JPH02188471A - セラミック／繊維複合材料およびその製造方法 - Google Patents

セラミック／繊維複合材料およびその製造方法

Info

Publication number
JPH02188471A
JPH02188471A JP1310839A JP31083989A JPH02188471A JP H02188471 A JPH02188471 A JP H02188471A JP 1310839 A JP1310839 A JP 1310839A JP 31083989 A JP31083989 A JP 31083989A JP H02188471 A JPH02188471 A JP H02188471A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
polysilazane
fibers
ceramic
fiber composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1310839A
Other languages
English (en)
Inventor
Marcellus Peuckert
マルセルス・ポイケルト
Martin Brueck
マルティン・ブリュック
Thomas Gerdau
トーマス・ゲルダウ
Tilo Vaahs
チロ・バース
Hans-Jerg Kleiner
ハンス―イエルク・クライネル
Fritz Aldinger
フリッツ・アルディンゲル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH02188471A publication Critical patent/JPH02188471A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
    • C04B41/4554—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction the coating or impregnating material being an organic or organo-metallic precursor of an inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4584—Coating or impregnating of particulate or fibrous ceramic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5066—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミック／繊維複合材料およびその製造方
法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕高い
切断強さ、寸法安定性、高温にそして腐蝕に対する耐性
のため、セラミック／繊維複合材料は、ますます重要に
なっている。セラミック／繊維複合材料の良好な特性は
、マトリックスおよびビルトイン繊維の併用に基づく。
繊維に先ずポリシラザンを含浸しそして次にポリシラザ
ンを熱分解して窒化ケイ素にするセラミック／繊維複合
材料はヨーロッパ特許公開筒０．１２５，７７２号公報
に記載されている。この方法の欠点は、繊維の含浸の際
に、ポリシラザンを溶剤に溶解しなければならないこと
である。
含浸後、溶剤は除去されねばならない。繊維複合材料か
ら溶剤を除去した結果としてキャビティが生じ、この結
果、セラミック／繊維複合材料はあまり十分でない特性
を持つことになる。セラミック／繊維複合材料は、セラ
ミック／繊維複合材料に少数のキャビティしか存在しな
い場合に高められた切断強さおよび寸法安定性を有する
。
〔課題を解決するための手段〕
それ故、本発明の目的は高められた切断強さおよび寸法
安定性を有するセラミック／繊維複合材料（これは未加
工の状態で寸法的に安定でありかつ容易に加工し得そし
て加熱中においても寸法的に安定である）が得られるセ
ラミック／繊維複合材料の製造方法を提供することであ
る。
本発明の対象の一つは、第一工程で繊維に溶融ポリシラ
ザンを含浸し、第二工程で繊維中のポリシラザンを、Ｎ
Ｈ３，ウロトロピン、アミンまたは一般式 ％式％ 〔ただしｎ＋ｍ　＝　４かつｎ　＝　１．２または３〕
で表されるクロロシランを用いて不融性状態に変え、そ
して、第三工程で含浸繊維を８００〜２０００°Ｃに、
窒素、貴ガスまたはアンモニアの雰囲気中で加熱するこ
とからなる、セラミック／繊維複合材料の製造方法であ
る。本明細書中で、「繊維」という術語はそれから形成
される全ての型の一次元構造物および二次元構造物を意
味する。適当な溶融ポリシラザンは： ａ）一般式（１） 〔式中Ｘおよびｙは２つの構造単位のモル分率を表しそ
してｘ＋ｙ　＝　１かつｘ　＝　０．７〜０．９５）で
