JPH02187147A - セラミックスペーパーを用いた脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）のアンモ
ニア（ＮＨ３）による選択的還元用脱硝触媒に関し、さ
らに詳しくは、いわゆるセラミックスペーパーを用いた
脱硝触媒に関する。

従来技術およびその問題点 従来よりＮＨ３還元選択脱硝触媒として、アナターゼ型
のチタニア（Ｔ１０２）に■２０゜のような金属酸化物
を担持させた触媒が優れた性能を示すことが知られてい
る。この触媒は、粉状の触媒成分に適当な無機系バイン
ダーと水を加え、混合物をよく練り、混線物を適当な粒
径の粒状触媒に造粒するか、または適当な寸法のモノリ
シス触媒（第２図参照）に押し出し成型することによっ
て製造せられる。ＮＨ３による選択還元脱硝法において
は、触媒床におけるガス流通抵抗や、ダストによる触媒
床の目詰りなどを考慮すると、粒状触媒よりモノリシス
型の触媒の方が有利であるとされている。

しかしながら、アナターゼ型のＴｉＯ２は熱的安定性に
欠け、たとえば５００〜６００℃といった比較的低温に
おいても焼結による比表面積の低下や、触媒不活性のル
チル型結晶への転移などが起る。そのため、押し出し成
型後の焼結を充分に行なうことができず、モノリシス触
媒の機械的強度は非常に低い。したがって第２図に示す
モノリシス触媒において、高流速ガスに使用する目開き
（１）が大きい触媒では、壁厚（２）は一般に１＋ｕ＋
以上を必要とし、また目開き（１）が小さい低流速用触
媒でも壁厚（２）は０゜５■以下にするのは困難である
とされている。

さらにこの触媒は、その取扱いに注意を要し、触媒充填
作業の効率化を妨げるという問題も持っている。

以上の欠点を克服するために、金網またはメタルラス状
の金属で補強された板状触媒も提案されている。しかし
ながら、これは板厚が１１前後と厚く、かつ製造コスト
が高くつくものであるため、押し出し成型によるモノリ
シス触媒と比べ、その有利性は疑わしい。さらに、この
触媒では、機械的強度を向上させるために触媒を極力緻
密な酸化物として形成する必要があるので、触媒細孔内
でのＮ０ｘＳＮＨ３などのガス拡散性が損なわれ、その
結果Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒本来の性能が発揮されて
いないきらいがある。

本発明者らは、先に、上記諸問題を解決する目的で、ガ
ラス繊維集合体（プレフォーム体）にＴ　ｉ　０２微粉
を分散保持させることを特徴とする脱硝触媒を提案した
（特開昭５５−１５５７４４号公報および特公昭５８−
１９７６号公報参照）。しかしながら、この触媒では高
活性は得られるものの、新たにつぎのような問題が生じ
た。すなわち、 （１）ガラス繊維集合体に剛性を付与するために金属支
持板を使用する必要があり、 （２〉触媒の板厚が１ｆｆｉ［５〜２）と厚くなり、（
３）激しい機械的衝撃によって触媒粉がわずかずつ剥落
して飛散する。

そこでさらに、本発明者らは、従来技術の上記の如き諸
問題をことごとく克服することができる触媒として、セ
ラミックスペーパーを用いた新規構造の脱硝触媒を、本
件と同時に提案した。この触媒は、セラミックスペーパ
ーにチタニアゾルを含浸させて乾燥および焼成し、得ら
れたチタニア保持ペーパーにバナジウム酸化物を担持さ
せて成るものである。この触媒は薄くて軽く、機械的強
度が大きく、′またＴ　ｉ　０２のバインダー効果で同
ペーパーが硬化され、触媒に剛性が与えられて曲げ強度
が増大され、その結果機械的衝撃による粉落ちが少なく
され、さらに繊維間空隙によって触媒内部の反応ガスの
拡散性を確保して優れた活性を示すものである。

