活性試験 つぎに、これら触媒について、内径１インチのステンレ
ス製流通型反応管を用いてそれぞれ活性試験を行なった
。すなわち触媒を上記反応管に充填して固定し、ついで
反応温度を所定値に制御して、容量で、入口Ｎ　Ｏｘ　
＝　５０　ｐｐｍ　ｓ酸素−１５％、水蒸気−１０９６
の組成の試験用調製排ガスの反応管に流した。面積速度
（Ａ・Ｖ）すなわち触媒の幾何表面積（ｍ２）当りの通
ガス流ｆｆｉ（Ｎｍ３／時）を４３ｍ／時とし、またＮ
Ｈ３比（入口ＮＨ３濃度ｐｐｔｓ　／出口ＮＨ３濃度ｐ
ｐｍ　）を１．２とし、入口ＮＨ３濃度は６０　ｐｐＩ
！とした。

各触媒について、温度１５０℃、２００℃および３００
℃における脱硝率−［（入口ＮＯｘ濃度ｐｐｍ−出口Ｎ
０ｘａ度ｐｐｍ　）　／入口ＮＯｘ濃度ｐｐｍ　）　ｘ
　１００を求めた。得られた脱硝率を表２に示す。同表
から明らかなように、反応温度が２００℃を越えると、
特に３００℃付近では、Ｔ　ｉ　０２保持量は１００ｇ
／ｍ２以下でもよく、５０ｇ／ｍ２程度でも十分な脱硝
率がｉすられる。

（以下余白） Ｃ０比較試験 上記の如（して調製した触媒Ｂ−２、Ｃ−２およびＤ−
１と、市販のモノリシス型ｖ２０６／ＴｉＯ２系触媒（
Ｔ　ｉ　０２保持量−約４００ｇ／ｒｎ２）の切断片（
３０ｍｍＸ　５０ａｍ）とについて、上記と同じ試験条
件でかつ同じ手法によってそれぞれ脱硝率を測定した。

得られた結果を第３図のグラフに示す。

同グラフから明らかなように、この発明による触媒は、
従来のモノリシス型触媒に比べていずれの温度において
も高い活性を示す。

ｄ、耐振動試験 第１図に示す耐振動試験機を用いて振動による触媒の粉
落ち量を測定した。同試験機は箱体（３）と、この上に
水平に配置された厚さ０．８１１１１のステンレス鋼製
の振動板（４）と、この上面に設けられた６０Ｈｚの加
振機（５）とより構成されており、供試触媒（６）は振
動板（４）の下面に両面接若テープで固着されている。

供試触媒は上記Ｂ−２触媒（Ｔ　ｉ　０２保持ｆｆ１−
９７ｇ／ｍ２）、特公昭５８−１９７６号公報記載のガ
ラス繊維ロービングクロス利用触媒（Ｔｉ０２保持量−
２５２ｇ／ｍ２）、およびセラミックスペーパーの代わ
りに厚さ０．５ｔａｔｉｓ密度０゜１５ｇ／ｃｎ＋３の
ガラス繊維ペーパーを用いる点を除いて上述した調製法
と同じ方法で得たガラス繊維利用触媒（Ｔ　ｉ　０２保
持量−１０５ｇ／ｍ２）である。

積算粉落ち量のｒＴｌｌｌＴｌｌｌ定結図のグラフに示
す。同グラフから明らかなように、この発明による触媒
は、従来の触媒に比べて、激しい振動に対しても粉落ち
量が著しく少なく、耐振動性に優れている。

８９曲げ強度試験 上記衣１のセラミックスペーパー　（Ａ）　（Ｉ３）　
（Ｃ）を用いかつ上述した方法に従って、ＴｉＯ２保持
二の異なる多種類の触媒を調製した。これら触媒につい
て支点間距離２０ＩＩＩ１１で３点曲げ試験を行ない、
次式に従って曲げ強度を計測した。

曲げ強度（ｋｇｌ／ｆｆｉｍ）　−Ｃ３ｘ破断荷重（醜
１）Ｘ支点間距離（ａｌｌ）　］ ／［２Ｘ試験片幅（ａｌｌ）Ｘ試験片厚さ（■）］計測
結果を第５図のグラフに示す。同グラフから明らかなよ
うに、Ｔ　ｉ　０２保持量の増加に比例して曲げ強度が
向上する。

ｆ、ペーパーの前処理 上記表１のセラミックスペーパー（Ａ）および（Ｂ）に
、表３に示す条件で前処理を施した。ついでこれらペー
パーに１１０２分３３重量％のチタニアゾルを含浸させ
、以降は上述した調製法に従って乾燥、焼成および■２
０５担持を行なって、９種類の触媒を得た。

こうして得られた触媒について、上述した方法に従って
それぞれ耐振動試験を行なった。３時間加振後の積算粉
落ち量の測定結果を表３に示す。

（以下余白） 上記表３から明らかなように、酸素濃度１〜５％の雰囲
気中で、３００〜５００℃で０．５〜５時間、好ましく
は３５０〜４００℃で２〜３時間の加熱を行なうことに
よって、激しい振動に対しても粉落ち量が少ない耐振性
に優れた触媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐振動試験機の垂直断面図、第２図は従来のモ
ノリシス型触媒の部分斜視図、第３図は反応温度と脱硝
率の関係を示すグラフ、第４図は加振時間と粉落ち量の
関係を示すグラフ、第５図はＴ　ｉ　Ｏ２保持量と曲げ
強度の関係を示すグラフである。 以上 第１図 第２図 ＴｉＯ２イ”４　’ｒ！’ｆ　　ｔ　（９／ｍ２）償ｚ
　ｉ明

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ・アルミナ系またはアルミナ系のセラミッ
   クスファイバーの抄紙によって製造されるセラミックス
   ペーパーに、チタニアゾルを含浸させて乾燥および焼成
   し、得られたチタニア保持ペーパーにバナジウム酸化物
   を担持させて成ることを特徴とする、セラミックスペー
   パーを用いた脱硝触媒。
2. （２）チタニアゾルの含浸の前に、セラミックスペーパ
   ーを酸素濃度１〜５％の雰囲気中で３００〜５００℃で
   ０．５〜５時間、好ましくは３５０〜４００℃で２〜３
   時間加熱し、セラミックスペーパー中の有機バインダー
   を炭化しておくことを特徴とする、請求項１記載の脱硝
   触媒。
3. （３）セラミックスペーパー表面１ｍ＾２当りＴｉＯ＿
   ２として２０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００ｇの
   チタン分を含むことを特徴とする、請求項１または２記
   載の脱硝触媒。