表される化合物、 ｂ）一般式（［１） 〔式中、窒素の自由原子価はＨ原子またはシリル基　Ｒ
”　　５ｔＸＮ＜　　（Ｘ　　＝　　ｌＩ＋　　ＣＬ　
　Ｎ＜、　　ｃｎＺｃｌｌＺｓｌ−）　”’ｉ’飽和さ
れておりそしてＲ，Ｒ’、　Ｒ”および「は６個まで、
好ましくは３個までの炭素原子を有するアルキル基また
はアルケニル基を意味しそしてａ、　ｂおよびＣはそれ
ぞれの構造単位のモル分率を表す〕 で表される化合物 である。Ｒ，Ｒ”、Ｒ″およびＲｏがＣＨ３である場合
が特に好ましい。
本発明による方法で使用される繊維は、例えば、Ｃ＋　
ＳｉＣ＋　５ｔ３Ｎ４．　ＡｌｚＯ：＋または炭素繊維
−強化炭素からなることができる。例えば、先ず溶融ポ
リシラザンを繊維に紡糸し該ポリシラザンを８００〜１
６００°Ｃでの加熱処理により５ｉＪ４繊維に変え、後
者から二次元構造物を製造し次いで本発明による該構造
物に同一または異なるポリシラザンを含浸し、ポリシラ
ザンを不融性状態に変えそして該生成物を８００〜２０
００°Ｃに加熱することができる。ポリシラザンをアミ
ンを用いて不融性にする場合、一般にメチルアミンまた
はエチルアミンが使用される。しかしながら、不融性状
態に変換する好ましい剤はＮ１１．である。
本発明による工程の組合せは同一の繊維に数回連続して
使用されることもできる。
さらに、マグネシウム、アルミニウム、イツトリウムの
または稀土類金属の化合物を単独でまたは混合物として
繊維用のフィラーとして溶融ポリシラザンに溶解しそし
て繊維に純粋なポリシラザンの代わりにこの溶液を含浸
することができる。
特に適当な化合物は、単独のまたは混合物としてのナイ
トレート、アルコラート、アセテートまたはアチチルア
セトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）であ
る。
勿論、含浸繊維は加熱処理前に造形品に造形されること
も可能である。
本発明の別の目的は、好ましくは式（１）または（ＩＩ
）で表される化合物を用いて行われる上述した方法によ
り得られる、セラミック／繊維複合材料である。
本発明のさらに別の目的は、特に、好ましい実施態様で
の該方法により得られる、繊維およびセラミック非晶質
または部分的結晶質マトリックス（但しマトリックスは
４５〜６０重量％のＳｔ、３０〜４０重量％のＮ、０〜
２５重量％のＣおよび０〜２０重量％のＯを含みかつ３
０重量％より高い程度まで結晶質Ｓｉ３Ｎ４が存在する
）からなるセラミック／繊維複合材料である。
耐食性を高めるため、完成しそして既に機械的に加工さ
れたセラミック／繊維複合材料をさらに溶融ポリシラザ
ンで処理する、すなわち後者で塗被し、被膜を不溶性に
し、そして次に該生成物を８００〜２０００°Ｃに窒素
、貴ガスまたはアンモニアの雰囲気中で加熱する。
出発材料として適当である式（１）で表される化合物の
製法は、ドイツ連邦共和国特許出願１）３７３７９２１
．６に記載されている。この出願は、概して式 ％式％ 〔式中Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基、ビニル基またはフ
ェニル基でありそしてＲ′はＣ，−Ｃ４アルキル基であ
る〕 で表される１またはそれ以上のジアルキルアミノオルガ
ニルジクロロシランと、シラン１モルあたす少なくとも
３．３５モルのアンモニアとを溶剤中で温度−８０〜＋
７０゛Ｃで反応させることによる高分子シラザンの製造
に関する。
式（１）で表される高分子シラザン用の出発材料として
使用されるジメチルアミノエチルジクロロシラン ＣｚｔｌｓＳｉＣｈ−Ｎ　（ＣＩ＋３）　２（以下、［
アミノクロロシランｊとも称する）は、Ｓ、Ｓ、　Ｗａ
ｓｈｂｕｒｎｅ、　Ｗ、Ｒ，ＰｅＬｅｒｓｏｎ、　Ｊ。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃｈｅｍ、　　２１　（１
９７０）＋　　第５９頁によれば、エチルトリクロロシ
ランＣ２）ＩＳＳＩＣＩ：ｌとジメチルアミンとを反応
させることにより得られることができる。反応は、非プ
ロトン性溶剤、好ましくは極性の、例えばエーテル中で
、特にＴＨＦ中で行われる。
エチルトリクロロシランとジメチルアミンとのモル比は
、１：１と１：３との間の数値をとることができ、約１
：２の比が好ましい。
反応の間に形成されるアンモニウム塩は反応溶液から沈
澱し、一方、形成されるアミノクロロシランは溶剤中に
残存する。
式 ％式％） で表される結果として生じるアミノクロロシランを、１
モルあたり、少なくとも３．３５モルの、好ましくは少
なくとも３６５モルのアンモニアと、非プロトン性溶剤
、好ましくは極性の、例えばエーテル中で、特にＴＨＦ
中で反応させる。この反応は、８０°Ｃ−＋７０’Ｃの
間の温度で、好ましくは一１０’Ｃ〜０°Ｃで行われる
。
弐Ｎ）で表される結果として生じる高分子シラザンは、
全てのありふれた非プロトン性溶剤に完全に溶解する。
式（１）において、ＳｉはＳｉと直接結合せず、常にＮ
ｉ＋ブリッジを介して結合する。例えば、Ｘが０．９で