この触媒では、その製造過程で、前処理としてセラミッ
クペーパーを低酸素雰囲気で加熱し、さらに含浸後に焼
成を行なうため、有機質バインダーは全て焼失・分解す
る。したがって、同バインダーの焼失後の触媒の強度は
、もっばらＴ　ｉ　０２のバインダー効果に頼っている
。しかし、ゾルの乾燥によって得られるＴｉＯ２は比較
的強度に劣り、かつ繊維への固着性も低いので、それほ
ど強力なバインダー効果は示さない。

焼成を５００〜６００℃の温度で行なえば、ＴｉＯ２の
強度が増しバインダー効果も向上するが、アナターゼ型
のＴｉＯ２は熱的安定性に欠け、上記の如き比較的低温
の加熱によっても比表面積の低下や、ルチル型結晶への
転移による触媒の不活性が起る。　この発明の目的は、
上述したセラミックスペーパー利用触媒の優れた諸特性
をそのまま保持し、しかも触媒の強度をさらに高めると
ともに、より薄（てより軽い脱硝触媒を提供することに
ある。

問題点の解決手段 この発明による脱硝触媒は、上記目的の達成のために、
シリカ・アルミナ系またはアルミナ系のセラミックスフ
ァイバーの抄紙によって製造されるセラミックスペーパ
ーに、チタニアゾルとシリカゾルの混合物を含浸させて
乾燥および焼成し、得られた固形物保持ペーパーにバナ
ジウム酸化物を担持させて成ることを特徴とする。

（１）　　この発明の脱硝触媒においては、セラミック
スペーパーへの含浸用ゾルとして、チタニアゾルとシリ
カゾルの混合物を使用する。

セラミックスペーパーにチタニアゾルとシリカゾルの混
合物を含浸させて乾燥および焼成し、得られた固形物保
持ペーパーにバナジウム酸化物を担持させて成る触媒は
、含浸用ゾルとしてチタニアゾルのみを使用して得た触
媒に比べ、後述する実施例の耐振動試験で示すように耐
振動性の点で格段に優れているとともに、後述する実施
例の曲げ強度試験で示すように耐振動性の点で遜色がな
い。これは、セラミックスペーパー内でゾルが乾燥固化
するときに、混入されたシリカゾルが同ペーパーの表面
に固形物を比較的均一に形成せしめ、同表面に過大な粒
径の固形物が局在化するのを防ぐ効果を果たしているこ
とによるものと考えられる。

触媒の脱硝活性は、後述する実施例の活性試験結果から
明らかなように、５ＬＯ２の混入によって低下する傾向
にあるが、５１０２混入率＝［ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ
２／（Ｔｉ０２＋ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２）］Ｘ１Ｏ
Ｏが８０重量％以下であれば、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ
２の混入による影響はほとんどない。チタニアゾルとシ
リカゾルの混合比は、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２混入率
が通常は５〜１６重量％、好ましくは７〜１３重量％に
なるように設定される。

（２）　　繊維プレフォーム体に触媒粉が分散保持せら
れる。

触媒活性を損なわず焼結作用によりｖ２０５／ＴｉＯ２
系の板状触媒および／またはモノリシス触媒の強度を向
上させることは、原理的に無理があるので、何らかの繊
維質物質による補強を考える必要がある。この場合、触
媒粉と繊維を混練し、押し出し成型によりモノリシス触
媒を製作する方法（混線法）と、繊維集合物すなわち繊
維プレフォーム体に触媒粉を分散保持させる方法（繊維
プレフォーム法）が考えられる。　板状触媒では、板面
積当りの触媒量を増大するには混線法が優れているが、
混練法では触媒内部の反応ガスの拡散性が低く、触媒本
来の性能が発揮されない。また、繊維を混練したペース
トの押し出し成型性の関係で、板厚を０゜５０！ｆｆｌ
以下にするのは困難である。

繊維プレフォーム法の場合、例えば反応温度が２００℃
以上であれば、触媒粉は１００ｇ／ｍ２以下でよく、ま
た、板厚は繊維プレフォーム体の厚さで定まり、０．１
５ｍｍ以上であれば自在に設定できる。したがって、繊
維プレフォーム法による触媒が有利である。