ある場合（それ故ｙは０．１である）、１０％の最初に
存在するジメチルアミノ基は末だポリマーに含まれそし
て９０％のケイ素原子はＮｉ＋ブリッジを介して３回架
橋される。Ｘとｙとの制御し得る比は架橋の程度従って
粘度およびセラミックに対する加工性を決定する。
この方法において、Ｘが０．７〜０，９５という値（ｙ
　＝　０．３〜０．０５）は、少なくとも３．３５モル
のＮｌ＋、がアミノクロロシラン１モルあたり使用され
る場合得られる。好ましくは×は０．８５〜０．９５（
ｙは０．１５〜０．０５である）である。これは、少な
くとも３．５モルのＮＨ３がアミノクロロシラン１モル
あたり使用される場合である。一般に、せいぜい８モル
、好ましくはせいぜい６モルのＮ１１３がアミノクロロ
シラン１モルあたり使用される。一般に、８モルより多
いＮ１（３の相対的量でも好結果となるが、このより大
きな消費は不必要である。
本発明によるセラミック／繊維複合材料用出発材料とし
て同様に適当な式（ＩＩ）で表される化合物の製法は既
にドイツ連邦共和国特許出願ｐ　３７３３７２７．０に
記載されている。この出願において、該化合物は、高分
子ヒドリドクロロシラザンと呼ばれている。該化合物を
製造するために、一般式％式％） 〔式中ｎは約３〜１２でありそしてＲ１は６個までの炭
素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である〕 で表されるオリゴヒドリドアルキルシラザンと一般式 ％式％］ 〔式中Ｒ２は６個までの炭素原子を有するアルキル基ま
たはアルケニル基を表す〕 で表されるジクロロヒドリドアルキルシランとを３０〜
３００　’Ｃで反応させる。この反応の間、高い揮発性
の副生成物が形成される。この副生成物は反応の間に除
去される。
ｎが約３〜約１２に等しいオリゴヒドリドアルキルシラ
ザン（Ｒ’５ｉＨＮＨ）ｒｌは式％式％ 〔式中Ｒ１は上記意味を有する〕 で表されるジクロロヒドリドアルキルシランと、過剰の
ＮＨ３とを溶剤中で、米国特許第４，４８２，６６９号
（特に４，５．７および８欄を参照のこと）に記載され
ているように、反応させることにより得られ得る。一般
に、異なる鎖長ｎの線状および環状オリゴマーの混合物
がこの方法で形成される。
オリゴヒドリドアルキルシラザン（Ｒ５１ｌｌＣ１□）
Ｉｌ（以下、［オリゴシラザンｊとも称する）またはジ
クロロヒドリドアルキルシランＲ２５ｉＩＣＩｚ　（以
下「ジクロロアルキルシラン」とも称する）中の基Ｒ１
およびＲ２は同一であるかまたは相異なることができる
。好ましくは、該基は３個までの炭素原子を有する。
Ｒ１およびＲ２がＣＨ３である場合が特に好ましい。
好ましくは、上記反応中の反応物のモル比、ジクロロア
ルキルシラン：オリゴシラザンのＲ’５ｉｆ（ＮＨ単位
は約０．２：１〜１．５：１、特に０．３：１〜１：１
である。
反応物を互いに反応させる際、オリゴシラザンが好まし
くは先ず導入されそしてジクロロアルキルシランが添加
される。この反応は発熱反応なので、反応物を互いに混
合する量温度を好ましくは最初３０〜５０゛Ｃで保つ。
次いで、該混合物を１００〜３００°Ｃ１好ましくは１
２０〜２５０　’Ｃの温度に加熱する。
副生成物、例えばＲ５１ｌｌＣ１□、　Ｒ５１Ｃ１ｌｔ
□、　Ｒ５１Ｃ１，。
ｆｌｃｌ、　Ｒ２，ＮＨｚ　（ただし、Ｒ＝　Ｒ’また
はＲ１）として形成される低沸点生成物は、反応の間部
分的に逃げる。反応完了時には、残留低沸点生成物は一
般に、減圧を適用することによって反応容器から除去さ
れる。
反応の間に同様に形成されるＮ１１４Ｃ１は大部分反応
の過程で反応混合物から昇華する。Ｎ１１．ＣＩの残っ
た残留物は、不活性有機溶剤例えばｎ−ヘキサン、トル
エンまたはエーテルで抽出することによって製造された
高分子ヒドリドクＵ１ロシラザンから分離されることが
できる。
反応時間は、加熱速度および反応温度によって決まる。
一般に、５〜７時間の反応時間で十分である。
反応を有機溶剤中で行うこともできる。適当な溶剤は反
応物に対して不活性でかつ十分に高い沸点を有する溶剤
、例えば飽和脂肪族または芳香族炭化水素、例えばｎ−
デカン、デカリン、キシレンまたはトルエン、塩化炭化
水素、例えばクロロベンゼン、またはエーテル、例えば
ジベンジルエーテルまたはジエチレングリコールジエチ
ルエーテルである。形成されるＮＨ，ＣＩが不溶性であ
る溶剤が使用される場合、Ｎ　ＩＩ　、　ＣＩ　は濾過
により分離されることができる。次いで高分子ヒドリド
クロロシラザンが、減圧下に溶剤を留去することにより
得られる。
場合により、本性は減圧下に行われることもできる。１
〜１０気圧の範囲にある圧力で行うこともできる。該方
法は連続して実施することもできる。
この方法で製造される式（Ｉｌ）で表されるポリシラザ
ンは網様構造を有している。モル分率すおよびＣの値が
より大きければ大きいほど（そして相対的にａの値がよ
り小さければ小さいほど）、ジクロロアルキルシラン：
オリゴシラザンのＲ’５ｉｔｌＮＩＩの比はますます太
き（なる。各々の場合におけるａ、　ｂおよびＣの値は
、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分によりそして元素分析
により求めることができる。一般に、ａ、　ｂおよびＣ
の値は０．１〜０．８（イ旦し、ａ　＋ｂ　＋ｃ　＝　
１）である。ａおよびｂの好ましい値は０．１〜０．５
、特に０．２〜０．４である。
Ｃの好ましい値は０．１〜０゜６、特に０．３〜０．６
である。上述したように、これらの値は、反応混合物中
のジクロロアルキルシランの相対比により調整され、そ
して上述の分析法により監視されることができる。
驚くべきことに、本発明によるセラミック／繊維複合材
料の製造において、溶融ポリシラザンで−回含浸し不融
性状態に変えそして加熱する（３工程連続）としばしば
セラミック／繊維複合材料の完全に十分な切断強さが得
られる。しかしながら、連続して行われる３工程連続を
繰り返すと、時々セラミック／繊維複合材料の切断強さ
および耐食性がさらに増加され得る。
本発明による方法は、−次元構造物およびこれから形成
される二次元構造物、即ち、織物、不織物、フリース、
フィラメント、（加工）糸、繊維、コードまたは綿状組
織に同様に適用できる。上述したように、繊維という術
語はこれらの構造物全てを表すために使用される。繊維
は溶融ポリシラザンに浸１貞されることができまたはン
容融ポリシラザンは繊維に滴下して適用されるか繊維上
に流される。個々の浸漬された比較的薄い材料層から、
−の層を他の−の層の上に多段積みしそしてこのより厚
い造形品をポリシラザンを不融性状態に変えた後にさら
に加工することにより、より厚みのある造形品を形成す
るのが有利であり得る。別の場合には、最初は含浸され
ていない材料層を互いに段積みしそしてこの積重ねに全
体としてポリシラザンを含浸することがより良好であり
得る。
（ポリシラザンを不融性状態に変えた後に）含浸された
繊維の加熱を窒素または貴ガス雰囲気中で８００〜１２
００°Ｃで行う場合、約４０〜５０重量％のＳｉ、２０
〜３０重量％のＮ、１５〜２５重量％のＣ１残りはＯお
よびＣＩからなる非晶質ケイ素マトリックスが得られる
。
他方、含浸された繊維の加熱がアンモニアまたはアンモ
ニアを含む不活性ガス中で８００〜１２００°Ｃで行わ
れる場合、約５０〜６０重量％のＳｉ、３０〜４０重量
％のＮ、５重量％未満の０．１重量％未満のＣおよび１
重量％未満のＣ１からなる非晶質ケイ素マトリックスが
得られる。
部分的に結晶質のかつαＳｉ：＋Ｌからなるマトリック
スは、Ｎ２、貴ガスまたはＮ１１３中で１２００〜約１
６００°Ｃの、特に１４００〜約１６００’Ｃの温度に
加熱すると得られる。
β−５ｉＪ４からなるマトリックスは、約１６００〜２
０００°Ｃの温度に加熱すると得られる。約１８００°
Ｃより高いと、ＳｉＪ、の分解を避けるため、加熱は、
約ｌＯ〜５０ｂａｒの高められた窒素圧下に行われなけ
ればならない。
本発明のさらに別の対象は、第一工程で機械的に加工さ
れたセラミック／繊維複合材料を溶融ポリシラザンでお
おい、第二工程でポリシラザンを、ＮＨｆｆ　、’７０
トロピン、アミンまたは一般式％式％ 〔式中ｎ十ｍ　＝　４かつｎ　＝　Ｌ　２または３］で
表されるクロロシランを用いて不融性状態に変え、第三
工程で、おおわれたセラミック／繊維複合材料をＮ２、
貴ガスまたはＮ１（３中で８００〜２０００°Ｃに加熱
することからなる、機械的に加工されたセラミック／繊
維複合材料の塗被方法である。この方法のために、式（
１）および（ＩＩ）で表される化合物が、再度、ポリシ
ラザンとして特に適している。
この方法を用いて、耐酸化性でないセラミックス、例え
ば、炭素繊維を、Ｓｉ□Ｎ４層でおおい従ってセラミッ
クスを高温での酸化に対してまたは腐蝕に対して保護す
ることができる。Ｎ）１３は、上述の方法においてポリ
シラザンを不融性状態に変えるために好ましく使用され
る。
〔実施例〕
以下の例において、セラミック／繊維複合材料の曲げ強
さはＵＳＡ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｍｉｌ、−５ＴＤ　１
９４２による４ポイント曲げ強さとして、インストロン
１３２６万能材料試験機を用いて測定された： 支柱間の距離が４０ｍｍ／２０ｍｍの４ポイント支持体
および長さが３．５ｎ＋ｍ・４．５ｍｍ　　・４５ｍｍ
である試験片上に５０ＯＮ／ｓの力の一定の増加。
以下、本発明を実施例を用いて説明する。百分率の数は
特記なき限り重量％を表す。
例１ Ｘが０．９でありかつｙが０．１である式（１）で表さ
れるポリシラザンおよび炭素繊維（西ドイツ、Ｍｅｉ　
ｔｉｎｇｅｎに所在のＳｉｇｒｉ　ＧｍｂＨからの■Ｓ
ｉｇｒａｆｉｌＣ：それぞれ７μｍの直径を有する４０
，０００本のフィラメントを有する）を容器に投入する
。容器を窒素雰囲気下に置きそして１００°Ｃに加熱す
る。ナイズ剤をあらかじめ炭素繊維からアセトン浴で取
り除いておく。含浸された炭素繊維をポリシラザンから