（３）　　繊維プレフォーム体としてはセラミックスペ
ーパーが使用される。

極力薄くかつ高密度に繊維が集積しておりかつ繊維自身
の剛性がある程度期待できる繊維プレフォーム体として
は、ガラス繊維ペーパーとセラミックスペーパーがある
。

ガラス繊維ペーパーは、一般にこれに対する無機質バイ
ンダーのバインダー効果が低く、ペーパーとしての強度
がセラミックスペーパーの強度と比べ低いので、セラミ
ックスペーパーの使用が望ましい。

無機質繊維をペーパーとして成型するには、繊維にバイ
ンダーを加える必要がある。バインダーとしては、有機
質バインダーは触媒の使用条件下で分解および／または
燃焼しその効果を失うので、原則的には無機質バインダ
ーを使用するのが好ましい。

（４）　　ＴｉＯ２粉またはこれを含む触媒粉を無機質
繊維ペーパーに保持させるには、ゾル含浸法が適用され
る。

無機質繊維ペーパーに触媒粉を保持させる方法としては
、ＴｉＯ２コロイドゾルを含浸させる方法（ゾル含浸法
）と、抄紙段階においてＴ　ｉ　０２粉またはこれにｖ
２０６を担持させた触媒粉を漉き込む方法（触媒粉漉き
込み法）とが考えられる。ゾル含浸法でＴ　ｉ　０２を
保持させた場合、セラミックス繊維は、ＴｌＯ２との接
触性がガラス繊維とＴｉＯ２との接着性と比べ良好であ
り、ガラス繊維ペーパー使用の場合と比べ触媒の粉落ち
量が少ない特徴を示す。

セラミックスペーパーを使用する場合、ゾル含浸法によ
りＴ　ｉ　Ｏ２を保持させると、保持されたＴ　ｉ　０
２はバインダーとしての効果を示し、板状触媒としての
剛性とくに曲げ強度が向上するので、触媒粉漬込み法と
比べ有利である。

このようにして製造された触媒は、触媒内部の反応成分
の拡散性が高く、触媒粉が本来の性能を発揮できるので
、押し出し成型法による従来のモノリシス触媒と比べ活
性が高い。また、触媒厚さを０．１■程度にまで薄肉化
できる。

したがって、この触媒は、体積当りの触媒表面禎を一定
とした場合、従来のＶ２Ｏ６／ＴｉＯ２系モノリシス触
媒と比べ、空隙率が高く、したがってガス流通抵抗が低
いという特徴を示す。

（５）　　予めセラミックスベーパーを低酸素雰囲気で
加熱処理するのが好ましい。

触媒の剛性を高めるには、セラミックスペーパーとして
高密度のものを使用する必要がある。

高密度のセラミックスペーパーは一般に有機バインダー
と無機質バインダーを併用して抄紙されている。このよ
うなペーパーにゾル含浸法を施す場合、Ｔ　ｉ　０２お
よびＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２と繊維との同行性を改善
する目的で、ゾルの含浸の前に、低酸素雰囲気でペーパ
ーを加熱し、繊維表面の有機質バインダーを炭化除去し
ておくのが好ましい。この場合、酸素が５％以上存在す
ると有機質バインダーが完全に除去され、ペーパーとし
ての強度がはなはだしく低下する。また酸素が全く存在
しないと、繊維表面に炭素が多量に残留し、密着性が改
善できない。したがって、酸素濃度１〜５％でセラミッ
クスペーパーを加熱することが望ましい。加熱条件は３
００〜５００℃で０．５〜４時間、好ましくは３５０〜
４００℃で２〜３時間である。

Ｔ　ｉ　０２としては、硫酸チタン、四塩化チタン、テ
トラプロピルチタネート等のチタン塩の加水分解により
形成したアナターゼ型Ｔ　ｉ　０２が好ましい。こうし
て形成したＴ　ｉ　０２は１０００Å以上の大きな細孔
を多く有しているため、粉体内での反応ガスの拡散速度
が大きい。