取り除きそして２５°Ｃに冷却する。この方法で含浸さ
れた２０本の炭素繊維を各々直角に積み重ねてブロック
としそしてこのブロックを成形機で温度５０’Ｃで５０
ｂａｒ圧下に圧縮する。ポリシラザンを不融性状態に変
えるため、この方法で得られる造形品を室温で２時間Ｃ
ｔｌ：＋５ｉＣｈの雰囲気中に保つ。
次いで、造形品を１５時間の加熱時間にわたって１００
°Ｃの温度まで加熱し、この温度で１０時間置き次いで
冷却する。得られるセラミック／　１ａＪｉ維複合材料
の測定された曲げ強さは、例の後の表に示す。
例２ セラミック／繊維複合材料、を例１と同様にして製造す
る。次いでこの複合材料を、例１と同一のポリシラザン
を用いて三工程の連続（含浸、不融性状態への転換、加
熱）に２回付す。結果として得られるセラミンク／繊維
複合材料の測定された曲げ強さを再び表に示す。
例３ Ｒ，Ｒ”およびＲ”がＣ１ｈＯ弐（ＩＩ）で表されるポ
リシラザンおよびそれぞれ直径が０．０１７ｍｍの１０
００本のフィラメントを有する＾ｈ（ｈ−５ｉＯｚ繊維
（Ａ１２０３８５％、　Ｓｉ０□１５％）を容器中で１
８０℃に窒素雰囲気下で加熱し次いで繊維を溶融物から
取り除きそして２５°Ｃに冷却する。含浸された繊維を
十文字にして積み重ねそしてこの積み重ねを成形機で１
１０°Ｃで４０ｂａｒの圧力下に圧縮して造形品にする
。
含浸された材料を圧力容器中で２時間室温でアンモニア
雰囲気下に保ち次いで１５分間にわたって１４００’ｃ
の温度まで１Ｑｂａｒのアンモニア圧下に加熱し、１０
時間この温度で置き次いで冷却する。このマトリックス
は４４重量％の程度まで５ｉＪ４からなる。得られるセ
ラミック／繊維複合材料の測定された曲げ強さを再度表
に示す。
例４ それぞれ直径０．０１５ｍｍの５００本のフィラメント
を有するＳｉＣ繊維をシール用ガスとして窒素下に、５
重量％の酢酸イツトリウムを添加したＸ・０．８かつｙ
・０．２の式（１）で表される溶融ホリシラザン浴を通
して引く。この方法で含浸されたＳｉＣ繊維を上下に十
文字に積み重ね、温度５Ｑ″Ｃで４Ｑｂａｒの圧力下に
圧縮しそして２時間アンモニアの雰囲気中で保つ。造形
品を１５時間にわたって１７００’ｃまで５ｂａｒの窒
素圧下に加熱し、１０時間この温度で置き次いで冷却す
る。
マトリックスは７８重量％までβ−５ｉ３Ｎ４からなる
。
得られるセラミック／繊維複合材料の測定された曲げ強
さを再度表に示す。
例５ Ｒ１Ｒ’およびＲ″がＣｌ１ｌの式（■）で表される高
分子ヒドリドクロロシラザンを溶融紡糸装置にＮ２シー
ル用ガス下に投入しそして１４０　’Ｃに加熱しそして
熔融物をピストンを用いて直径０９ｌＩＩｌ１１１の紡
糸用ノズルに押して通す。紡糸繊維を自らの重さで２０
μｍの繊維厚さに引き延ばす。結果として得られる繊維
をＮ１３．ガスで室温で処理しそしてこの方法で不融性
にし次いで炉中でＮＨ３の雰囲気下に熱分解する。この
目的のため、温度は７時間にわたって２５°Ｃから１２
００”ｃまで上昇させ、１時間１２００°Ｃで保ち、次
いで４時間にわたって再び室温にする。
結果として得られる繊維はＸ線により試験すると非晶質
でありそして主成分ＳｉおよびＮの他に０１１重量％の
Ｃ，０，６重量％のＣ１および２．０重量％の０を含ん
でいた。熱分解のセラミック収量は６４重量％であった
。繊維の曲げ強さは２ＧＰａであった。
この方法で製造された繊維を、各々５００本のフィラメ
ントからなるコードにして、窒素シール用ガス下にＸ・
０．８かつｙ・０．２の式（１）で表される溶融ポリシ
ラザン浴に通して引く。この方法で含浸された繊維を−
の繊維を別の−の繊維の上に十文字に積み重ねそして５
０°Ｃで４０ｂａｒ圧下に圧縮して造形品にする。造形
品を２時間ＮＨ３雰囲気中で保つ。造形品を２０時間に
わたって１２００°Ｃまで１　ｂａｒの窒素圧下に加熱
し、この温度で１０時間置きそして冷却する。測定した
曲げ強さを表に示す。
表 例Ｎｏ、　　　繊維型　　　　　　曲げ強さＰａ Ｃ Ａｌｘ０ｓ−ＳｉＯ□ １Ｃ ３ｉ、Ｎ。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　第一工程で繊維に溶融ポリシラザンを含浸し、
    第二工程で繊維中のポリシラザンを、ＮＨ＿３，ウロト
    ロピン，アミンまたは一般式 （ＣＨ＿３）＿ｎＳｉＣｌ＿ｍ 〔ただしｎ＋ｍ＝４かつｎ＝１，２または３〕で表され
    るクロロシランを用いて不融性状態に変え、そして、第
    三工程で含浸繊維を８００〜２０００℃に、窒素、貴ガ
    スまたはアンモニアの雰囲気中で加熱することを特徴と
    する、セラミック／繊維複合材料の製造方法。
  2. （２）　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｘおよびｙは２つの構造単位のモル分率を表しそ
    してｘ＋ｙ＝１かつｘ＝０．７〜０．９５〕で表される
    溶融ポリシラザンが使用される、請求項１記載の方法。
  3. （３）　一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、窒素の自由原子価はＨ原子またはシリル基Ｒ＾
    ＊　ＳｉＸＮ＜（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ，Ｎ＜，ＣＨ＿２ＣＨ＿
    ２Ｓｉ←）で飽和されておりそしてＲ，Ｒ’，Ｒ”およ
    びＲ＾＊は６個までの炭素原子を有するアルキル基また
    はアルケニル基を意味しそしてａ，ｂおよびｃはそれぞ
    れの構造単位のモル分率を意味する〕 で表される溶融ポリシラザンが使用される、請求項１記
    載の方法。
  4. （４）　Ｒ，Ｒ’，Ｒ”およびＲ＾＊が３個までの炭素
    原子を有するアルキル基またはアルケニル基である、請
    求項３記載の方法。
  5. （５）　Ｒ，Ｒ’，Ｒ”およびＲ＾＊がＣＨ＿３である
    、請求項３記載の方法。
  6. （６）　Ｃ，ＳｉＣ，Ｓｉ＿３Ｎ＿４またはＡｌ＿２Ｏ
    ＿３の繊維あるいは炭素繊維−強化炭素の繊維が使用さ
    れる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  7. （７）　先ず溶融ポリシラザンが繊維に紡糸され、次に
    この繊維を８００〜１６００℃での熱処理によってＳｉ
    ＿３Ｎ＿４繊維に変え、後者から二次元構造物が製造さ
    れそして次に該構造物が同一または異なる溶融ポリシラ
    ザンで含浸され、該ポリシラザンが不融性状態に変換さ
    れそして該生成物が８００〜２０００℃に加熱される、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）　三工程の連続を、同一の繊維に連続して少なく
    とも２回行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法。
  9. （９）　マグネシウム、アルミニウム、イットリウムの
    または稀土類金属の化合物が単独でまたは混合物として
    、溶融ポリシラザンに繊維用フィラーとして溶解されそ
    して繊維が純粋なポリシラザンの代わりにこの溶液で含
    浸される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）　該金属のナイトレート、アルコラート、アセ
    テートまたはアセチルアセトナートが、単独でまたは混
    合物としてフィラーとして使用される、請求項９記載の
    方法。
  11. （１１）　請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法
    により得られるセラミック／繊維複合材料。
  12. （１２）　繊維およびセラミックの非晶質または部分的
    結晶質マトリックスからなり、但し該マトリックスは４
    ５〜６０重量％のＳｉ、３０〜４０重量％のＮ、０〜２
    ５重量％のＣおよび０〜２０重量％の０を含みかつ３０
    重量％より高い程度まで結晶質Ｓｉ＿３Ｎ＿４の形にあ
    る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により
    得られるセラミック／繊維複合材料。
  13. （１３）　請求項１１によるセラミック／繊維複合材料
    が第一工程で機械的に加工され次いで溶融ポリシラザン
    で塗被され、該ポリシラザンが第二工程でＮＨ＿３，ウ
    ロトロピン、アミンまたは一般式（ＣＨ＿３）＿ｎＳｉ
    Ｃｌ＿ｍ 〔ただしｎ＋ｍ＝４かつｎ＝１，２または３〕で表され
    るクロロシランを用いて不融性状態に転換され、そして
    、第三工程で塗被繊維が８００〜２０００℃に、窒素、
    貴ガスまたはアンモニアの雰囲気中で加熱されることを
    特徴とする、セラミック／繊維複合材料の塗被方法。
  14. （１４）　請求項１３に記載の方法により得られる塗被
    セラミック／繊維複合材料。
JP1310839A 1988-12-03 1989-12-01 セラミック／繊維複合材料およびその製造方法 Pending JPH02188471A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3840781A DE3840781A1 (de) 1988-12-03 1988-12-03 Faserverbundkeramik und verfahren zu ihrer herstellung
DE3840781.7 1988-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02188471A true JPH02188471A (ja) 1990-07-24

Family