チタン分はセラミックスベーパー表面１ｍ２当りＴｉＯ
２として２０〜３００ｇ、好ましくは３０〜２００ｇ含
ませられている。

シリカゾルとしては市販のものが使用できる。

バナジウム酸化物は、たとえば、セラミックスペーパー
にメタバナジン酸アンモン溶液を含浸させ、乾燥および
焼成することによってセラミックスペーパーに担持され
る。バナジウム酸化物の前駆物質は上記のものに限定さ
れない。

発明の効果 この発明による脱硝触媒は、セラミックスペーパーへの
チタニアゾルとシリカゾルの混合物の含浸によって同ペ
ーパーにＴｉＯ２とＳｉＯ２を保持させ、得られた固形
物保持ベーパーにバナジウム酸化物を担持させて成るも
のであるので、セラミックスペーパーの使用によって触
媒の厚みを著しく薄くすることができるとともに、機械
的強度を大巾に増大させることができる。また、チタニ
アゾルとシリカゾルの混合物の使用によってセラミック
スペーパーの繊維にＴｉＯ２を強固に固芒させることが
できる。したがって、ＴｉＯ２のバインダー効果で同ベ
ーパーを硬化させ、触媒に剛性を与えて曲げ強度を増大
させることができる。その結果、機械的衝撃による粉落
ちを極力少なくすることができる。さらにセラミックス
ペーパーを構成する繊維の繊維間空隙によって、触媒内
部の反応ガスの拡散性を確保し、本書冒頭で述べた従来
のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系脱硝触媒に比べ、高い活性を示
すことかできる。

実　　施　　例 つぎに、この発明の実施例を比較例とともに示す。

実施例 ａ、触媒の調製 表１に示す仕様の３種類のセラミックスペーパー（Ａ）
　（１３）　（Ｃ）を、３％の酸素と残Ｎ２との混合ガ
スで４００℃２時間焼成１．た。ついで表２に示す各種
混合比のチタニアゾル（Ｔ　ｉ　０２分−３３３重丸、
ｐＨ−３〜４）とシリカゾル（Ｓｉ０２分−２０重量％
、ｐＨ−６〜７）との混合物に、セラミックスペーパー
をそれぞれ浸漬し、１２０℃で乾燥し、３００℃で３時
間焼成した。こうしてセラミックスペーパーニＴｉＯ２
とＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２の固形物を保持させた。固
形物の保持量は混合液を純水で希釈することによって調
整した。

つぎにＴｌＯ２とＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２を保持した
セラミックスペーパーをメタバナジン酸アンモンの室温
飽和溶液中にそれぞれ８時間浸漬し、１２０℃で乾燥し
、３００℃で３時間焼成した。こうして表２に示す９８
類ノＶ２０Ｓ　／　Ｔ　ｉ　０２　系触媒を得た。

ｂ、ｉｔ振動性 上記の如く調製した各触媒について、第１図に示す耐振
動試験機を用いて振動による触媒の粉落ち量を測定した
。同試験機は箱体（３）と、この上に水平に配置された
厚さ０．８１のステンレス鋼製の振動板（４）と、この
上面に設けられた６０Ｈｚの加振機（５）とより構成さ
れており、供試触媒（６）は振動板（４）の下面に両面
接着テープで固着されている。

積算粉落ち量のΔ１１定結果を表２に示す。同表から明
らかなように、含浸用ゾルとしてチタニアゾルとシリカ
ゾルの混合物を使用して得た触媒は、チタニアゾルのみ
を使用して得た触媒に比べ、激しい振動に対しても粉落
ち量が著しく少なく、耐振動性の点で格段に優れている
。

（以下余白） 表１ 表２ Ｃ１曲げ強度 上記表１のセラミックスペーパー　（Ａ）（Ｂ）を用い
かつ上述した方法に従って、Ｔ　ｉ　０２保持量の異な
る多種類の触媒と、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２混人率１
０重量％で固形物保持量の異なる多種類の触媒とをそれ
ぞれ調製した。これら触媒について支点間距離２０ｍｍ
で３点曲げ試験を行ない、次式に従って曲げ強度を計測
した。