ID=6368401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1310839A Pending JPH02188471A (ja) 1988-12-03 1989-12-01 セラミック／繊維複合材料およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0372381B1 (ja)
JP (1) JPH02188471A (ja)
CN (1) CN1027441C (ja)
CA (1) CA2004406A1 (ja)
DE (2) DE3840781A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012448A1 (en) * 1992-11-26 1994-06-09 Tonen Corporation Process for producing ceramic product
JPH0899061A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Tonen Corp ＳｉＯ２ 系セラミック被膜の形成方法
JPWO2020203484A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2022071218A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 東ソー株式会社 金属元素を有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックマトリックス複合材料

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2230259B (en) * 1989-04-14 1993-11-17 Gen Electric Fibre reinforced ceramic matrix composite member and method for making
US5208192A (en) * 1990-01-12 1993-05-04 Ethyl Corporation Preceramic polysilazane compositions
DD299119A7 (de) * 1990-02-27 1992-04-02 Zentralinstitut Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung,De Verfahren zur herstellung von polykristallinen siliziumnitridsinterkoerpern
DE4006371A1 (de) * 1990-03-01 1991-09-05 Hoechst Ag Faserverstaerkte verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE69111578T2 (de) * 1990-12-05 1996-04-11 Shinetsu Chemical Co Erzeugung einer wärmebeständigen und dielektrischen Beschichtung.
JP2704332B2 (ja) * 1991-10-11 1998-01-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 炭素繊維強化窒化珪素質ナノ複合材及びその製造方法
US6063327A (en) * 1996-12-18 2000-05-16 Raytheon Company Method for making high yield-low carbon ceramic via polysilazane
DE19847352C2 (de) * 1998-10-14 2001-02-15 Univ Bayreuth Synthese von oligosilazanhaltigen Verbindungen zur Herstellung von keramikartigen Materialien
DE102005018268A1 (de) * 2005-04-20 2006-10-26 Robert Bosch Gmbh Keramischer Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung
CN1312028C (zh) * 2005-07-15 2007-04-25 清华大学 一种合成Si基一维纳米材料的方法
CN100340718C (zh) * 2005-09-22 2007-10-03 西安交通大学 一种陶瓷纸的制备方法
FR2907778B1 (fr) * 2006-10-26 2010-12-10 Snecma Propulsion Solide Procede de fabrication d'une piece en materiau composite thermostructural.
CN108147822A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 天津大学 一种导热用氮化硅基材料及其制备方法
DE102018115792A1 (de) 2018-06-29 2020-01-02 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers und eines keramischen Bauteils, Grünkörper und keramisches Bauteil
DE102019115039A1 (de) 2019-06-04 2020-12-10 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung eines endkonturnahen Faserkörpers, Faserkörper, Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils und keramisches Bauteil
CN110683852A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 航天材料及工艺研究所 一种低成本陶瓷基热结构复合材料及其制备方法
CN113149656B (zh) * 2021-04-22 2022-11-11 西北工业大学 一种富含Si3N4纳米线的SiHfBCN陶瓷及制备方法
CN114276689B (zh) * 2022-01-04 2023-01-10 上海赞瑞实业有限公司 消防头盔用碳纤维改性聚硅氮烷复合材料及其制备方法
CN119330733B (zh) * 2024-10-21 2025-06-03 北京玻钢院复合材料有限公司 一种致密度高的变密度碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460640A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
US4618591A (en) * 1983-11-09 1986-10-21 Sony Corporation Silicon carbide-carbon composite molded product and process for manufacturing the same
US4482669A (en) * 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
FR2581391B1 (fr) * 1985-05-06 1987-06-05 Rhone Poulenc Rech Composition organo-polysilazane comportant des generateurs de radicaux libres et reticulable par apport d'energie
JPS61295274A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 チッソ株式会社 セラミツク成形体の製造方法
DE3733728A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-20 Hoechst Ag Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE3733727A1 (de) * 1987-10-06 1989-04-20 Hoechst Ag Polymere hydridochlorsilazane und verfahren zu ihrer herstellung
DE3737921A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Hoechst Ag Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994012448A1 (en) * 1992-11-26 1994-06-09 Tonen Corporation Process for producing ceramic product
US5459114A (en) * 1992-11-26 1995-10-17 Tonen Corporation Method for producing ceramic products
JPH0899061A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Tonen Corp ＳｉＯ２ 系セラミック被膜の形成方法
JPWO2020203484A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
WO2020203484A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東ソー株式会社 被覆層付セラミックス連続繊維及びその製造方法、並びにセラミックマトリックス複合材料及びその製造方法
JP2024133087A (ja) * 2019-03-29 2024-10-01 東ソー株式会社 被覆層付セラミックス連続繊維及びその製造方法、並びにセラミックマトリックス複合材料及びその製造方法
US12134584B2 (en) 2019-03-29 2024-11-05 Tosoh Corporation Coating layer-attached continuous ceramic fiber and method for producing same, and ceramic matrix composite material and method for producing same
WO2022071218A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 東ソー株式会社 金属元素を有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックマトリックス複合材料
JP2022056395A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 東ソー株式会社 金属元素を有するセラミックス連続繊維およびそれを用いたセラミックマトリックス複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN1044273A (zh) 1990-08-01
CN1027441C (zh) 1995-01-18
EP0372381B1 (de) 1995-06-21
EP0372381A2 (de) 1990-06-13
DE58909309D1 (de) 1995-07-27
CA2004406A1 (en) 1990-06-03
DE3840781A1 (de) 1990-06-07
EP0372381A3 (de) 1991-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02188471A (ja) セラミック／繊維複合材料およびその製造方法
US5145812A (en) Molded articles formed of silicon nitride based ceramic and process for producing same
US7572881B2 (en) Method for forming hafnium carbide and hafnium nitride ceramics and preceramic polymers
EP0536698B1 (en) Preceramic polymers incorporating boron
US4656300A (en) Process for a thermal treatment of a polysilazane containing .tbd.SiH groups and .tbd.Si--NH-- groups
JPH07507989A (ja) ポリシクロシロキサン類のアンモニア中での熱分解によるシリコン・オキシカルボニトリド
US5176941A (en) Process of producing a ceramic/fiber composite using a molten polysilazone
DE4217579A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen
US4861844A (en) Cationic catalysis process for the treatment of a polysilazane containing on average at least two .tbd.SiH groups per molecule
JPH01188531A (ja) ポリシラザン、それらの製造方法、それから製造されうる窒化ケイ素含有セラミック材料ならびにそれらの製造方法
US4948763A (en) Preparation of hollow ceramic fibers
JPH02188478A (ja) 高強度セラミック複合体、その製造方法並びにその使用方法
US4730026A (en) Cross-linked organosilazane polymers
US5225243A (en) Fiber-reinforced composite materials and process for their preparation
US5008423A (en) Polymeric hydridochlorosilazanes and processes for their preparation
US5354506A (en) Preceramic compositions and ceramic products
US5196556A (en) Polysubstituted chlorine-containing silazane polymers, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture
US5032663A (en) Chlorine-containing silazane polymers, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be prepared from them, and their preparation
US5075266A (en) Process for the production of ceramic material containing silicon nitride from polymeric hydridochlorosilazanes
US5182411A (en) Polymeric chlorosilazanes, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture
JPH032271A (ja) プレセラミツク組成物およびセラミツク生成物
EP0361181B1 (en) Infusibilization of organic silazane polymers and preparation of hollow ceramic fibers
JP2005220261A (ja) ホウ素含有オルガノシラザンポリマーとその製造方法及び該ポリマーから得られるセラミックス
US5187252A (en) Silazane polymers containing sicl groups, process for their preparation, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared from them, and their preparation
JPH0251530A (ja) ポリシラザン、その製造方法、そのセラミック前駆体としての使用及び前記セラミックス