曲げ強度（ｋｇｌ／ｍ＋＋ｍ）　−［３Ｘ破断荷重Ｃｋ
ｇｆ　）×支点間距離（ＩＩＩｌｌ）］ ／［２Ｘ試験片幅（ｎｍ）Ｘ試験片厚さ（■）］固形物
保持量と曲げ強度の関係を第３図のグラフに示す。同グ
ラフから明らかなように、含浸用ゾルとしてチタニアゾ
ルとシリカゾルの混合物を使用して得た触媒は、チタニ
アゾルのみを使用して得た触媒に比べ、耐振動性の点で
全く遜色がない。

ｄ、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２の混入率と触媒活性上記
表１のセラミックスペーパー（Ｂ）を用いかつ上述した
方法に従って、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２混入率および
固形物保持量の異なる多種類の触媒とをそれぞれ調製し
た。これら触媒について、内径１インチのステンレス製
流通型反応管を用いてそれぞれ活性試験を行なった。

すなわち触媒を上記反応管に充填して固定し、ついで反
応温度を所定値に制御して、容量で、入口ＮＮＯｘ−５
０ｐｐ　、酸素−１５％、水蒸気−１０％の組成の試験
用調製排ガスの反応管に流した。面積速度（Ａ　−Ｖ）
すなわち触媒の幾何表面積（ｍ２）当りの通ガス流量（
８ｍ３／時）を４３ｍ／時トシ、＊　ｆ：　Ｎ　Ｈ３比
（入口Ｎ　Ｈ３ａ度ｐｐｍ　／出口ＮＨ３１度ｐｐｍ　
）を１．２とし、入口ＮＨ３濃度は６０　ｐｐｍとした
。

各触媒について、温度１５０℃、２００℃および３００
℃における脱硝率−［（入ロＮＯｘ濃度ｐｐｍ＝出ロＮ
Ｏｘ濃度１）Ｉ）１１　）　／入口ＮＯｘ濃度ｐｌ）ｍ
］Ｘ１００を求めた。得られた脱硝率を表３に示す。ま
た、ＳｉＯ２の混入率と触媒活性の関係を第４図のグラ
フに示し、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２混入率［Ｓ　ｉｏ
２／　（Ｔｉ０２　＋Ｓ　１０２）コ×１００と触媒活
性の関係を第５図のグラフに示す。

（以下余白） 表 上記表およびグラフから明らかなように、触媒の脱硝活
性は、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２の混入によって低下す
る傾向があるが、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２混入率が８
０重置火以下であれば、ＳｉＯ２混入率［ＳｉＯ２の混
入による影響はほとんどない。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐振動試験機の垂直断面図、第２図は従来のモ
ノリシス型触媒の部分斜視図、第３図は固形物保持量と
曲げ強度の関係を示すグラフ、第４図はＳｉＯ２混入率
［ＳｉＯ２混入率と脱硝率の関係を示すグラフ、第５図
は固形物保持量と脱硝率の関係を示すグラフである。 以上 特許出願人　　日立造船株式会社 第１図 第２図 第４図 固わ物但杓”ｆＬ　（９／ｍ２） 第３図 固訃外禅持量（Ｃｌ／ｍ２） 第５図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ・アルミナ系またはアルミナ系のセラミッ
   クスファイバーの抄紙によって製造されるセラミックス
   ペーパーに、チタニアゾルとシリカゾルの混合物を含浸
   させて乾燥および焼成し、得られた固形物保持ペーパー
   にバナジウム酸化物を担持させて成ることを特徴とする
   、セラミックスペーパーを用いた脱硝触媒。
2. （２）チタニアゾルとシリカゾルの混合比を、ＳｉＯ＿
   ２混入率［ＳｉＯ＿２／（ＴｉＯ＿２＋ＳｉＯ＿２）］
   ×１００が８０％重量以下、通常は５〜１６重量％、好
   ましくは７〜１３重量％になるように設定することを特
   徴とする、請求項１記載の脱硝触媒。